本發(fā)明涉及一種針對催化臭氧化技術(shù)處理難降解有機(jī)廢水的高效方法，特別是一種Mn-Ce/Al₂O₃催化劑的制備及催化臭氧化苯酚廢水的方法。

背景技術(shù)：

含酚廢水中苯酚是主要代表，是水體的重要污染物之一。苯酚是重要的工業(yè)原料，它可以用來合成塑料、纖維、醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料、炸藥等產(chǎn)品。苯酚是制造環(huán)氧樹脂、聚碳酸脂、離子交換樹脂和合成藥物阿司匹林的重要原料，它跟甲酸在酸或堿的催化下縮聚，生成的酚醛樹脂是制造酚醛塑料的主要成分。苯酚對生物體的危害很大，對環(huán)境可造成嚴(yán)重的污染，因此，需要對含有苯酚的廢水進(jìn)行有效地處理，而傳統(tǒng)的處理工藝并不能適用所有情況下的污水處理，所以人們正想方設(shè)法提高處理手段。

在非均相臭氧催化劑載體的選擇上，活性氧化鋁(γ-Al₂O₃)是目前應(yīng)用最廣泛的工業(yè)催化劑載體，它是一種多孔性，高分散度的固體物料，屬于過渡形態(tài)氧化鋁，具有表面積大、吸附性能好、表面酸性、熱穩(wěn)定性高的特點(diǎn)，可作為多種化學(xué)反應(yīng)的催化劑及催化劑載體，是在水處理中應(yīng)用廣泛的催化劑載體，另因其具有良好的的機(jī)械性能，比如硬度大，不易破碎，被應(yīng)用于多數(shù)的非均相催化臭氧化系統(tǒng)中?；贑eO₂有著優(yōu)越的儲存氧和釋放氧的能力以及快速氧空位擴(kuò)散能力，因此被廣泛應(yīng)用于氧化還原反應(yīng)中，能提高催化劑中活性組分的分散性，促使水-氣轉(zhuǎn)化進(jìn)行等優(yōu)點(diǎn)，成為催化劑中不可缺少的一種促進(jìn)劑，氧化鈰在現(xiàn)代高科技領(lǐng)域有著巨大的發(fā)展?jié)摿?。目前，國?nèi)關(guān)于CeO₂催化臭氧氧化的研究很少有文獻(xiàn)報道，對其催化臭氧氧化各方面的研究不系統(tǒng)完全。CeO₂催化劑由于具有特殊的表面性質(zhì)受到廣泛關(guān)注，同時，單一組分的負(fù)載有一定的局限性，而金屬離子摻雜使得CeO₂在催化性能上具有更為特殊的性質(zhì)，因此制備CeO₂催化劑及對其進(jìn)行金屬離子摻雜改性研究非常具有意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是要提供一種能顯著提高催化臭氧化降解苯酚廢水處理能力的催化劑制備的方法。

本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的：一種Mn-Ce/Al₂O₃催化劑聯(lián)合臭氧氧化去除苯酚廢水的方法，其特征是,包括如下步驟：

步驟1)載體的活化處理：將氧化鋁小球用去離子水清洗后置于烘箱中以110℃溫度干燥；

步驟2)催化劑的制備：通過浸漬沉淀法制備Mn-Ce/Al₂O₃催化劑，所得催化劑為 具有變價性質(zhì)的介孔復(fù)合氧化物，包括以下步驟：

步驟2.1)確定鈰的浸漬液濃度以及錳、鈰摩爾比，分別稱取硝酸錳和硝酸鈰，混合后溶解于水中，攪拌使其溶解均一，形成浸漬液，在40-55℃水浴鍋環(huán)境加入載體Al₂O₃，恒溫浸漬12-24h；

步驟2.2)量取沉淀劑氫氧化鈉溶液，緩慢滴加到上述步驟2.1所得到的混合鹽的溶液中；

步驟2.3)抽濾分離，濾去溶液，將沉淀物用去離子水洗2-4遍，使其置于在80-100℃下水浴干燥6-12h；

步驟2.4)將得到的前驅(qū)體在350-500℃焙燒2～4h，即得到復(fù)合金屬氧化物催化劑；

步驟3)催化臭氧化處理：以3g/L的比例，在苯酚廢水中加入Mn-Ce/Al₂O₃催化劑，然后通入臭氧，臭氧投加量為3～7mg/l進(jìn)行催化臭氧化反應(yīng)30-60min，催化臭氧化降解苯酚。

