專利名稱：一種苯乙烯催化氧化為環(huán)氧苯乙烷的催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種分子篩固相研磨負載過渡金屬/金屬氧化物合成催化劑的方法，特別是涉及一種苯乙烯催化氧化為環(huán)氧苯乙烷的催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
苯乙烯環(huán)氧化反應(yīng)的產(chǎn)物環(huán)氧苯乙烷是一種重要的精細化學(xué)品，可用作環(huán)氧樹脂稀釋劑、UV-吸收劑和增塑劑，也是有機合成、制藥工業(yè)以及香料工業(yè)的重要中間體，由環(huán)氧苯乙烷加氫制得的β -苯乙醇是丁香油、玫瑰油、橙花油的主要成分，并且廣泛應(yīng)用于配制食品、煙草、肥皂及化妝品香精。近些年，國內(nèi)外對β-苯乙醇需求量急劇增長，環(huán)氧苯乙烷供不應(yīng)求，給制備環(huán)氧苯乙烷的研究帶來了廣闊的發(fā)展前景。
傳統(tǒng)的工業(yè)上生產(chǎn)環(huán)氧苯乙烷的方法是氯醇法，該方法會產(chǎn)生大量的廢物，造成嚴重的環(huán)境污染以及非常高的物耗和能耗。新開發(fā)的過氧化氫法被廣泛認為是一種綠色環(huán)保的生產(chǎn)環(huán)氧苯乙烷的方法，TS-I被認為是該種方法中具有較好催化性能的一種催化劑。 但這種生產(chǎn)方法存在成本高和H2O2的利用率低的問題，這些問題嚴重制約了該合成方法的大規(guī)模生產(chǎn)應(yīng)用。另外還有人開發(fā)出O2-Zn, O2-H2或者O2-有機還原劑等的合成方法，這些方法雖然采用了廉價并且環(huán)境友好的氧氣作為氧化劑，但是存在必須犧牲共還原劑為代價的缺點，而且技術(shù)的實現(xiàn)較為困難。此外還有人開發(fā)出以叔丁基過氧化氫為氧源的合成法， 例如國內(nèi)專利CN 101463020Α，采用Ag-y-ZrP作為催化劑，以叔丁基過氧化氫(TBHP)為氧源，在氮氣氣氛下，由苯乙烯直接環(huán)氧化合成環(huán)氧苯乙烷。反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率、選擇性都比較好， 但是反應(yīng)是在氮氣氣氛下進行的，難以大規(guī)模應(yīng)用，而且所采用的基體材料研究還不成熟。 所以綜合分析以上各種方法的可行性和經(jīng)濟性，研究開發(fā)以叔丁基過氧化氫為氧化劑進行苯乙烯環(huán)氧化反應(yīng)的方法是一種很有希望實現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)的過程。因比許多催化工作者努力尋求一種有效的催化劑來實現(xiàn)這種合成過程發(fā)明內(nèi)容
為了解決上述問題，本發(fā)明的目的在于提供一種簡單易行的合成環(huán)氧苯乙烷的催化劑的方法。
本發(fā)明的技術(shù)方案是一種苯乙烯催化氧化為環(huán)氧苯乙烷的催化劑的制備方法， 其具體制備步驟如下步驟I :將SBA-15型分子篩或MCM-41型分子篩作為載體，過渡金屬鹽作為前驅(qū)體，載體和前驅(qū)體按照質(zhì)量比1:2-3混合均勻；其中，所述過渡金屬鹽為硝酸銅、硝酸銀或偏釩酸銨；步驟2 :將上述步驟混合均勻的載體和前驅(qū)體，在80-160°C下加熱O. 5h，然后趁熱轉(zhuǎn)入球磨機內(nèi)充分研磨I-IOmin ;重新轉(zhuǎn)移至上述烘箱中保溫O. 5h后，再用球磨機研磨 I-IOmin,反復(fù)操作2_5次；或在80_160°C下研磨，步驟3 :將研磨后的粉體轉(zhuǎn)移至坩堝中，再將坩堝放入馬弗爐中，以2V Mn的速度升溫400°C-60(TC保溫2-6h，爐冷至室溫，即得固相研磨負載過渡金屬/金屬氧化物的苯乙烯催化氧化為環(huán)氧苯乙烷的催化劑。
