本發(fā)明屬于納米材料合成技術(shù)領(lǐng)域，利用簡(jiǎn)單的水熱反應(yīng)和熱聚合法兩步合成一種高效率非金屬半導(dǎo)體碳化氮光催化劑，可用于可見(jiàn)光下分解水產(chǎn)氫氣。

背景技術(shù)：

21世紀(jì)以來(lái)，隨著石油、煤炭等非可再生能源的濫用，不僅使得我們所面臨的能源危機(jī)日益嚴(yán)峻，同時(shí)也使得人類所居住的環(huán)境污染問(wèn)題越來(lái)越嚴(yán)重。當(dāng)前開發(fā)和利用取之不盡用之不竭的太陽(yáng)能是解決目前危機(jī)的重要途徑之一。近些年來(lái)，以太陽(yáng)光源為驅(qū)動(dòng)的光催化分解水制氫技術(shù)因具有清潔、節(jié)能、無(wú)污染物、可持續(xù)等優(yōu)點(diǎn)，已被普遍認(rèn)為是解決當(dāng)前能源危機(jī)和環(huán)境污染問(wèn)題的理想途徑。光催化分解水就是以光催化劑為載體，采用光源為直接驅(qū)動(dòng)力，利用太陽(yáng)光照射來(lái)達(dá)到分解水分子而產(chǎn)生氫氣的目的。但是，我們知道在太陽(yáng)光譜中,紫外光僅占5％，而可見(jiàn)光的比例卻高達(dá)43％，使得傳統(tǒng)的二氧化鈦為首的紫外光響應(yīng)的催化劑無(wú)法有效的利用和轉(zhuǎn)換太陽(yáng)能。因此，當(dāng)前開發(fā)出可實(shí)際應(yīng)用的可見(jiàn)光響應(yīng)的半導(dǎo)體光催化劑是光催化分解水技術(shù)領(lǐng)域的熱點(diǎn)問(wèn)題。

最近幾年，一種新型的類石墨相非金屬半導(dǎo)體碳化氮(g-C₃N₄)由于其優(yōu)異的物理、化學(xué)和光電等性質(zhì)逐漸引起了研究者們的關(guān)注。自2009年福州大學(xué)王心晨教授等人首次報(bào)道了g-C₃N₄分解水制氫以來(lái),掀起了g-C₃N₄在光催化分解水制氫方面的研究熱潮。g-C₃N₄不僅是一種良好的可見(jiàn)光響應(yīng)非金屬半導(dǎo)體，同時(shí)其實(shí)驗(yàn)室制備方法簡(jiǎn)易，只需一步快速的熱聚合法合成。雖然，g-C₃N₄在光催化分解水制氫方面的研究已經(jīng)被大量報(bào)道，但是常規(guī)熱聚合法合成的g-C₃N₄光催化分解產(chǎn)氫活性并不高，且可見(jiàn)光利用效率并不理想。這主要是因其光生電子空穴對(duì)的快速?gòu)?fù)合導(dǎo)致。近些年來(lái)，直接修飾其合成所需的前體(如三聚氰胺)是一種有效的策略去改善g-C₃N₄的光催化性能，因?yàn)檫@能夠有效地提高光生載流子的分離，進(jìn)而增強(qiáng)其光催化分解水制氫活性。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種高催化活性g-C₃N₄的合成方法，該方法以三聚氰胺和鹽酸原料，先水熱反應(yīng)得到修飾的前體，然后再將合成的前體通過(guò)熱聚合法合成高催化活性的g-C₃N₄催化劑。

本發(fā)明提供的一種高催化活性g-C₃N₄的制備方法，其特征在于包括以下步驟：

步驟1：將不同體積的市售鹽酸稀釋到一定體積的蒸餾水中，得到鹽酸溶液A。所述的鹽酸與蒸餾水體積比為0.5-2.5：30，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37％。

步驟2：分別稱取一定量的三聚氰胺加入鹽酸溶液A中，攪拌反應(yīng)后，轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱反應(yīng)釜中，水熱反應(yīng)，等冷卻到室溫后，用蒸餾水洗滌、干燥，得到前體A¹。

