本發(fā)明涉及一種苯與乙烷烷基化的催化劑。
背景技術(shù)：
：頁(yè)巖氣是近年來(lái)興起的一種重要的非常規(guī)天然氣資源。頁(yè)巖氣的開(kāi)發(fā)利用，已成為低碳經(jīng)濟(jì)戰(zhàn)略發(fā)展機(jī)遇的重要推動(dòng)力和世界油氣地緣政治格局結(jié)構(gòu)性調(diào)整的催化劑。我國(guó)的頁(yè)巖氣資源非常豐富，而頁(yè)巖氣中又伴生大量乙烷，天然氣、油田氣及煉廠氣中也含有大量的乙烷等低碳烷烴，價(jià)格便宜。但乙烷由于結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定，難于活化，很難作為工業(yè)原料直接應(yīng)用。目前，在化學(xué)工業(yè)里乙烷主要通過(guò)裂解用以生產(chǎn)乙烯。乙烷要與蒸汽混合在900℃或以上的高溫時(shí)進(jìn)行裂解，條件苛刻、耗能極高。因此，在溫和條件下高效轉(zhuǎn)化利用乙烷一直是催化領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。近年來(lái)，國(guó)外文獻(xiàn)提出了一種用于乙烷等低碳烷烴利用的新方法，將乙烷與苯進(jìn)行烷基化反應(yīng)，可以在相對(duì)較低的溫度下合成乙苯，同時(shí)還可以得到二乙苯、甲苯、二甲苯等烷基苯。其中，乙苯是當(dāng)前化工產(chǎn)業(yè)中苯的重要商業(yè)化衍生物，主要用于生產(chǎn)苯乙烯，還用于有機(jī)合成和醫(yī)藥上的中間體，也可作溶劑使用。乙苯產(chǎn)量在基本有機(jī)化學(xué)工業(yè)中占有相當(dāng)大的比重，年消耗量巨大。苯乙烯是石化行業(yè)的重要基礎(chǔ)原料，主要用于生產(chǎn)苯乙烯系列樹(shù)脂及丁苯橡膠，也是生產(chǎn)離子交換樹(shù)脂及醫(yī)藥品的原料之一。此外，苯乙烯還可用于制藥、染料、農(nóng)藥以及選礦等行業(yè)。苯乙烯的均聚物聚苯乙烯是五大通用熱塑性合成樹(shù)脂之一，廣泛用于注塑制品、擠出制品及泡沫制品3大領(lǐng)域。而乙苯是生產(chǎn)苯乙烯的關(guān)鍵原料，工業(yè)上90％以上的苯乙烯由乙苯制得。所以，利用乙烷與苯一步烷基化反應(yīng)合成乙苯等烷基苯，拓寬了原料來(lái)源，可以實(shí)現(xiàn)以頁(yè)巖氣等為原料向下游大宗石油化工產(chǎn)品的直接轉(zhuǎn)化，具有重大的研究意義和應(yīng)用價(jià)值。目前，國(guó)外只有少量的研究報(bào)道了乙烷與苯直接烷基化制乙苯等烷基苯的反應(yīng)。文獻(xiàn)journaloftheamericanchemicalsociety,1975,97:6807–6810最早報(bào)道了超強(qiáng)酸催化劑 hf-sbf5上乙烷與苯的烷基化反應(yīng)，乙苯選擇性76％，但收率僅1％。文獻(xiàn)catalysisletters,2001,73:175–180報(bào)道了6.8wt％的pt負(fù)載的zsm-5分子篩催化劑上乙烷與苯的烷基化反應(yīng)，500℃時(shí)乙苯收率可達(dá)7.3％，此時(shí)苯的轉(zhuǎn)化率為8.3％，此外還有乙烯和少量苯乙烯生成，文獻(xiàn)未給出各個(gè)產(chǎn)物的選擇性。文獻(xiàn)journalofmolecularcatalysisa:chemical,2008,279:128–132報(bào)道在1wt％pt負(fù)載的zsm-5分子篩催化劑上，苯烷摩爾比為1/9，質(zhì)量空速為3.1h-1時(shí)，乙烷轉(zhuǎn)化率低于2％，生成的烷基苯產(chǎn)物中，乙苯的選擇性為92.6％，甲苯的選擇性為0.99％，二乙苯的選擇性為2.3％。在以上公開(kāi)報(bào)道的文獻(xiàn)中，乙烷與苯直接烷基化的催化劑均使用貴金屬pt元素，乙烷和苯的轉(zhuǎn)化率較低。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題之一是以往催化劑用于苯與乙烷之間的烷基化應(yīng)中苯和乙烷的轉(zhuǎn)化率低的問(wèn)題，提供一種新的苯與乙烷進(jìn)行烷基化反應(yīng)的催化劑，該催化劑具有苯和乙烷的轉(zhuǎn)化率高、且無(wú)須使用貴金屬pt元素的優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題之二是提供上述技術(shù)問(wèn)題之一中所述催化劑的制備方法。