所述鈰的浸漬液濃度為0.7mol/L，錳、鈰摩爾比為0.2～1。

所述載體與浸漬液的固液比為1∶5。

采用響應(yīng)面設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)，分別考察錳鈰摩爾比、焙燒溫度和焙燒時間三個因素在三個水平下對苯酚去除率的影響，篩選出催化劑的最佳制備條件，具體步驟為：設(shè)計(jì)17組實(shí)驗(yàn)，以不同錳鈰摩爾比、焙燒溫度和焙燒時間分別制備催化劑；將上述所得催化劑以相同的重量比分別加入經(jīng)過相同臭氧化處理且PH值相同的苯酚廢水中，不同時間段分別取樣，測定廢水中苯酚濃度，結(jié)合苯酚的去除效果，通過響應(yīng)面分析軟件，篩選出催化劑的最優(yōu)制備條件為錳、鈰摩爾比為0.7，焙燒溫度為38.2℃，焙燒時間3.7h。

有益效果，由于采用了上述催化劑制備方案，選擇的球狀氧化鋁投資成本低且不易流失，經(jīng)過制備條件優(yōu)化實(shí)驗(yàn)篩選得到催化劑的最佳制備條件，催化效果與其他方法制備的催化劑相比有較為明顯的改善。通過響應(yīng)面法得出的最優(yōu)條件制備出的催化劑，發(fā)揮了Mn和Ce發(fā)揮了極大地協(xié)同作用，使得其負(fù)載量增加且負(fù)載的更加均勻，減少了活性組分的團(tuán)聚，提高了催化劑的催化效果，利用高真空模式圖像采集、EDS、X射線衍射(XRD)分析及X射線光電子能譜(XPS)分析表明：最優(yōu)條件下制備的催化劑金屬M(fèi)n和Ce同時被負(fù)載到載體氧化鋁上，由于焙燒過程及焙燒時間的控制，Mn的氧化物形態(tài)多樣，出現(xiàn)了ε-MnO₂和β-MnO₂，金屬M(fèi)n和Ce在催化劑中均以多價態(tài)存在，Mn和Ce發(fā)揮了協(xié)同作用，催化效果較好，30min苯酚去除率達(dá)到99.9％，相對于單獨(dú)臭氧體系苯酚去除率提高了31.3％，相對于單獨(dú)負(fù)載鈰的體系去除率提高了11％。本發(fā)明不僅篩選到催化臭氧化催化劑制備的最優(yōu)條件，且由于其特殊的制備條 件，及其兩種金屬的摻雜，使其負(fù)載能力及負(fù)載均勻度均提高，減少了活性組分的團(tuán)聚現(xiàn)象，使得本發(fā)明更立足于催化劑本身結(jié)構(gòu)，更著眼于發(fā)揮復(fù)合金屬氧化物的協(xié)同作用，提高了其催化活性，進(jìn)一步結(jié)合臭氧氧化體系使其對目標(biāo)有機(jī)廢水的降解性能顯著提高。

優(yōu)點(diǎn)：該催化劑制備及催化臭氧化處理苯酚廢水的方法效率較高、利用較普遍的氧化鋁和發(fā)揮協(xié)同作用的復(fù)合金屬氧化物Mn和Ce對載體進(jìn)行負(fù)載，兩種金屬的添加使得其負(fù)載效果得到了強(qiáng)化，負(fù)載均勻度增加，充分發(fā)揮了活性組分的催化活性，催化臭氧化降解苯酚效果與未負(fù)載以及其他方法相比均有顯著提高。

附圖說明

圖1a是本發(fā)明的單獨(dú)負(fù)載鈰的掃描電鏡圖；

圖1b是本發(fā)明的催化劑負(fù)載錳和鈰的掃描電鏡圖；

圖2a是單獨(dú)負(fù)載鈰的催化劑的EDS能譜圖；

圖2b是單獨(dú)負(fù)載鈰的催化劑中鈰元素面分布圖；

圖2c是本發(fā)明的催化劑負(fù)載錳和鈰的EDS能譜圖；

圖2d是本發(fā)明的催化劑負(fù)載鈰的元素面分布圖；

圖3是本發(fā)明的單獨(dú)載體和負(fù)載不同金屬的催化臭氧化效果圖；

圖4a為本發(fā)明的未負(fù)載的透射電鏡圖；

圖4b為本發(fā)明的負(fù)載錳和鈰的透描電鏡圖；

圖5a為Y與A，C的響應(yīng)曲面圖；

圖5b為Y與A，B的響應(yīng)面曲面圖；

圖5c為Y與C，B的響應(yīng)曲面圖；

圖5d為Y與C，A的等值曲線圖；

圖5e為Y與A，B的等值曲線圖；

圖5f為Y與C，B的等值曲線圖。

具體實(shí)施方式

該處理苯酚有機(jī)廢水的方法：所制備的催化劑不僅對催化臭氧化體系具有優(yōu)良的催化氧化能力，而且極大作用的發(fā)揮了Mn-Ce的協(xié)同作用。在相同的評價條件下，對苯酚廢水的處理效果顯著，強(qiáng)化催化臭氧化難降解苯酚的能力，具體步驟如下：

