技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于光催化水分解技術(shù)領(lǐng)域，更加具體地說(shuō)，涉及光解水催化劑及其制備方法。

背景技術(shù)：

隨著化石燃料的日益枯竭，及其帶來(lái)的嚴(yán)重環(huán)境危害，尋求一種可替代的清潔可再生能源是人類(lèi)的迫切愿望。太陽(yáng)能是一種取之不盡用之不竭的天然能源，利用太陽(yáng)能發(fā)電早已變?yōu)榱爽F(xiàn)實(shí)。此外利用太陽(yáng)能將水分解為氫氣和氧氣是近代研究的一個(gè)熱點(diǎn)方向，這樣做的優(yōu)勢(shì)在于，能量以氫氣形式儲(chǔ)存要比以電能或者熱能儲(chǔ)存起來(lái)方便的多；氫氣摩爾熱值高(～140kJ/g)，儲(chǔ)能量大，清潔環(huán)保，無(wú)毒害，是一種具有極大潛在優(yōu)勢(shì)的燃料和能源；而且，由水產(chǎn)生氫氣，燃燒后重新生成水，其凈結(jié)果是光能轉(zhuǎn)變?yōu)榱嘶瘜W(xué)能，如能實(shí)現(xiàn)光解水獲得氫氣則能達(dá)到能源可持續(xù)性；氫氣不僅是一種儲(chǔ)存著高能量的清潔能源，而且亦是一種極為重要的化工原料，如合成氨、甲醇，以及參與加氫、脫硫、脫氮、脫金屬等反應(yīng)，特別是還可以加氫還原溫室氣體二氧化碳。所以，找到一種有利的完全水分解方式成為了關(guān)鍵。1971年，日本科學(xué)家Fujishima和Honda首次報(bào)道了二氧化鈦在紫外光照射下，配合上極小的外加電壓就能分解純水的科技發(fā)現(xiàn)，這項(xiàng)發(fā)現(xiàn)開(kāi)創(chuàng)了近代光催化領(lǐng)域的新篇章。為了在沒(méi)有外加電壓的幫助下亦可以完全分解水，在近40年的時(shí)間里，數(shù)不勝數(shù)的光解水催化劑被研發(fā)，反應(yīng)機(jī)理和反應(yīng)模型也被不斷地構(gòu)建與更新。典型的光解水催化劑有TiO₂，CdS，(Ga_1-xZn_x)(N_1-xO_x)，TaON，SrTiO₃等，還有眾多為了克服單種光催化劑不足而研發(fā)的復(fù)合型光解水催化劑如Pt/TiO₂，CdS/TiO₂，ZnO/CdS，TiO₂/RuO₂等?？茖W(xué)家們努力嘗試，研發(fā)了大量的新型催化劑，但是能夠達(dá)到分解水目的的報(bào)道數(shù)量很少。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種高效可見(jiàn)光激發(fā)水分解制取氫氣和氧氣的催化劑及其制備方法。

本發(fā)明的目的通過(guò)下述技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)：

一種高效可見(jiàn)光激發(fā)水分解制取氫氣和氧氣的催化劑，由元素鉭(Ta)、銦(In)、鎳(Ni)、氧(O)、氮(N)組成，化學(xué)組分表示為In_1-xNi_xTaO_4-zN_z，呈現(xiàn)單晶態(tài)，其中x表示元素鎳和鉭的摩爾比例，0<x≤0.2，優(yōu)選0.1≤x≤0.2，更加優(yōu)選為0.1；z表示元素氮和氧的摩爾比例，0<z<1。

制備方法采用固溶體法進(jìn)行制備，按照下述步驟進(jìn)行：

步驟1，將氧化物粉末In₂O₃,NiO和Ta₂O₅按照上述化學(xué)組分表示的化學(xué)計(jì)量比進(jìn)行混合均勻后壓片；

步驟2，將壓片后的樣品進(jìn)行高溫焙燒；

步驟3，將高溫焙燒后的樣品研磨過(guò)篩；

步驟4，將過(guò)篩后的粉末在氨氣下進(jìn)行滲氮處理，得到最終催化劑In_1-xNi_xTaO_4-zN_z。

在上述技術(shù)方案中，所述步驟1中，選用的氧化物粉末為化學(xué)純或者分析純，預(yù)先進(jìn)行干燥以排除水分的影響，然后進(jìn)行研磨后過(guò)篩(200—300目)，選擇粒徑較為均一的氧化物粉末進(jìn)行混合；在混合過(guò)程中選擇球磨機(jī)，轉(zhuǎn)速為500—700轉(zhuǎn)/分鐘，持續(xù)時(shí)間在30min以上，優(yōu)選30—60min，也可選擇手工研磨，以達(dá)到氧化物粉末混合均勻?yàn)槟康?；壓片時(shí)選用壓片機(jī)進(jìn)行，壓力選擇1至5Mpa，優(yōu)選2—5MPa。