本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題之三是提供采用上述技術(shù)問(wèn)題之一所述催化劑的苯與乙烷之間的烷基化反應(yīng)方法。為解決上述技術(shù)問(wèn)題之一，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：苯與乙烷烷基化的催化劑，包括以下組分：(a)ga的氧化物；(b)ivb族元素的至少一種氧化物或la系元素的至少一種氧化物；(c)分子篩。上述技術(shù)方案，可以不含pt元素。上述技術(shù)方案中，以重量份數(shù)計(jì)，組成(a)優(yōu)選為0.5～20份。上述技術(shù)方案中，以重量份數(shù)計(jì)，組成(b)優(yōu)選為0.1～40份。上述技術(shù)方案中，以重量份數(shù)計(jì)，組成(c)優(yōu)選為60～100份。上述技術(shù)方案中，所述ivb族元素優(yōu)選自ti、zr和hf中的至少一種。上述技術(shù)方案中，所述la系元素優(yōu)選自la、ce、pr和nd中的至少一種。上述技術(shù)方案中，所述分子篩優(yōu)選為氫型分子篩。上述技術(shù)方案中，所述分子篩優(yōu)選為zsm-5、beta、mcm-22、zsm-35分子篩中的至少一種。作為一個(gè)優(yōu)選的技術(shù)方案，所述催化劑同時(shí)包括ivb族元素和la系元素，兩者在提高乙烷轉(zhuǎn)化率和苯的轉(zhuǎn)化率方面具有協(xié)同作用。此時(shí)，作為非限制性舉例，例如所述催化劑的組成以重量份計(jì)可以包括如下組分：(a)0.5～20份ga的氧化物；(b)0.1～40份ivb族元素的至少一種氧化物；以及0.1～10份la系元素的至少一種氧化物；(c)60～100份分子篩。作為另一個(gè)優(yōu)選的技術(shù)方案，所述ivb族元素優(yōu)選同時(shí)包括ti和zr，兩者在提高乙烷轉(zhuǎn)化率和苯的轉(zhuǎn)化率方面具有協(xié)同作用。此時(shí)，作為非限制性舉例，例如所述催化劑的組成以重量份計(jì)可以包括如下組分：(a)0.5～20份ga的氧化物；(b)0.1～40份ivb族元素的氧化物，所述ivb族元素同時(shí)包括ti和zr；(c)60～100份分子篩?；蛘甙ㄈ缦陆M分：(a)0.5～20份ga的氧化物；(b)0.1～40份ivb族元素的氧化物，所述ivb族元素同時(shí)包括ti和zr；以及0.1～10份la系元素的至少一種氧化物；(c)60～100份分子篩。上述技術(shù)方案中，所述分子篩為氫型分子篩。上述技術(shù)方案中，所述分子篩為zsm-5、beta、mcm-22、zsm-35分子篩中的至少一種。分子篩的si/al摩爾比沒(méi)有特別限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以合理選擇。例如但不限于當(dāng)采用zsm-5分子篩時(shí)，可選si/al摩爾比為20～300。為解決上述技術(shù)問(wèn)題之二，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：述技術(shù)問(wèn)題之一的技術(shù)方案中所述催化劑的制備方法，包括如下步驟：(1)將所需的含ga的化合物、含ivb族元素的化合物和/或含la系元素的化合物分散于溶劑中；(2)將步驟(1)得到的分散液浸漬所述分子篩；(3)焙燒。上述技術(shù)方案中，所述的含ga的化合物沒(méi)有特別限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以合理選擇，例如但不限于所述含ga的化合物為硝酸鎵。含vb族元素的化合物和含la系元素的化合物，例如但不限于硝酸鹽、氯化物等。步驟(1)采用的溶劑沒(méi)有特別限制，只要能實(shí)現(xiàn)浸漬負(fù)載的操作均可，這些溶劑可以是溶解的，或通過(guò)調(diào)節(jié)ph溶解的，也可以是能形成膠體或通過(guò)調(diào)節(jié)ph形成膠體的那些溶劑，可以是單一的溶劑，也可以為混合溶劑。