(1)載體的活化處理：將購得的氧化鋁小球用去離子水清洗數(shù)次，置于烘箱中110℃干燥。

(2)催化劑的制備：Mn-Ce/Al₂O₃復(fù)合金屬氧化物是通過浸漬沉淀法制備的，包括 以下步驟：

步驟1、根據(jù)前期實(shí)驗(yàn)確定的鈰的最佳浸漬液濃度為0.7mol/L，根據(jù)錳鈰摩爾比0.2-1稱量適量的金屬鹽，溶解于適量的水中，攪拌使其溶解均一，在40-55℃水浴鍋環(huán)境加入一定質(zhì)量的載體Al₂O₃，載體與浸漬液的重量比為1：5，恒溫浸漬12-24h；

步驟2、量取沉淀劑(氫氧化鈉溶液)適量，緩慢滴加到上述步驟1所得到的混合鹽的溶液中；

步驟3、抽濾分離，用去離子水洗2-4遍，得到的沉淀在80-100℃下水浴干燥6-12h；

步驟4、將上述步驟3所得到的沉淀在100-110℃的烘箱中干燥6-12h；

步驟5、將得到的前驅(qū)體在350-500℃焙燒2～4h，即得到復(fù)合金屬氧化物催化劑。

(3)聯(lián)合臭氧氧化去除苯酚廢水：將100mg/l的苯酚廢水進(jìn)行催化臭氧化，結(jié)合苯酚的去除效果篩選出催化劑的最優(yōu)制備條件；所述的催化臭氧化的溶液PH為9～11，臭氧投加量為3～7mg/l。

在上述催化劑的制備過程中，催化劑的最優(yōu)制備條件的確定采用響應(yīng)面設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)，分別考察錳鈰摩爾比、焙燒溫度和焙燒時間三個因素在三個水平下對苯酚去除率的影響，如表1所示，篩選出催化劑的最佳制備條件，具體步驟為：設(shè)計(jì)17組實(shí)驗(yàn)，以不同錳鈰摩爾比、焙燒溫度和焙燒時間分別制備催化劑，如表2所示。

表1響應(yīng)面分析因素與水平

表2響應(yīng)面分析方案及結(jié)果

各因子間的交互作用對響應(yīng)值是.6否0有影響能5由0響應(yīng)面圖和等高線圖直觀地反映。圖5a與圖5d顯示了焙燒溫度在中心值條件下摩爾比和焙燒時間對去除率的交互作用，從等高線圖中可以看出，摩爾比和焙燒溫度之間的交互作用并不顯著，當(dāng)焙燒溫度范圍在350～500℃，摩爾比在0.2～1之間時，隨比例的增大，反應(yīng)液中苯酚的去除效果同步變好，而跟著焙燒溫度的升高，苯酚的去除量先增多后減小。焙燒時間在中心點(diǎn)條件下，圖5b與圖5e是焙燒溫度和摩爾比的交互作用對去除效率的影響，從等高線圖中能夠了解，摩爾比和焙燒溫度間不存在顯著的交互作用，當(dāng)摩爾比在0.2～1之間時，去除率隨著焙燒溫度的增加先增加而后減小。圖5c和圖5f顯示了摩爾比在中心值條件下焙燒溫度和焙燒時間對去除率的交互作用，從等高線圖中能夠看出，焙燒溫度和焙燒時間的交互作用不顯著，當(dāng)焙燒控制在3～5h之間時，去除率跟著焙燒溫度的增高先增高后減小。

根據(jù)軟件對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的分析處理，綜合考慮各因素，得到了二次回歸方程，該模型是苯酚去除率的數(shù)學(xué)模型：