所述步驟2中，所述高溫焙燒工藝為：焙燒溫度為1000—1200℃，優(yōu)選1100—1150℃；焙燒保溫時(shí)間至少20小時(shí)，例如20—72小時(shí)，優(yōu)選24—48小時(shí)；自室溫20—25開(kāi)始升溫，保溫達(dá)到所需時(shí)間后自然空冷至室溫，焙燒氣氛選擇空氣，焙燒機(jī)器選用控溫的常用馬弗爐即可。

所述步驟3中，將高溫焙燒后的樣品研磨過(guò)篩得到粒徑較為均一的粉末顆粒，同時(shí)增大滲氮的面積，例如100—300目。

所述步驟4中，將過(guò)篩后的粉末在氨氣下進(jìn)行滲氮處理，溫度選擇750—1100℃，優(yōu)選800—850℃；滲氮的時(shí)間控制根據(jù)所需的z大小進(jìn)行選擇，一般情況下，滲氮時(shí)間越長(zhǎng)，z值越大，顯示滲入的元素氮含量越大，同時(shí)會(huì)使經(jīng)過(guò)高溫焙燒的氧化物粒徑由微米級(jí)下降到納米級(jí)，即可通過(guò)滲氮時(shí)間調(diào)控氮元素的含量和粒徑的大小，例如5—60小時(shí)。

由附圖1—2所示，依據(jù)本發(fā)明技術(shù)方案制備的In_0.9Ni_0.1TaO_3.226N_0.774催化劑，顆粒分散均勻，形狀不規(guī)則，平均粒徑為500納米左右，呈現(xiàn)單晶態(tài)，且晶型良好，圖中晶格條紋寬度為3.99埃。如附圖3所示，原料Ta₂O₅只能吸收320納米以下的紫外光，氧化物催化劑In_0.9Ni_0.1TaO₄在可見(jiàn)光區(qū)只有少量吸收。隨著摻氮量的增加催化劑在可見(jiàn)光去的響應(yīng)也逐步增加，禁帶寬度得以減小，從而解釋了分解水活性的原因。

從附圖4的XRD圖中可以看出In_0.9Ni_0.1TaO₄的衍射譜對(duì)應(yīng)于氧化物標(biāo)準(zhǔn)譜圖(JCPDS No.25-0391)，隨著摻氮時(shí)間的延長(zhǎng)，新的氮氧化物(JCPDS No.70-1193)的衍射峰增高，氧化物峰下降，直至滲氮60小時(shí)，氧化物衍射峰消失，此時(shí)催化劑為In_0.9Ni_0.1TaO_3.226N_0.774催化劑，且平均粒徑為500納米左右。元素含量分析由X射線光電子譜測(cè)出(XPS；Perkinelmer,PHI1600ESCA)，可見(jiàn)隨著摻氮時(shí)間的延長(zhǎng)氮含量增加。比表面積由BET測(cè)出(Quantachrome QuadraSorb SI)，摻氮時(shí)間越長(zhǎng)，催化劑顆粒尺寸越小，比表面積越大。未摻氮的樣品平均粒徑在5微米左右，摻氮60小時(shí)后平均粒徑減少到500納米。產(chǎn)氣活性由活性測(cè)試系統(tǒng)得出(泊菲萊，LabSolar-ⅢAG型)，從表中可以看出氮含量的增加引起了活性的增加。

表1.元素分析、表面積分析及產(chǎn)氣速率

使用泊菲萊，LabSolar-ⅢAG型光分解水的測(cè)試系統(tǒng)，由附圖5和6所示，鎳含量存在一個(gè)最佳值(x＝0.1)，和一個(gè)較佳的區(qū)間[0.1，0.2]。利用本發(fā)明的催化劑在10個(gè)小時(shí)內(nèi)活性穩(wěn)定，能在可見(jiàn)光下分解水產(chǎn)生氫氣和氧氣。

附圖說(shuō)明

圖1是本發(fā)明的催化劑掃描電子顯微鏡(SEM，Hitachi,S-4800)照片。

圖2是本發(fā)明的催化劑透射電子顯微鏡(TEM，JEOL JEM-2100F)照片。

圖3是本發(fā)明催化劑的紫外可見(jiàn)吸收光譜圖(儀器為Perkinelmer,L750)，其中a為T(mén)a₂O₅；b為In_0.9Ni_0.1TaO₄；c為In_0.9Ni_0.1TaO_3.846N_0.154；d為In_0.9Ni_0.1TaO_3.704N_0.296；e為In_0.9Ni_0.1TaO_3.449N_0.551；f為In_0.9Ni_0.1TaO_3.333N_0.667；g為In_0.9Ni_0.1TaO_3.226N_0.774。

