本發(fā)明涉及具有花瓣?duì)顂cr催化劑的制備方法，屬于汽車(chē)排放技術(shù)領(lǐng)域，尤其屬于scr脫硝的催化劑制備領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

為滿(mǎn)足排放法規(guī)，urea-scr技術(shù)已成為中重型柴油機(jī)企業(yè)首選降低nox技術(shù)路線(xiàn)，并越來(lái)越為人們所接受并成為柴油機(jī)尾氣nox后處理主流研究方向。urea-scr技術(shù)的核心是催化劑，目前urea-scr催化劑包括金屬氧化物催化劑、貴金屬催化劑和沸石分子篩催化劑。其中貴金屬催化劑成本過(guò)高且容易與尾氣中的硫化物形成硫酸鹽而導(dǎo)致催化劑失活。釩基催化劑目前國(guó)內(nèi)使用較普遍，具有應(yīng)用經(jīng)驗(yàn)豐富、技術(shù)成熟等優(yōu)點(diǎn)，但是由于釩系催化劑溫度窗口窄，且高溫時(shí)釩基催化劑會(huì)分解，產(chǎn)生的v2o5屬高毒物質(zhì)，對(duì)人體健康和環(huán)境危害較大，因而它只能是具有暫時(shí)的過(guò)渡技術(shù)，不能滿(mǎn)足更嚴(yán)格的排放標(biāo)準(zhǔn)要求，歐、美、日等發(fā)達(dá)國(guó)家已經(jīng)明確禁止使用釩催化劑。

近年來(lái)過(guò)渡金屬負(fù)載分子篩催化劑具有比釩基催化劑更高的熱穩(wěn)定性和更寬的溫度窗口而受到廣泛關(guān)注。許多研究發(fā)現(xiàn)cu-fe/zeolite兼具cu基和fe基催化劑的優(yōu)點(diǎn)，具有溫度窗口寬特點(diǎn)，實(shí)際上，在不含硫、無(wú)塵、無(wú)水條件下，很多催化劑都呈現(xiàn)出優(yōu)異的nox活性，但是在道路驗(yàn)證時(shí)，大多數(shù)cu-fe/zeolite催化劑具溫度窗口比較窄。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是在于提供具有花瓣?duì)顂cr催化劑的制備方法，以cu-fe復(fù)合改性的分子篩催化劑為內(nèi)層活性中心，通過(guò)外層轉(zhuǎn)接導(dǎo)入基團(tuán)的轉(zhuǎn)接作用將增活劑處理過(guò)的過(guò)渡金屬元素煅燒過(guò)程中通過(guò)化學(xué)反應(yīng)，使內(nèi)外層金屬間形成協(xié)同增效的效果，而外層轉(zhuǎn)接導(dǎo)在煅燒過(guò)程中全部揮發(fā)掉，最終在表面形成疏松花瓣?duì)罱Y(jié)構(gòu)，這種花瓣?duì)罱Y(jié)構(gòu)催化劑在180℃～550℃，nox轉(zhuǎn)化率高達(dá)68%，具有更寬的使用溫度窗口，即使高溫550℃nox轉(zhuǎn)化率仍能達(dá)到72%；200℃預(yù)硫化處理28h后的nox測(cè)試結(jié)果表明具有出色的抗硫效果；650℃下水熱處理32h后，nox測(cè)試結(jié)果表明具有出色的抗水熱老化能力，具有很強(qiáng)的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。此外，本發(fā)明簡(jiǎn)化了催化劑制備流程，合成條件易控制，易于工業(yè)化應(yīng)用。

本發(fā)明的技術(shù)方案是這樣實(shí)現(xiàn)的：具有花瓣?duì)顂cr催化劑的制備方法，其特征在于具體步驟如下：(1)將9.4～13.0份的銅鹽、9.1～14.0份鐵鹽及2.6～4.2份金屬助劑溶于去離子水中，攪拌溶解后，加入28.0～39.3份分子篩載體，混合攪拌2～5h；(2)加入2.2～2.6份氨基甲酸銨，45～60℃下，攪拌2～4h得到混合液；（3）混合液經(jīng)烘干、高溫煅燒、研磨即得到銅鐵改性分子篩粉末；（4）將11.1～19.4份過(guò)渡金屬乙酸鹽溶于去離子水配成溶液，再加入0.53～1.40份増活劑、14.8～22.4份外層轉(zhuǎn)接導(dǎo)入劑及1.2～3.0份表面分散劑，55～105℃強(qiáng)力攪拌2～5h；（5）加入一定質(zhì)量的經(jīng)步驟（3）得到的銅鐵改性的分子篩粉末，于60～115℃下強(qiáng)力攪拌3～5h，得到膏狀體；（6）將膏狀體于烘箱中烘干、破碎、500～550℃煅燒4h～6h、研磨，即得到具有花瓣?duì)畹膶挏囟却翱趕cr催化劑。