上述技術(shù)方案中，本領(lǐng)域技術(shù)人員知道，在步驟(2)和步驟(3)之間可以插入干燥的步驟以提高催化劑的強(qiáng)度。干燥的條件沒(méi)有特別限制，例如干燥的溫度可選60～120℃，干燥的時(shí)間可選2～24h。上述技術(shù)方案中，焙燒的溫度優(yōu)選為400～650℃。上述技術(shù)方案中，焙燒的時(shí)間優(yōu)選為1～12h，更優(yōu)選2～6h。上述技術(shù)方案中，所述催化劑的商品形式中g(shù)a元素、vb族元素和la系元素均一氧化物形式存在。為解決上述技術(shù)問(wèn)題之三，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：苯與乙烷進(jìn)行烷基化反應(yīng)的方法，在上述技術(shù)問(wèn)題之一的技術(shù)方案中任一項(xiàng)所述催化劑存在下，以苯和乙烷為原料進(jìn)行反應(yīng)得到烷基化物。上述技術(shù)方案中，反應(yīng)溫度優(yōu)選為400～600℃。上述技術(shù)方案中，反應(yīng)壓力優(yōu)選為0～0.5mpa。上述技術(shù)方案中，原料質(zhì)量空速優(yōu)選為0.5～10h-1。上述技術(shù)方案中，原料中乙烷與苯的摩爾比優(yōu)選為(1～20):1。將本發(fā)明所述催化劑應(yīng)用于苯與乙烷的烷基化反應(yīng)時(shí)，提高了乙烷和苯的轉(zhuǎn)化率。反應(yīng)得到的主要產(chǎn)物烷基化為乙苯，還有少量甲苯、二乙苯、二甲苯等烷基化產(chǎn)物。催化劑同時(shí)包括vb族元素和la系元素時(shí)，vb族元素與和la系元素之間具有協(xié)同作用。而催化劑同時(shí)包括ivb族元素同時(shí)包括ti和zr時(shí)，ti與zr之間也具有協(xié)同作用。其中g(shù)a-zr-ti-ce/zsm-5催化劑上乙烷的轉(zhuǎn)化率高達(dá)12.6％，苯轉(zhuǎn)化率高達(dá)24.2％。其中，乙烷轉(zhuǎn)化率，苯轉(zhuǎn)化率和乙苯選擇性的計(jì)算公式如下：下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述，但是這些實(shí)施例不是對(duì)本發(fā)明的范圍進(jìn)行限制。具體實(shí)施方式【實(shí)施例1】1、催化劑制備稱取相當(dāng)于6.5gga2o3的硝酸鎵(分子式為ga(no3)3·9h2o)、相當(dāng)于9.2gzr2o5的硝酸氧鋯(分子式為zro(no3)2.2h2o)和相當(dāng)于1.9gceo2的硝酸鈰(分子式為ce(no3)3·6h2o)加入到300ml去離子水中，攪拌使其全部溶解形成溶液；稱取82.4g的氫型zsm-5分子篩(si/al摩爾比為125)，然后加入到上訴溶液中，攪拌2h形成混合液，80℃浸漬蒸干上訴混合液，120℃干燥12h，600℃焙燒4h。將上述產(chǎn)物壓片粉碎至40～60目得到催化劑，催化劑組成見(jiàn)表1。2、催化劑評(píng)價(jià)苯與乙烷烷基化反應(yīng)在連續(xù)流動(dòng)固定床反應(yīng)器上進(jìn)行，催化劑裝填質(zhì)量為1.5g。反應(yīng)前，然后將反應(yīng)器溫度調(diào)節(jié)到反應(yīng)溫度，通入原料乙烷與苯進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度565℃，反應(yīng)壓力為0.1mpa，原料的質(zhì)量空速為3h-1，乙烷與苯的摩爾比為6:1。反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表2?！緦?shí)施例2】1、催化劑制備稱取相當(dāng)于6.5gga2o3的硝酸鎵(分子式為ga(no3)3·9h2o)和相當(dāng)于11.1gzr2o5的硝酸氧鋯(分子式為zro(no3)2.2h2o)加入到300ml去離子水中，攪拌使其全部溶解形成溶液；稱取82.4g的氫型zsm-5分子篩(si/al摩爾比為125)，然后加入到上訴溶液中，攪拌2h形成混合液，80℃浸漬蒸干上訴混合液，120℃干燥12h，600℃焙燒4h。