所述的三聚氰胺質(zhì)量與鹽酸的體積比為2.0g：0.5-2.5mL；攪拌反應(yīng)時(shí)間為30min；水熱反應(yīng)溫度為180℃，水熱反應(yīng)時(shí)間為24h。

步驟3：將得到的前體A¹轉(zhuǎn)移于圓形坩堝中，并蓋上坩堝蓋子水平置于馬弗爐中，以2.3℃/min的升溫速率將馬弗爐升溫至550℃，并在該溫度下反應(yīng)4h，等自然冷卻至室溫，無(wú)需研磨最終即得到蓬松的高催化活性的g-C₃N₄催化劑。所述的圓形坩堝為50mL，馬弗爐初始溫度為50℃。

步驟4：將一定量三聚氰胺轉(zhuǎn)移于圓形坩堝中，并蓋上坩堝蓋子水平置于馬弗爐中，以2.3℃/min的升溫速率將馬弗爐升溫至550℃，并在該溫度下反應(yīng)4h，等自然冷卻至室溫，將得到的樣品轉(zhuǎn)移到瑪瑙研缽中，研磨均勻，即得到常規(guī)熱聚合法合成的g-C₃N₄催化劑。

所述的三聚氰胺質(zhì)量為2.0g；研磨時(shí)間為5min。

本發(fā)明中高催化活性g-C₃N₄催化劑的晶相結(jié)構(gòu)由X射線衍射(XRD)確定，如圖1，XRD中除g-C₃N₄的兩個(gè)特征峰外，無(wú)其它的任何雜峰。該譜圖表明高催化活性的g-C₃N₄催化劑已由簡(jiǎn)單的水熱反應(yīng)和熱聚合法兩步成功制備。

高催化活性g-C₃N₄催化劑的內(nèi)在結(jié)構(gòu)由傅氏轉(zhuǎn)換紅外線光譜(FTIR)確定，如圖2，F(xiàn)TIR譜圖中所有樣品的峰形和振動(dòng)位置相同。該圖譜表明，由上述方法合成所制備的高催化活性g-C₃N₄的內(nèi)在結(jié)構(gòu)與常規(guī)熱聚合法合成的一致。

本發(fā)明的另一個(gè)目的：一、提供制備高催化活性非金屬半導(dǎo)體g-C₃N₄的試驗(yàn)方法；二、將高催化活性的g-C₃N₄作為光催化材料用于可見(jiàn)光下光催化分解水產(chǎn)氫氣。

有益效果

利用簡(jiǎn)單的兩步法所制備的高催化活性g-C₃N₄催化劑，相比于常規(guī)熱聚合法合成的g-C₃N₄，在可見(jiàn)光下顯示出更優(yōu)異的光催化分解水產(chǎn)氫活性；本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單，價(jià)廉易得，成本低廉，環(huán)境友好，便于批量生產(chǎn)高品質(zhì)的非金屬半導(dǎo)體g-C₃N₄催化劑。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1-5所制備樣品的X-射線衍射圖(XRD)，圖中高催化活性的g-C₃N₄催化劑均顯示出相同的特征峰。

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1-5所制備的樣品的傅氏轉(zhuǎn)換紅外線光譜圖(FTIR)，說(shuō)明了FTIR圖譜顯示其具有相同的內(nèi)在結(jié)構(gòu)。

圖3為本發(fā)明實(shí)施例1-5所制備樣品在可見(jiàn)光條件下光催化分解水產(chǎn)氫的的活性圖。圖中可以看出常規(guī)熱聚合法合成的g-C₃N₄在可見(jiàn)光下顯示出最低的產(chǎn)氫效率；通過(guò)水熱反應(yīng)和熱聚合法兩步合成的g-C₃N₄催化產(chǎn)氫活性則隨著鹽酸量的增多而提高。說(shuō)明了兩步法合成的g-C₃N₄催化劑能夠顯著提升光催化性能，并能很好的應(yīng)用于光催化分解水制氫。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明，以使本領(lǐng)域技術(shù)人員更好地理解本發(fā)明，但本發(fā)明并不局限于以下實(shí)施例。