Y＝95.30+11.09A-4.57B-2.26C-0.50AB-0.86AC-0.29BC-8.54A²-13.71B²-4.81C²

經(jīng)模型擬合得到了苯酚去除最好的條件：錳、鈰摩爾比為0.7，焙燒溫度382℃，焙燒時間3.7h。

下面結(jié)合X射線光電子能譜分析XPS，對本發(fā)明中Mn-Ce/Al₂O₃的催化劑原理作進(jìn)一步說明，如表3所示。

表3XPS中Ce和Mn元素各分峰面積所占的百分率Ri

從表3中看出，低價態(tài)的Mn²⁺和Mn³⁺的含量相對較高，分別到達(dá)39.91％和33.59。MnO和Mn₂O₃在非均相臭氧催化降解污染物中具有很高的催化活性。Ce³⁺代表催化劑 表面的Ce³⁺的含量，Ce³⁺含量達(dá)到34.43％，可以通過對相應(yīng)譜峰的擬合來得到這一數(shù)值，隨著助劑金屬M(fèi)n元素的引入，催化劑中Ce³⁺含量增多了2.16％，而催化劑中的Ce³⁺有利于催化過程的進(jìn)行，當(dāng)Mn離子引入到催化劑中，會占據(jù)了一部分CeO₂的晶格，導(dǎo)致CeO₂結(jié)晶度有所下降以及引起晶格缺陷，有利于形成氧空缺，進(jìn)一步提高M(jìn)nCeO_x/Al₂O₃的催化性能。

圖1a是單組份催化劑CeO_x/Al₂O₃的SEM圖片，圖1b是添進(jìn)助劑金屬M(fèi)n后的SEM圖片，由照片可以看到單獨(dú)負(fù)載鈰時，顆粒物有團(tuán)聚現(xiàn)象，添加助劑金屬M(fèi)n后，細(xì)小顆粒物在載體上粒徑變小，活性組分均勻分布，沒有氧化物團(tuán)聚，整體負(fù)載量有所增加，從表觀形貌觀察推測細(xì)小顆粒物是錳的氧化物和鈰的氧化物。

圖2a催化劑CeO_x/Al₂O₃的EDS能譜圖、圖2c是MnCeO_x/Al₂O₃的EDS能譜圖，從圖中可以看出催化劑的主要元素是Al、O、Ce、Mn，圖中的金屬Cu元素是測試用的載體銅網(wǎng)中的元素，并不是催化劑中的，由此證明金屬錳和鈰確實(shí)成功被負(fù)載到載體上。

對比圖2b和圖2d Ce元素的掃描圖可以發(fā)現(xiàn)添加了助劑金屬M(fèi)n后，一方面使得Ce在載體上的負(fù)載分布更加均勻分散，減少了活性組分的團(tuán)聚現(xiàn)象，另一方面Ce在載體上的負(fù)載量也進(jìn)一步增加，這均有助于催化劑活性更高，更有利于催化劑發(fā)揮催化作用，因此添加助劑金屬M(fèi)n后催化反應(yīng)效率更高。

圖3中各體系催化臭氧化目標(biāo)廢水的能力可知，對載體進(jìn)行金屬負(fù)載后，目標(biāo)廢水的去除率有了顯著提高，在本實(shí)驗(yàn)考察的30min內(nèi)，單獨(dú)臭氧體系的去除率為68％，負(fù)載金屬鈰后去除率達(dá)到89％，進(jìn)一步負(fù)載金屬錳后，30min去除率迅速達(dá)到99.9％，結(jié)果表明經(jīng)負(fù)載金屬錳和鈰后制備的催化劑對目標(biāo)有機(jī)物的降解性能最佳。

圖4a和圖4b為本發(fā)明的單組份催化劑CeOx/Al2O3的透射電鏡圖和添加助劑金屬M(fèi)n后的催化劑的透射電鏡圖。由圖中可以直觀的看到添加了助劑金屬錳后，TEM照片上細(xì)小顆粒物明顯增多，顏色變深，說明活性組分被更多的負(fù)載到了載體表面。

為能進(jìn)一步了解本發(fā)明的內(nèi)容、特點(diǎn)及功效，茲列舉具體的實(shí)驗(yàn)方案對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)的說明。

實(shí)施例1：一種Mn-Ce/Al₂O₃催化劑聯(lián)合臭氧氧化去除苯酚廢水的方法，包括載體的活化處理、催化劑的制備、聯(lián)合臭氧氧化去除目標(biāo)廢水步驟，包括如下具體步驟：

(1)載體的活化處理：將購得的氧化鋁小球用去離子水清洗數(shù)次，置于烘箱中110℃干燥；

(2)催化劑的制備：Mn-Ce/Al₂O₃復(fù)合金屬氧化物是通過浸漬沉淀法制備的，包括 以下步驟：

步驟1、按Mn：Ce＝0.2的摩爾比為稱量1.2527g錳鹽和15.1942g鈰鹽,混合后溶解于水中，攪拌使其溶解均一，形成50ml浸漬液，在40-55℃水浴鍋環(huán)境加入10g載體Al₂O₃，恒溫浸漬12-24h。