所述金屬助劑為la、co、mn及ce中的一種或幾種，過(guò)渡乙酸鹽為la、mn及ce金屬中的一種或者幾種。

所述増活劑為甲酸銨、氨基甲酸銨、草酸銨、甲酰胺、碳酸銨、碳酸氫銨及尿素中一種或幾種。

所述外層轉(zhuǎn)接導(dǎo)入劑為cmc，所述表面分散劑為無(wú)水乙醇、丙醇中的一種或組合。

本發(fā)明的積極效果是以cu-fe復(fù)合改性的寬溫度窗口分子篩催化劑為內(nèi)層活性中心，通過(guò)外層轉(zhuǎn)接導(dǎo)入基團(tuán)的轉(zhuǎn)接作用將增活劑處理過(guò)的過(guò)渡金屬元素煅燒過(guò)程中通過(guò)化學(xué)反應(yīng)，使內(nèi)外層金屬間形成協(xié)同增效的效果，而外層轉(zhuǎn)接導(dǎo)在煅燒過(guò)程中全部揮發(fā)掉，最終在表面形成疏松花瓣?duì)罱Y(jié)構(gòu)，這種花瓣?duì)罱Y(jié)構(gòu)催化劑在180℃～550℃，nox轉(zhuǎn)化率高達(dá)68%，具有更寬的使用溫度窗口，即使在高溫550℃nox轉(zhuǎn)化率仍能達(dá)到72%；200℃預(yù)硫化處理28h后的nox測(cè)試結(jié)果表明具有出色的抗硫效果；650℃下水熱處理32h后，nox測(cè)試結(jié)果表明具有出色的抗水熱老化能力。

附圖說(shuō)明

圖1為實(shí)施例1制備催化劑的sem圖像。

圖2為實(shí)施例1和對(duì)比例1的nox轉(zhuǎn)化率測(cè)試曲線(xiàn)。

圖3為對(duì)比例制備催化劑的sem圖像。

圖4為實(shí)施例1預(yù)硫化處理28h后nox轉(zhuǎn)化率測(cè)試曲線(xiàn)。

圖5為實(shí)施例1老化處理32h后nox轉(zhuǎn)化率測(cè)試曲線(xiàn)。

具體實(shí)施方式

在下述的具體事例描述中，給出了大量具體的細(xì)節(jié)以便于更為深刻的理解本發(fā)明。然而，對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)顯而易見(jiàn)的是，本發(fā)明可以無(wú)需一個(gè)或多個(gè)這些細(xì)節(jié)而得以實(shí)施。

實(shí)施例1

(1)將900g的硝酸銅、747g硝酸鐵及200g硝酸鈰，溶于2600g去離子水中，攪拌溶解，加入3000gbeta40分子篩載體，混合攪拌2h；(2)加入185g氨基甲酸氨，45℃下，攪拌2h得到混合液；（3）混合液經(jīng)105℃烘干、500℃煅燒4h、研磨即得到cu-fe復(fù)合改性分子篩粉末；（4）將840g的乙酸鈰溶于2670g去離子水配成溶液，再加入50g甲酸銨、1800g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%cmc及111g表面分散劑，55℃強(qiáng)力攪拌2h；（5）加入3000g（3）中獲得的cu-fe復(fù)合改性的分子篩粉末，于60℃下強(qiáng)力攪拌5h，得到膏狀體；（6）將膏狀體于105℃烘箱中烘干、破碎、500℃煅燒6h、研磨，即得到具有花瓣?duì)顂cr催化劑。

圖1為實(shí)施例1制備的催化劑sem圖像，圖1可以看出表面簇?fù)碓S多花瓣?duì)罱Y(jié)構(gòu)。

采用微反固定床氣-固相反應(yīng)裝置模擬尾氣對(duì)實(shí)施例１制備催化劑粉末進(jìn)行不同溫度下scr轉(zhuǎn)化率測(cè)試，測(cè)試條件為:no濃度1000ppm、o2：5%（體積分?jǐn)?shù)）、nh3：1000ppm、h2o：8%（體積分?jǐn)?shù)）、氮?dú)鉃槠胶鈿?，空速設(shè)定為80000h^-1，測(cè)試結(jié)果如圖2所示，該催化劑溫度窗口為180℃～550℃，180℃nox轉(zhuǎn)化率68%，200～550℃nox轉(zhuǎn)化率高達(dá)70%以上。

