本發(fā)明屬于材料及有害污染物去除，具體涉及一種吸附去除食品中真菌毒素的石墨相碳材料及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、真菌毒素是由真菌產(chǎn)生的具有生物毒性的次級(jí)代謝產(chǎn)物，是一類備受關(guān)注的天然污染物，主要污染糧食谷物、農(nóng)作物、奶制品等人類生活中常見的食物，嚴(yán)重威脅人類健康。據(jù)統(tǒng)計(jì)，全球約有25％的糧食作物均受到真菌毒素的污染，而我國(guó)每年在生產(chǎn)、儲(chǔ)存、運(yùn)輸、銷售等環(huán)節(jié)中受到真菌毒素污染的糧食達(dá)3100噸。常見的真菌毒素有黃曲霉毒素b1、赭曲霉毒素a、脫氧雪腐鐮刀菌烯醇、玉米赤霉烯酮毒素、t-2毒素和伏馬菌素等，這些真菌毒素對(duì)人體健康具有較大危害，食用或接觸真菌毒素污染的食品可對(duì)人類和動(dòng)物體的健康造成急性或慢性毒性，并且孕期真菌毒素暴露可增加胎兒發(fā)生出生體重降低、流產(chǎn)、畸形等不良出生結(jié)局的風(fēng)險(xiǎn)。與此同時(shí)，多種真菌毒素的聯(lián)合暴露會(huì)對(duì)生物體產(chǎn)生協(xié)同毒性效應(yīng)，進(jìn)一步引發(fā)了公眾對(duì)真菌毒素污染食品導(dǎo)致人類健康損害的廣泛關(guān)注。因此，真菌毒素污染所引發(fā)的糧食安全問(wèn)題不容忽視，有必要發(fā)展一種綠色、高效、快速的真菌毒素消減脫毒技術(shù)，降低傳統(tǒng)治理技術(shù)成本，保障糧食作物及其制品的質(zhì)量安全，保護(hù)人類健康。

2、國(guó)內(nèi)外對(duì)于食品中真菌毒素的阻控和消減技術(shù)主要包括光降解法、生物法、化學(xué)法和物理吸附法。光降解法可用于真菌毒素的降解，具有效率高等特點(diǎn)，但是傳統(tǒng)催化劑的礦化程度不夠高，容易產(chǎn)生具有高毒性的副產(chǎn)物。生物法可用于多種真菌毒素的降解，具有操作簡(jiǎn)單、效率高和特異性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，但其研究主要側(cè)重于菌株和降解酶的篩選，對(duì)真菌毒素的吸附和降解去除機(jī)制等關(guān)鍵科學(xué)問(wèn)題的研究鮮有報(bào)道?；瘜W(xué)法已被廣泛用于水溶液中多種真菌毒素的降解，然而，該方法對(duì)真菌毒素的脫毒處理可能會(huì)導(dǎo)致谷物等實(shí)際樣品的特性發(fā)生改變，影響食品的營(yíng)養(yǎng)價(jià)值和風(fēng)味，并且存在化學(xué)試劑殘留等安全隱患。物理吸附法因其高效、廉價(jià)、不產(chǎn)生高毒性副產(chǎn)物等優(yōu)點(diǎn)被認(rèn)為是減少和消除真菌毒素污染最有前景的方法。傳統(tǒng)的吸附劑材料如活性炭、硅鋁酸鹽類、粘土礦物等，對(duì)于毒素的消減具有一定的效果，但同時(shí)也存在著比表面積小、吸附容量低、吸附選擇性較差等問(wèn)題。石墨烯是由單層二維sp2雜化碳原子排列成的蜂窩狀網(wǎng)格結(jié)構(gòu)，比表面積大、分散性好且石墨烯表面含有豐富的含氧基團(tuán)，具備表面活性高、易于改性等優(yōu)點(diǎn)，逐漸成為吸附分離領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。為了提高石墨烯與真菌毒素之間的相互作用，研究者們采用共價(jià)鍵修飾、非共價(jià)鍵修飾、元素?fù)诫s以及原位聚合等策略向石墨烯表面引入功能性活性基團(tuán)，開發(fā)了多種石墨烯基改性材料用于真菌毒素的吸附去除。但是這些石墨烯基改性材料的制備方式較為復(fù)雜、耗時(shí)長(zhǎng)、成本高、產(chǎn)量相對(duì)較低，不易大規(guī)模批量化制備，并且粉末吸附劑在使用后難以從溶液中回收，這也限制了其在實(shí)際中的應(yīng)用。