圖4是氧化物原料及滲氮催化劑的X射線衍射圖(a,JCPDS No.25-0391；b,JCPDS No.70-1193)(Bruker AXS,D8-S4)。

圖5是鎳含量對(duì)完全水分解活性的影響圖(鎳含量為橫坐標(biāo)，即x取值)。

圖6是利用本發(fā)明的催化劑在10小時(shí)內(nèi)的水分解活性圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案。選用的氧化物粉末為化學(xué)純或者分析純，預(yù)先進(jìn)行干燥以排除水分的影響；選擇球磨機(jī)，轉(zhuǎn)速為500—700轉(zhuǎn)/分鐘，持續(xù)時(shí)間在30min以上，優(yōu)選30—60min，也可選擇手工研磨，以達(dá)到氧化物粉末混合均勻?yàn)槟康?；壓片時(shí)選用壓片機(jī)進(jìn)行，壓力選擇1至5Mpa，優(yōu)選2—5MPa。

實(shí)施方式1

稱(chēng)取1g Ta₂O₅，0.565g In₂O₃，0.0338g NiO研磨攪拌混合，形成均勻混合粉末，利用壓片機(jī)及壓片磨具壓片，于1150℃下焙燒48小時(shí)。將得到的In_0.9Ni_0.1TaO₄樣品取出，研磨過(guò)篩(300目)。所得粉末于800℃氨氣氣氛分下氮化60小時(shí)，氨氣流速150mL/min。最終得到In_0.9Ni_0.1TaO_3.226N_0.774樣品。

實(shí)施方式2

稱(chēng)取1g Ta₂O₅，0.565g In₂O₃，0.0338g NiO研磨攪拌混合，形成均勻混合粉末，利用壓片機(jī)及壓片磨具壓片，于1150℃下焙燒48小時(shí)。將得到的In_0.9Ni_0.1TaO₄樣品取出，研磨過(guò)篩(300目)。所得粉末于800℃氨氣氣氛分下氮化40小時(shí)，氨氣流速150mL/min。最終得到In_0.9Ni_0.1TaO_3.333N_0.667樣品。

實(shí)施方式3

稱(chēng)取1g Ta₂O₅，0.565g In₂O₃，0.0338g NiO研磨攪拌混合，形成均勻混合粉末，利用壓片機(jī)及壓片磨具壓片，于1150℃下焙燒48小時(shí)。將得到的In_0.9Ni_0.1TaO₄樣品取出，研磨過(guò)篩(300目)。所得粉末于800℃氨氣氣氛分下氮化20小時(shí)，氨氣流速150mL/min。最終得到In_0.9Ni_0.1TaO_3.449N_0.551樣品。

實(shí)施方式4

稱(chēng)取1g Ta₂O₅，0.565g In₂O₃，0.0338g NiO研磨攪拌混合，形成均勻混合粉末，利用壓片機(jī)及壓片磨具壓片，于1150℃下焙燒48小時(shí)。將得到的In_0.9Ni_0.1TaO₄樣品取出，研磨過(guò)篩(300目)。所得粉末于800℃氨氣氣氛分下氮化10小時(shí)，氨氣流速150mL/min。最終得到In_0.9Ni_0.1TaO_3.704N_0.296樣品。

實(shí)施方式5

稱(chēng)取1g Ta₂O₅，0.565g In₂O₃，0.0338g NiO研磨攪拌混合，形成均勻混合粉末，利用壓片機(jī)及壓片磨具壓片，于1150℃下焙燒48小時(shí)。將得到的In_0.9Ni_0.1TaO₄樣品取出，研磨過(guò)篩(300目)。所得粉末于800℃氨氣氣氛分下氮化5小時(shí)，氨氣流速150mL/min。最終得到In_0.9Ni_0.1TaO_3.846N_0.154樣品。

實(shí)施方式6

稱(chēng)取1g Ta₂O₅，0.627g In₂O₃研磨攪拌混合，形成均勻混合粉末，利用壓片機(jī)及壓片磨具壓片，于1150℃下焙燒48小時(shí)。將得到的InTaO₄樣品取出，研磨過(guò)篩(300目)。所得粉末于800℃氨氣氣氛分下氮化60小時(shí)，氨氣流速150mL/min。最終得到InTaO_3.896N_0.104樣品。