實(shí)施例1

步驟1：將0.5mL的市售鹽酸稀釋到30mL蒸餾水中，得到鹽酸溶液A。

步驟2：分別稱取2.0g的三聚氰胺加入鹽酸溶液A中，攪拌反應(yīng)時(shí)間為30min后，轉(zhuǎn)移到50mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱反應(yīng)釜中，水熱反應(yīng)溫度為180℃，水熱反應(yīng)時(shí)間為24h。等冷卻到室溫后，用蒸餾水洗滌、干燥，得到前體A¹。步驟3：將得到的前體A¹轉(zhuǎn)移于50mL的圓形坩堝中，并蓋上坩堝蓋子水平置于馬弗爐中，馬弗爐初始溫度為50℃，以2.3℃/min的升溫速率將馬弗爐升溫至550℃，并在該溫度下反應(yīng)4h，等自然冷卻至室溫后，無(wú)需研磨最終即得到蓬松的高催化活性的g-C₃N₄催化劑。

步驟4：將2.0g三聚氰胺轉(zhuǎn)移于圓形坩堝中，并蓋上坩堝蓋子水平置于馬弗爐中，馬弗爐初始溫度為50℃，以2.3℃/min的升溫速率將馬弗爐升溫至550℃，并在該溫度下反應(yīng)4h，等自然冷卻至室溫后，將得到的樣品轉(zhuǎn)移到瑪瑙研缽中，研磨5min，即得到常規(guī)熱聚合法合成的g-C₃N₄催化劑。

實(shí)施例2

步驟1：將1.0mL的市售鹽酸稀釋到30mL蒸餾水中，得到鹽酸溶液A。

步驟2：分別稱取2.0g的三聚氰胺加入鹽酸溶液A中，攪拌反應(yīng)時(shí)間為30min后，轉(zhuǎn)移到50mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱反應(yīng)釜中，水熱反應(yīng)溫度為180℃，水熱反應(yīng)時(shí)間為24h。等冷卻到室溫后，用蒸餾水洗滌、干燥，得到前體A¹。步驟3：將得到的前體A¹轉(zhuǎn)移于50mL的圓形坩堝中，并蓋上坩堝蓋子水平置于馬弗爐中，馬弗爐初始溫度為50℃，以2.3℃/min的升溫速率將馬弗爐升溫至550℃，并在該溫度下反應(yīng)4h，等自然冷卻至室溫后，無(wú)需研磨最終即得到蓬松的高催化活性的g-C₃N₄催化劑。

步驟4：將2.0g三聚氰胺轉(zhuǎn)移于圓形坩堝中，并蓋上坩堝蓋子水平置于馬弗爐中，馬弗爐初始溫度為50℃，以2.3℃/min的升溫速率將馬弗爐升溫至550℃，并在該溫度下反應(yīng)4h，等自然冷卻至室溫后，將得到的樣品轉(zhuǎn)移到瑪瑙研缽中，研磨5min，即得到常規(guī)熱聚合法合成的g-C₃N₄催化劑。

實(shí)施例3

步驟1：將1.5mL的市售鹽酸稀釋到30mL蒸餾水中，得到鹽酸溶液A。

步驟2：分別稱取2.0g的三聚氰胺加入鹽酸溶液A中，攪拌反應(yīng)時(shí)間為30min后，轉(zhuǎn)移到50mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱反應(yīng)釜中，水熱反應(yīng)溫度為180℃，水熱反應(yīng)時(shí)間為24h。等冷卻到室溫后，用蒸餾水洗滌、干燥，得到前體A¹。步驟3：將得到的前體A¹轉(zhuǎn)移于50mL的圓形坩堝中，并蓋上坩堝蓋子水平置于馬弗爐中，馬弗爐初始溫度為50℃，以2.3℃/min的升溫速率將馬弗爐升溫至550℃，并在該溫度下反應(yīng)4h，等自然冷卻至室溫后，無(wú)需研磨最終即得到蓬松的高催化活性的g-C₃N₄催化劑。

步驟4：將2.0g三聚氰胺轉(zhuǎn)移于圓形坩堝中，并蓋上坩堝蓋子水平置于馬弗爐中，馬弗爐初始溫度為50℃，以2.3℃/min的升溫速率將馬弗爐升溫至550℃，并在該溫度下反應(yīng)4h，等自然冷卻至室溫后，將得到的樣品轉(zhuǎn)移到瑪瑙研缽中，研磨5min，即得到常規(guī)熱聚合法合成的g-C₃N₄催化劑。