將上述產(chǎn)物壓片粉碎至40～60目得到催化劑，催化劑組成見(jiàn)表1。2、催化劑評(píng)價(jià)按與實(shí)施例1相同的方法評(píng)價(jià)該催化劑乙烷與苯烷基化反應(yīng)性能。反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表2?！緦?shí)施例3】1、催化劑制備稱取相當(dāng)于6.5gga2o3的硝酸鎵(分子式為ga(no3)3·9h2o)和相當(dāng)于11.1gceo2的硝酸鈰(分子式為ce(no3)3·6h2o)加入到300ml去離子水中，攪拌使其全部溶解形成溶液；稱取82.4g的氫型zsm-5分子篩(si/al摩爾比為125)，然后加入到上訴溶液中，攪拌2h形成混合液，80℃浸漬蒸干上訴混合液，120℃干燥12h，600℃焙燒4h。將上述產(chǎn)物壓片粉碎至40～60目得到催化劑，催化劑組成見(jiàn)表1。2、催化劑評(píng)價(jià)按與實(shí)施例1相同的方法評(píng)價(jià)該催化劑乙烷與苯烷基化反應(yīng)性能。反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表2?！緦?shí)施例4】1、催化劑制備稱取相當(dāng)于6.5gga2o3的硝酸鎵(分子式為ga(no3)3·9h2o)和相當(dāng)于1.9gceo2的硝酸鈰(分子式為ce(no3)3·6h2o)加入到100ml去離子水中，攪拌使其全部溶解，形成物料(i)；稱取相當(dāng)于9.2gtio2的鈦酸正丁酯(分子式為c16h36o4ti)加入到200ml無(wú)水乙醇中，攪拌使其全部溶解，形成物料(ii)；將物料(ii)加入物料(i)中，攪拌1h，形成物料(iii)；稱取82.4g的氫型zsm-5分子篩(si/al摩爾比為125)，然后加入到物料(iii)中形成混合液，80℃浸漬蒸干上訴混合液，100℃干燥12h，500℃焙燒2h。將上述產(chǎn)物壓片粉碎至40～60目得到催化劑，催化劑組成見(jiàn)表1。2、催化劑評(píng)價(jià)按與實(shí)施例1相同的方法評(píng)價(jià)該催化劑乙烷與苯烷基化反應(yīng)性能。反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表2?！緦?shí)施例5】1、催化劑制備稱取相當(dāng)于6.5gga2o3的硝酸鎵(分子式為ga(no3)3·9h2o)加入到100ml去離子水中，攪拌使其全部溶解，形成物料(i)；稱取相當(dāng)于11.1gtio2的鈦酸正丁酯(分子式為c16h36o4ti)加入到200ml無(wú)水乙醇中，攪拌使其全部溶解，形成物料(ii)；將物料(ii)加入物料(i)中，攪拌1h，形成物料(iii)；稱取82.4g的氫型zsm-5分子篩 (si/al摩爾比為125)，然后加入到物料(iii)中形成混合液，80℃浸漬蒸干上訴混合液，100℃干燥12h，500℃焙燒2h。將上述產(chǎn)物壓片粉碎至40～60目得到催化劑，催化劑組成見(jiàn)表1。2、催化劑評(píng)價(jià)按與實(shí)施例1相同的方法評(píng)價(jià)該催化劑乙烷與苯烷基化反應(yīng)性能。反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表2。【實(shí)施例6】1、催化劑制備稱取相當(dāng)于6.5gga2o3的硝酸鎵(分子式為ga(no3)3·9h2o)、相當(dāng)于6.8gzr2o5的硝酸氧鋯(分子式為zro(no3)2.2h2o)和相當(dāng)于1.9gceo2的硝酸鈰(分子式為ce(no3)3·6h2o)加入到200ml去離子水中，攪拌使其全部溶解，形成物料(i)；稱取相當(dāng)于2.4gtio2的鈦酸正丁酯(分子式為c16h36o4ti)加入到200ml無(wú)水乙醇中，攪拌使其全部溶解，形成物料(ii)；將物料(ii)加入物料(i)中，攪拌1h，形成物料(iii)；稱取82.4g的氫型zsm-5分子篩(si/al摩爾比為125)，然后加入到物料(iii)中形成混合液，80℃浸漬蒸干上訴混合液，100℃干燥12h，500℃焙燒2h。