3、磁性材料由于具有特殊的磁響應(yīng)性質(zhì)，施加外部磁場(chǎng)，磁性吸附劑能快速聚集沉降并與反應(yīng)液分離，相比于抽濾、離心等方式，可以大大節(jié)省時(shí)間，有效減少吸附劑損耗，避免活性組分流失，因此，負(fù)載磁性是解決石墨烯吸附劑應(yīng)用于真菌毒素消減去除時(shí)難以回收和易損耗的有效策略。然而，現(xiàn)有磁性復(fù)合材料的制備中普遍使用四氧化三鐵作為磁性載體，常采用水熱法、共沉淀法等制備磁性四氧化三鐵-石墨烯復(fù)合材料，復(fù)合材料的制備包括四氧化三鐵的制備、石墨烯的制備、氧化石墨烯的制備、四氧化三鐵-氧化石墨烯復(fù)合材料的制備等多個(gè)連續(xù)實(shí)驗(yàn)步驟，整體制備過(guò)程非常繁瑣、耗時(shí)、產(chǎn)率不高、使用大量有機(jī)溶劑，對(duì)環(huán)境不友好，并且研究表明，以上制備過(guò)程四氧化三鐵的負(fù)載在一定程度上會(huì)覆蓋石墨烯的部分活性位點(diǎn)，與負(fù)載前石墨烯基體的吸附效率相比，四氧化三鐵-石墨烯復(fù)合材料的吸附效率反而會(huì)有所下降。因此，綜合考慮現(xiàn)有技術(shù)中吸附劑材料的制備工藝以及對(duì)真菌毒素的吸附效率，難以應(yīng)用于糧食及其制品中真菌毒素的消減和脫毒。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的問(wèn)題和不足，本發(fā)明的目的旨在提供一種吸附去除食品中真菌毒素的石墨相碳材料及其制備方法和應(yīng)用。

2、基于上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

3、本發(fā)明第一方面提供了一種吸附去除食品中真菌毒素的石墨相碳材料的制備方法，在常溫常壓下，將石墨或石墨和四氧化三鐵的混合物球磨為固體粉末，即制得吸附去除食品中真菌毒素的石墨相碳材料。

4、進(jìn)一步地，所述混合物中，四氧化三鐵與石墨的質(zhì)量比為(0.01～100)：1。

5、進(jìn)一步地，所述石墨為鱗片石墨、膨脹石墨和無(wú)定型石墨中的任意一種。

6、進(jìn)一步地，所述球磨過(guò)程的球磨轉(zhuǎn)速為100～1000rpm，球磨反應(yīng)時(shí)間為100～600min。

7、本發(fā)明第二方面提供了利用上述第一方面所述制備方法制得的吸附去除食品中真菌毒素的石墨相碳材料。

8、本發(fā)明第三方面提供了上述第二方面所述石墨相碳材料在吸附去除食品中真菌毒素的應(yīng)用。

9、進(jìn)一步地，將所述石墨相碳材料分散于食品樣品中進(jìn)行混合，然后在攪拌或震蕩下進(jìn)行吸附反應(yīng)，吸附反應(yīng)結(jié)束后將石墨相碳材料從食品樣品中分離即可。

10、進(jìn)一步地，所述食品為植物油脂，所述真菌毒素為黃曲霉毒素、玉米赤霉烯酮、赭曲霉毒素、脫氧雪腐鐮刀菌烯醇、t-2毒素、伏馬毒素中的一種或多種。

11、進(jìn)一步地，所述植物油脂為花生油、大豆油、玉米胚芽油、菜籽油、芝麻油、核桃油、亞麻籽油、米糠油、小麥胚油、食用植物調(diào)和油、葵花籽油、橄欖油、油茶籽油、紫蘇籽油、杏仁油中的一種或多種。

12、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果如下：

13、(1)本發(fā)明以低成本的石墨或者四氧化三鐵和石墨的混合物為反應(yīng)物，在常溫常壓下，采用綠色、溫和、簡(jiǎn)單的機(jī)械化學(xué)法可以一步得到石墨相碳材料和磁性石墨相碳材料，制備全過(guò)程無(wú)需任何溶劑，且制備工藝簡(jiǎn)單、原料低廉、制備耗時(shí)短、易于規(guī)?；a(chǎn)，制備的碳材料在溶液中溶解分散性較好，通過(guò)離心作用即可將吸附完成的石墨相碳材料從吸附體系中分離。