將實(shí)施例1制備的催化劑在200℃下對(duì)新鮮的催化劑進(jìn)行預(yù)硫化處理28h，溫度200℃，氣體組分組成為o28vol%，so2200ppm，n2平衡氣進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果如圖3所示，由圖可見(jiàn)，與實(shí)施例1制備的新鮮樣件相比，nox轉(zhuǎn)化幾乎未發(fā)生改變，這表明該催化劑具有較好的耐硫性能。

將實(shí)施例1制備的催化劑在650℃下對(duì)新鮮的催化劑進(jìn)行水熱處理32h，no濃度1000ppm、o2：5%（體積分?jǐn)?shù)）、nh3：1000ppm、h2o：10%（體積分?jǐn)?shù)）、氮?dú)鉃槠胶鈿猓账僭O(shè)定為80000h^-1，測(cè)試結(jié)果如圖4所示，由圖可見(jiàn)與實(shí)施例1制備的新鮮樣件相比，650℃32hnox轉(zhuǎn)化率幾乎未發(fā)生改變，這表明實(shí)施例1制備的催化劑具有較好的耐高溫水熱性能。

對(duì)比例1

(1)將900g的硝酸銅、747g硝酸鐵及200g硝酸鈰，溶于3000g去離子水中，攪拌溶解，加入3000gbeta40分子篩載體，混合攪拌2h；(2)加入185g氨基甲酸氨，45℃下，攪拌2h得到混合液；（3）混合液經(jīng)105℃烘干、500℃煅燒4h、研磨即得到cu-fe復(fù)合改性分子篩粉末。如圖２所示，該催化劑溫度窗口為220℃～550℃，220℃nox轉(zhuǎn)化率68%，270～550℃nox轉(zhuǎn)化率高達(dá)68%以上。如圖3對(duì)比例1sem所示，形貌為圓形顆粒，而非實(shí)施例1中的花瓣結(jié)構(gòu)，由此可見(jiàn)兩者形貌完全不同。

實(shí)施例2

（1）將1005g的硝酸銅、840g硝酸鐵及300g硝酸鑭，溶于去離子水中，攪拌溶解，加入3000gsapo34分子篩載體，混合攪拌4h；(2)加入215g氨基甲酸銨，60℃下，攪拌4h得到混合液；（3）混合液經(jīng)95℃烘干、520℃煅燒4h、研磨即得到cu-fe復(fù)合改性分子篩粉末；（4）將1428g的乙酸鑭溶于3858g去離子水配成溶液，再加入64g甲酰胺、1500g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%cmc及309g無(wú)水乙醇，105℃強(qiáng)力攪拌3h；（5）加入3000g（3）中獲得的cu-fe復(fù)合改性的分子篩粉末，于115℃下強(qiáng)力攪拌3h，得到膏狀體；（6）將膏狀體105℃烘箱中烘干、破碎、550℃煅燒4h、研磨，即得到具有花瓣?duì)顂cr催化劑。

實(shí)施例3

(1)將1200g的硝酸銅、840g硝酸鐵及450g硝酸鈷，溶于3500g去離子水中，攪拌溶解，加入3000gzsm5分子篩載體，混合攪拌4h；(2)加入210g氨基甲酸銨，60℃下，攪拌2h得到混合液；（3）混合液經(jīng)100℃烘干、500℃煅燒、研磨即得到cu-fe復(fù)合改性分子篩粉末；（4）將1000g的乙酸錳溶于2800g去離子水配成溶液，再加入63g草酸銨、2000g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%cmc及160g無(wú)水乙醇，85℃強(qiáng)力攪拌3h；（5）加入3000g（3）中獲得的cu-fe復(fù)合改性的分子篩粉末，于105℃下強(qiáng)力攪拌3h，得到膏狀體；（6）將膏狀體于100℃烘箱中烘干、破碎、500℃煅燒4h、研磨，即得到具有花瓣?duì)顂cr催化劑。