實(shí)施方式7

稱(chēng)取1g Ta₂O₅，0.611g In₂O₃，0.008g NiO研磨攪拌混合，形成均勻混合粉末，利用壓片機(jī)及壓片磨具壓片，于1150℃下焙燒48小時(shí)。將得到的In_0.975Ni_0.025TaO₄樣品取出，研磨過(guò)篩(300目)。所得粉末于800℃氨氣氣氛分下氮化10小時(shí)，氨氣流速150mL/min。最終得到In_0.9Ni_0.1TaO_3.650N_0.350樣品。

實(shí)施方式8

稱(chēng)取1g Ta₂O₅，0.596g In₂O₃，0.017g NiO研磨攪拌混合，形成均勻混合粉末，利用壓片機(jī)及壓片磨具壓片，于1150℃下焙燒48小時(shí)。將得到的In_0.95Ni_0.05TaO₄樣品取出，研磨過(guò)篩(300目)。所得粉末于800℃氨氣氣氛分下氮化10小時(shí)，氨氣流速150mL/min。最終得到In_0.9Ni_0.1TaO_3.398N_0.602樣品。

實(shí)施方式9

稱(chēng)取1g Ta₂O₅，0.580g In₂O₃，0.025g NiO研磨攪拌混合，形成均勻混合粉末，利用壓片機(jī)及壓片磨具壓片，于1150℃下焙燒48小時(shí)。將得到的In_0.925Ni_0.075TaO₄樣品取出，研磨過(guò)篩(300目)。所得粉末于800℃氨氣氣氛分下氮化10小時(shí)，氨氣流速150mL/min。最終得到In_0.925Ni_0.075TaO_3.267N_0.733樣品。

實(shí)施方式10

稱(chēng)取1g Ta₂O₅，0.548g In₂O₃，0.042g NiO研磨攪拌混合，形成均勻混合粉末，利用壓片機(jī)及壓片磨具壓片，于1150℃下焙燒48小時(shí)。將得到的In_0.875Ni_0.125TaO₄樣品取出，研磨過(guò)篩(300目)。所得粉末于800℃氨氣氣氛分下氮化10小時(shí)，氨氣流速150mL/min。最終得到In_0.875Ni_0.125TaO_3.220N_0.780樣品。

實(shí)施方式11

稱(chēng)取1g Ta₂O₅，0.533g In₂O₃，0.051g NiO研磨攪拌混合，形成均勻混合粉末，利用壓片機(jī)及壓片磨具壓片，于1150℃下焙燒48小時(shí)。將得到的In_0.85Ni_0.15TaO₄樣品取出，研磨過(guò)篩(300目)。所得粉末于800℃氨氣氣氛分下氮化10小時(shí)，氨氣流速150mL/min。最終得到In_0.85Ni_0.15TaO_3.200N_0.800樣品。

實(shí)施方式12

稱(chēng)取1g Ta₂O₅，0.517g In₂O₃，0.059g NiO研磨攪拌混合，形成均勻混合粉末，利用壓片機(jī)及壓片磨具壓片，于1150℃下焙燒48小時(shí)。將得到的In_0.825Ni_0.175TaO₄樣品取出，研磨過(guò)篩(300目)。所得粉末于800℃氨氣氣氛分下氮化10小時(shí)，氨氣流速150mL/min。最終得到In_0.825Ni_0.175TaO_3.190N_0.810樣品。

實(shí)施方式13

稱(chēng)取1g Ta₂O₅，0.502g In₂O₃，0.067g NiO研磨攪拌混合，形成均勻混合粉末，利用壓片機(jī)及壓片磨具壓片，于1150℃下焙燒48小時(shí)。將得到的In_0.8Ni_0.2TaO₄樣品取出，研磨過(guò)篩(300目)。所得粉末于800℃氨氣氣氛分下氮化10小時(shí)，氨氣流速150mL/min。最終得到In_0.8Ni_0.2TaO_3.175N_0.825樣品。

在高溫焙燒過(guò)程中，改變焙燒溫度為1000—1200℃，優(yōu)選1100—1150℃；改變焙燒保溫時(shí)間20—72小時(shí)，優(yōu)選24—48小時(shí)。在滲氮處理中，改變溫度選擇750—1100℃，優(yōu)選800—850℃，根據(jù)需要延長(zhǎng)滲氮時(shí)間，以獲得不同z大小的催化劑，例如5—60小時(shí)，通過(guò)滲氮時(shí)間調(diào)控氮元素的含量和粒徑的大小。

以上對(duì)本發(fā)明做了示例性的描述，應(yīng)該說(shuō)明的是，在不脫離本發(fā)明的核心的情況下，任何簡(jiǎn)單的變形、修改或者其他本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠不花費(fèi)創(chuàng)造性勞動(dòng)的等同替換均落入本發(fā)明的保護(hù)范圍。