步驟2、量取沉淀劑氫氧化鈉23.8g配成溶液緩慢滴加到上述步驟1所得到的混合鹽的溶液中；

步驟3、抽濾分離，用去離子水洗2-4遍，得到的沉淀在80-100℃下水浴干燥6-12h；

步驟4、將上述步驟3所得到的沉淀在100-110℃的烘箱中干燥6-12h；

步驟5、將得到的前驅(qū)體在350℃焙燒4h，即得到復(fù)合金屬氧化物催化劑。

(3)聯(lián)合臭氧氧化目標(biāo)有機(jī)廢水：取100mg/l苯酚廢水1L，調(diào)節(jié)PH為9，臭氧投加量為5.11mg/l，在廢水中加入3g催化劑進(jìn)行，進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，在0min、5min、10min、15min、20min、25min、30min時分別在取樣口取樣，采用可見分光光度計(jì)測定苯酚濃度，計(jì)算苯酚的去除率，去除率為91.2％。

實(shí)施例2：一種Mn-Ce/Al₂O₃催化劑聯(lián)合臭氧氧化去除苯酚廢水的方法，包括載體的活化處理、催化劑的制備、聯(lián)合臭氧氧化去除目標(biāo)廢水步驟，包括如下具體步驟：

(2)催化劑的制備：Mn-Ce/Al₂O₃復(fù)合金屬氧化物是通過浸漬沉淀法制備的，包括以下步驟：

步驟1、按Mn：Ce＝1的摩爾比稱量6.2633g錳鹽和15.1942g鈰鹽,混合后溶解于水中，攪拌使其溶解均一，形成50ml浸漬液，在40-55℃水浴鍋環(huán)境加入10g載體Al₂O₃，恒溫浸漬12-24h。。

步驟2、量取沉淀劑氫氧化鈉35g配成溶液緩慢滴加到上述步驟1所得到的混合鹽的溶液中；

步驟3、抽濾分離，用去離子水洗2-4遍，得到的沉淀在80-100℃下水浴干燥6-12h；

步驟4、將上述步驟3所得到的沉淀在100-110℃的烘箱中干燥6-12h；

步驟5、將得到的前驅(qū)體在500℃焙燒2h，即得到復(fù)合金屬氧化物催化劑。

(3)聯(lián)合臭氧氧化目標(biāo)有機(jī)廢水：取100mg/l苯酚廢水1L，調(diào)節(jié)PH為9，臭氧投加量為5.11mg/l，，在廢水中加入3g催化劑進(jìn)行，進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，在0min、5min、10min、15min、20min、25min、30min時分別在取樣口取樣，采用可見分光光度計(jì)測定苯酚濃度，計(jì)算苯酚的去除率，去除率為93.3％。

實(shí)施例3：一種Mn-Ce/Al₂O₃催化劑聯(lián)合臭氧氧化去除苯酚廢水的方法，包括載體的活化處理、催化劑的制備、聯(lián)合臭氧氧化去除目標(biāo)廢水步驟，包括如下具體步驟：

(2)催化劑的制備：Mn-Ce/Al₂O₃復(fù)合金屬氧化物是通過浸漬沉淀法制備的，包括以下步驟：

步驟1、按Mn：Ce＝0.7的摩爾比稱量4.3843g錳鹽和15.1942g鈰鹽?；旌虾笕芙庥谒校瑪嚢枋蛊淙芙饩?，形成50ml浸漬液，在40-55℃水浴鍋環(huán)境加入10g載體Al₂O₃，恒溫浸漬12-24h。。

步驟2、量取沉淀劑氫氧化鈉30.8g配成溶液緩慢滴加到上述步驟1所得到的混合鹽的溶液中。

步驟3、抽濾分離，用去離子水洗2-4遍，得到的沉淀在80-100℃下水浴干燥6-12h；

步驟4、將上述步驟3所得到的沉淀在100-110℃的烘箱中干燥6-12h；

步驟5、將得到的前驅(qū)體在382℃焙燒3.7h，即得到復(fù)合金屬氧化物催化劑。

(3)聯(lián)合臭氧氧化目標(biāo)有機(jī)廢水：取100mg/l苯酚廢水1L，調(diào)節(jié)PH為9，臭氧投加量為5.11mg/l，在廢水中加入3g催化劑進(jìn)行，進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，在0min、5min、10min、15min、20min、25min、30min時分別在取樣口取樣，采用可見分光光度計(jì)測定苯酚濃度，計(jì)算苯酚的去除率，去除率為99.01％。