實(shí)施例4

(1)將1000g的硝酸銅、1500g硝酸鐵及450g硝酸錳，溶于4500g去離子水中，攪拌溶解，加入3000gssz13分子篩載體，混合攪拌3h；(2)加入235g氨基甲酸銨，45℃下，攪拌3h得到混合液；（3）混合液經(jīng)115℃烘干、500℃煅燒、研磨即得到cu-fe復(fù)合改性分子篩粉末；（4）將900g的乙酸鈰、500g乙酸鑭溶于3000g去離子水配成溶液，再加入88g氨基甲酸銨、2200g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%cmc及120g無(wú)水乙醇，60℃強(qiáng)力攪拌3h；（5）加入3000g（3）中獲得的cu-fe復(fù)合改性的分子篩粉末，于85℃下強(qiáng)力攪拌4h得到膏狀體；（6）將膏狀體于105℃烘箱中烘干、破碎、520℃煅燒4h、研磨，即得到具有花瓣?duì)顂cr催化劑。

實(shí)施例5

(1)將900g的硝酸銅、840g硝酸鐵及350g硝酸鈰，溶于3000g去離子水中，攪拌溶解，加入3000gbeta25分子篩載體，混合攪拌4h；(2)加入201.5g氨基甲酸銨，50℃下，攪拌3h得到混合液；（3）混合液經(jīng)115℃烘干、500℃煅燒、研磨即得到cu-fe復(fù)合改性分子篩粉末；（4）將700g的乙酸鈰、500g乙酸鑭、600g乙酸錳溶于2900g去離子水配成溶液，再加入142g碳酸銨、2000g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%cmc及300g無(wú)水乙醇，70℃強(qiáng)力攪拌3h，得到膏狀體；（5）加入3000g（3）中獲得的cu-fe復(fù)合改性的分子篩粉末，于115℃下強(qiáng)力攪拌3h，得到膏狀體；（6）將膏狀體于115℃烘箱中烘干、破碎、530℃煅燒4h、研磨，即得到具有花瓣?duì)顂cr催化劑。

實(shí)施例6

(1)將1000g的硝酸銅、1000g硝酸鐵及600g硝酸鈰，溶于4500g去離子水中，攪拌溶解，加入3000gzsm5分子篩載體，混合攪拌4h；(2)加入249g氨基甲酸銨，60℃下，攪拌2h得到混合液；（3）混合液經(jīng)105℃烘干、500℃煅燒、研磨即得到cu-fe復(fù)合改性分子篩粉末；（4）將1500g的乙酸鈰溶于3000g去離子水配成溶液，再加入130.3g碳酸氫銨、1600g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%cmc及285g無(wú)水乙醇，85℃強(qiáng)力攪拌2h；（5）加入3000g（3）中獲得的cu-fe復(fù)合改性的分子篩粉末，于115℃下強(qiáng)力攪拌3h，得到膏狀體；（6）將膏狀體于115℃烘箱中烘干、破碎、520℃煅燒4h、研磨，即得到具有花瓣?duì)顂cr催化劑。

實(shí)施例7

(1)將900g的硝酸銅、1200g硝酸鐵及300g硝酸鈰，溶于3600g去離子水中，攪拌溶解，加入3000gsapo34分子篩載體，混合攪拌3h；(2)加入203g氨基甲酸銨，60℃下，攪拌3h得到混合液；（3）混合液經(jīng)115℃烘干、500℃煅燒、研磨即得到cu-fe復(fù)合改性分子篩粉末；（4）將1200g的乙酸鈰溶于2700g去離子水配成溶液，再加入52g尿素、1250g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%cmc及198g無(wú)水乙醇，120℃強(qiáng)力攪拌2h；（5）加入3000g（3）中獲得的cu-fe復(fù)合改性的分子篩粉末，于115℃下強(qiáng)力攪拌3h，得到膏狀體；（6）將膏狀體于105℃烘箱中烘干、破碎、500℃煅燒5h、研磨，即得到具有花瓣?duì)顂cr催化劑。

實(shí)施例8

(1)將1000g的硝酸銅、1200g硝酸鐵及300g硝酸鈰，溶于4000g去離子水中，攪拌溶解，加入3000gsapo34分子篩載體，混合攪拌3h；(2)加入211.3g氨基甲酸銨，60℃下，攪拌3h得到混合液；（3）混合液經(jīng)105℃烘干、500℃煅燒、研磨即得到cu-fe復(fù)合改性分子篩粉末；（4）將1205g的乙酸鈰溶于2700g去離子水配成溶液，再加入25g碳酸銨，35g碳酸氫銨，21g甲酸銨、1260g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%cmc及198g無(wú)水乙醇，105℃強(qiáng)力攪拌2h；（5）加入3000g（3）中獲得的cu-fe復(fù)合改性的分子篩粉末，于75℃下強(qiáng)力攪拌3h，得到膏狀體；（6）將膏狀體于105℃烘箱中烘干、破碎、500℃煅燒5h、研磨，即得到具有花瓣?duì)顂cr催化劑。