14、(2)尤其是添加有四氧化三鐵的石墨相碳材料具有磁性，在外加磁鐵的作用下10s內(nèi)即可實(shí)現(xiàn)材料與溶液的完全分離，并且磁性材料的復(fù)合并未覆蓋碳材料表面的活性位點(diǎn)；在π-π鍵和疏水等作用下，碳材料對(duì)真菌毒素表現(xiàn)出良好的吸附效果。

15、(3)本發(fā)明所提供的技術(shù)方案制備得到的石墨相碳材料不僅對(duì)純?nèi)軇┫嘀械膯我换蚧旌险婢舅鼐哂辛己玫奈叫Ч⑶覍?duì)實(shí)際樣品如多種類植物油脂中真菌毒素的吸附效果顯著，具有極高的實(shí)用價(jià)值和應(yīng)用前景，適用于商業(yè)化推廣。

技術(shù)特征：

1.一種吸附去除食品中真菌毒素的石墨相碳材料的制備方法，其特征在于，在常溫常壓下，將石墨或石墨和四氧化三鐵的混合物球磨為固體粉末，即制得吸附去除食品中真菌毒素的石墨相碳材料。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的吸附去除食品中真菌毒素的石墨相碳材料的制備方法，其特征在于，所述混合物中四氧化三鐵與石墨的質(zhì)量比為（0.01～100）：1。

3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的吸附去除食品中真菌毒素的石墨相碳材料的制備方法，其特征在于，所述石墨為鱗片石墨、膨脹石墨和無(wú)定型石墨中的任意一種。

4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的吸附去除食品中真菌毒素的石墨相碳材料的制備方法，其特征在于，所述球磨過(guò)程的球磨轉(zhuǎn)速為100～1000?rpm，球磨反應(yīng)時(shí)間為100～600?min。

5.利用權(quán)利要求1～4所述制備方法制得的吸附去除食品中真菌毒素的石墨相碳材料。

6.權(quán)利要求5所述的石墨相碳材料在吸附去除食品中真菌毒素的應(yīng)用。

7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的應(yīng)用，其特征在于，將所述石墨相碳材料分散于食品樣品中進(jìn)行混合，然后在攪拌或震蕩下進(jìn)行吸附反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為5?s～60?min，吸附反應(yīng)結(jié)束后將石墨相碳材料從食品樣品中分離即可。

8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的應(yīng)用，其特征在于，所述食品為植物油脂，所述真菌毒素為黃曲霉毒素、玉米赤霉烯酮、赭曲霉毒素、脫氧雪腐鐮刀菌烯醇、t-2毒素、伏馬毒素中的一種或多種。

9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的應(yīng)用，其特征在于，所述植物油脂為花生油、大豆油、玉米胚芽油、菜籽油、芝麻油、核桃油、亞麻籽油、米糠油、小麥胚油、食用植物調(diào)和油、葵花籽油、橄欖油、油茶籽油、紫蘇籽油、杏仁油中的一種或多種。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明屬于材料及有害污染物去除技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種吸附去除食品中真菌毒素的石墨相碳材料及其制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明石墨相碳材料的制備方法為：在常溫常壓下，將石墨或石墨和四氧化三鐵的混合物球磨為固體粉末，即制得吸附去除食品中真菌毒素的石墨相碳材料。該石墨相碳材料吸附效果好,可用于花生油、大豆油、玉米胚芽油、菜籽油、芝麻油、核桃油、亞麻籽油、米糠油、小麥胚油、食用植物調(diào)和油、葵花籽油、橄欖油、油茶籽油、紫蘇籽油、杏仁油等多種油脂中黃曲霉毒素、玉米赤霉烯酮、赭曲霉毒素、脫氧雪腐鐮刀菌烯醇、T?2毒素、伏馬毒素等多種真菌毒素的去除，可有效降低食用植物油脂中真菌毒素的污染水平。

技術(shù)研發(fā)人員：萬(wàn)麗斌,呂明,高海東,高樹財(cái),劉業(yè)茹,姚靜靜,張夢(mèng)雪,劉紅偉,王法云
受保護(hù)的技術(shù)使用者：河南省商業(yè)科學(xué)研究所有限責(zé)任公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/1/2