將上述產(chǎn)物壓片粉碎至40～60目得到催化劑，催化劑組成見(jiàn)表1。2、催化劑評(píng)價(jià)按與實(shí)施例1相同的方法評(píng)價(jià)該催化劑乙烷與苯烷基化反應(yīng)性能。反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表2?！緦?shí)施例7】1、催化劑制備稱取相當(dāng)于6.5gga2o3的硝酸鎵(分子式為ga(no3)3·9h2o)和相當(dāng)于8.1gzr2o5的硝酸氧鋯(分子式為zro(no3)2.2h2o)加入到200ml去離子水中，攪拌使其全部溶解，形成物料(i)；稱取相當(dāng)于3.0gtio2的鈦酸正丁酯(分子式為c16h36o4ti)加入到200ml無(wú)水乙醇中，攪拌使其全部溶解，形成物料(ii)；將物料(ii)加入物料(i)中，攪拌1h，形成物料(iii)；稱取82.4g的氫型zsm-5分子篩(si/al摩爾比為125)，然后加入到物料(iii)中形成混合液，80℃浸漬蒸干上訴混合液，100℃干燥12h，500℃焙燒2h。將上述產(chǎn)物壓片粉碎至40～60目得到催化劑，催化劑組成見(jiàn)表1。2、催化劑評(píng)價(jià)按與實(shí)施例1相同的方法評(píng)價(jià)該催化劑乙烷與苯烷基化反應(yīng)性能。反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表2?！颈容^例1】1、催化劑制備稱取相當(dāng)于6.5gga2o3的硝酸鎵(分子式為ga(no3)3·9h2o)加入到300ml去離子水中，攪拌使其全部溶解形成溶液；稱取93.5g的氫型zsm-5分子篩(si/al摩爾比為125)，然后加入到上訴溶液中，攪拌2h形成混合液，80℃浸漬蒸干上訴混合液，120℃干燥12h，600℃焙燒4h。將上述產(chǎn)物壓片粉碎至40～60目得到催化劑，催化劑組成見(jiàn)表1。2、催化劑評(píng)價(jià)按與實(shí)施例1相同的方法評(píng)價(jià)該催化劑乙烷與苯烷基化反應(yīng)性能。反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表2?！颈容^例2】1、催化劑制備稱取相當(dāng)于9.2gzr2o5的硝酸氧鋯(分子式為zro(no3)2.2h2o)和相當(dāng)于1.9gceo2的硝酸鈰(分子式為ce(no3)3·6h2o)加入到300ml去離子水中，攪拌使其全部溶解形成溶液；稱取88.9g的氫型zsm-5分子篩(si/al摩爾比為125)，然后加入到上訴溶液中，攪拌2h形成混合液，80℃浸漬蒸干上訴混合液，120℃干燥12h，600℃焙燒4h。將上述產(chǎn)物壓片粉碎至40～60目得到催化劑，催化劑組成見(jiàn)表1。2、催化劑評(píng)價(jià)按與實(shí)施例1相同的方法評(píng)價(jià)該催化劑乙烷與苯烷基化反應(yīng)性能。反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表2。通過(guò)實(shí)施例1、實(shí)施例2與實(shí)施例3比較可知，在提高乙烷轉(zhuǎn)化率和苯轉(zhuǎn)化率方面vb族元素與la系元素之間表現(xiàn)出協(xié)同促進(jìn)作用。通過(guò)實(shí)施例2、實(shí)施例5與實(shí)施例7比較可知，以及通過(guò)實(shí)施例1、實(shí)施例4與實(shí)施例6比較可知，在提高乙烷轉(zhuǎn)化率和苯轉(zhuǎn)化率方面vb族元素zr與ti之間表現(xiàn)出協(xié)同促進(jìn)作用。表1催化劑組成(以重量百分含量表示)ga2o3zr2o5tio2ceo2zsm-5實(shí)施例16.59.2-1.982.4實(shí)施例26.511.1--82.4實(shí)施例36.5--11.182.4實(shí)施例46.5-9.21.982.4實(shí)施例56.5-11.1-82.4實(shí)施例66.56.82.41.982.4實(shí)施例76.58.13.0-82.4比較例16.5---93.5比較例2-9.2-1.988.9表2催化劑評(píng)價(jià)結(jié)果當(dāng)前第1頁(yè)12