實(shí)施例4

步驟1：將2.0mL的市售鹽酸稀釋到30mL蒸餾水中，得到鹽酸溶液A。

步驟2：分別稱取2.0g的三聚氰胺加入鹽酸溶液A中，攪拌反應(yīng)時(shí)間為30min后，轉(zhuǎn)移到50mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱反應(yīng)釜中，水熱反應(yīng)溫度為180℃，水熱反應(yīng)時(shí)間為24h。等冷卻到室溫后，用蒸餾水洗滌、干燥，得到前體A¹。步驟3：將得到的前體A¹轉(zhuǎn)移于50mL的圓形坩堝中，并蓋上坩堝蓋子水平置于馬弗爐中，馬弗爐初始溫度為50℃，以2.3℃/min的升溫速率將馬弗爐升溫至550℃，并在該溫度下反應(yīng)4h，等自然冷卻至室溫后，無(wú)需研磨最終即得到蓬松的高催化活性的g-C₃N₄催化劑。

步驟4：將2.0g三聚氰胺轉(zhuǎn)移于圓形坩堝中，并蓋上坩堝蓋子水平置于馬弗爐中，馬弗爐初始溫度為50℃，以2.3℃/min的升溫速率將馬弗爐升溫至550℃，并在該溫度下反應(yīng)4h，等自然冷卻至室溫后，將得到的樣品轉(zhuǎn)移到瑪瑙研缽中，研磨5min，即得到常規(guī)熱聚合法合成的g-C₃N₄催化劑。

實(shí)施例5

步驟1：將2.5mL的市售鹽酸稀釋到30mL蒸餾水中，得到鹽酸溶液A。

步驟2：分別稱取2.0g的三聚氰胺加入鹽酸溶液A中，攪拌反應(yīng)時(shí)間為30min后，轉(zhuǎn)移到50mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱反應(yīng)釜中，水熱反應(yīng)溫度為180℃，水熱反應(yīng)時(shí)間為24h。等冷卻到室溫后，用蒸餾水洗滌、干燥，得到前體A¹。步驟3：將得到的前體A¹轉(zhuǎn)移于50mL的圓形坩堝中，并蓋上坩堝蓋子水平置于馬弗爐中，馬弗爐初始溫度為50℃，以2.3℃/min的升溫速率將馬弗爐升溫至550℃，并在該溫度下反應(yīng)4h，等自然冷卻至室溫后，無(wú)需研磨最終即得到蓬松的高催化活性的g-C₃N₄催化劑。

步驟4：將2.0g三聚氰胺轉(zhuǎn)移于圓形坩堝中，并蓋上坩堝蓋子水平置于馬弗爐中，馬弗爐初始溫度為50℃，以2.3℃/min的升溫速率將馬弗爐升溫至550℃，并在該溫度下反應(yīng)4h，等自然冷卻至室溫后，將得到的樣品轉(zhuǎn)移到瑪瑙研缽中，研磨5min，即得到常規(guī)熱聚合法合成的g-C₃N₄催化劑。

通過(guò)調(diào)控水熱反應(yīng)過(guò)程中不同鹽酸的量，經(jīng)簡(jiǎn)單的水熱反應(yīng)和熱聚合兩步法制備出高催化活性的g-C₃N₄催化劑。分別考察它們以相同催化劑量(20mg)條件，在可見(jiàn)光照射下光催化分解水產(chǎn)氫的活性。光催化結(jié)果顯示：兩步合成的g-C₃N₄相比于常規(guī)熱聚合法合成的g-C₃N₄，能夠有效提升光催化分解水產(chǎn)氫的活性；此外，隨著鹽酸用量的增加，其分解水產(chǎn)氫的活性也隨之增加；用2.5mL鹽酸得到的g-C₃N₄展現(xiàn)出最佳的催化性能，每小時(shí)產(chǎn)氫速率能達(dá)到524μmol(當(dāng)鹽酸量增加到3.0mL,則最終熱聚合后無(wú)法得到樣品),這比常規(guī)熱聚合法合成g-C₃N₄的高出9倍多，說(shuō)明了經(jīng)兩步法所制備的g-C₃N₄催化劑能夠更加有效的應(yīng)用于光催化分解水產(chǎn)氫的實(shí)驗(yàn)。