本發(fā)明催化的過程是將Ag/SBA-15、Cu0/SBA-15或者V0X/SBA_15作為催化劑，以叔丁基過氧化氫(TBHP)為氧源，乙腈為溶劑，在空氣氣氛中，60-80°C的反應(yīng)條件下，由苯乙烯直接環(huán)氧化合成環(huán)氧苯乙烷。
本發(fā)明所述的苯乙烯/叔丁基過氧化氫/催化劑的摩爾比為200-400/50-150/1。
本發(fā)明催化劑的突出特點是(I)催化劑的制備方法簡單易行，操作方便。(2)采用本發(fā)明催化劑，反應(yīng)產(chǎn)物主要是環(huán)氧苯乙烷。(3)在本發(fā)明催化劑的催化活性為苯乙烯轉(zhuǎn)化率最高可達98%，環(huán)氧苯乙烷選擇性可達90%。


圖I為本發(fā)明實施例I樣品高分辨透射電鏡照片示意圖。
圖2為本發(fā)明實施例2樣品的樣品高分辨照片示意圖。
圖3為本發(fā)明實施例3樣品的樣品高分辨照片示意圖。
具體實施方式
下面結(jié)合實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案做進一步說明。
實施例I :將O. Ig硝酸銀和O. 2gSBA-15在坩堝中混合均勻后，放入120 °C的烘箱中，加熱O. 5h后，研磨lmin，再放回烘箱中，反復(fù)研磨2次，每次研磨時間都為lmin。將研磨后的樣品放入管式爐中，以2V /min的速度升溫至400°C，保溫4h后，爐冷至室溫。得到的Ag/SBA-15樣品高分辨透射電鏡照片見圖I。
稱取催化劑粉末O. 05g裝入單口燒瓶中，加入5 ml乙腈，10 mmol苯乙烯攪拌混合均勻后；注入5 mmol叔丁基過氧化氫，將反應(yīng)器置入提前預(yù)熱至75°C的油浴槽中開始反應(yīng)，反應(yīng)4h后，將催化劑過濾，產(chǎn)物由GC -MS氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀分析，苯乙烯轉(zhuǎn)化率72%， 環(huán)氧苯乙烷選擇性68%。
實施例2 :將O. Ig硝酸銅和O. 3gSBA-15在坩堝中混合均勻后，放入70°C的烘箱中，加熱O. 5h后，研磨6min，再放回烘箱中，反復(fù)研磨2次，每次研磨時間都為6min。將研磨后的樣品放入管式爐中，以2V /min的速度升溫至500°C保溫4h后，爐冷至室溫。得到的CuO/SBA-15樣品高分辨照片見圖2。
稱取催化劑粉末O. 04 g裝入單口燒瓶中，加入5 ml乙腈，10 mmol苯乙烯攪拌混合均勻后；注入5 mmol叔丁基過氧化氫，將反應(yīng)器置入提前預(yù)熱至80°C的油浴槽中開始反應(yīng)，反應(yīng)4h后，將催化劑過濾，產(chǎn)物由GC -MS氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀分析，苯乙烯轉(zhuǎn)化率85%， 環(huán)氧苯乙烷選擇性75%。
實施例3 :將O. Ig偏釩酸銨和O. 2gSBA-15在坩堝中混合均勻后，放入100°C的烘箱中，加熱O. 5h后，研磨3min，再放回烘箱中，反復(fù)研磨2次，每次研磨時間都為3min。將研磨后的樣品放入管式爐中，以2°C/min的速度升溫至550 °C保溫4h后，爐冷至室溫。得到的V0X/SBA-15樣品高分辨照片見圖3。
稱取催化劑粉末O. 03 g裝入單口燒瓶中，加入5 ml乙腈，10 mmol苯乙烯攪拌混合均勻后；注入5 mmol叔丁基過氧化氫，將反應(yīng)器置入提前預(yù)熱至60°C的油浴槽中開始反應(yīng)，反應(yīng)4h后，將催化劑過濾，產(chǎn)物由GC -MS氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀分析，苯乙烯轉(zhuǎn)化率98%， 環(huán)氧苯乙烷選擇性90%。
權(quán)利要求
1.一種苯乙烯催化氧化為環(huán)氧苯乙烷的催化劑的制備方法，其特征在于，其具體制備步驟如下步驟I :將SBA-15型分子篩或MCM-41型分子篩作為載體，過渡金屬鹽作為前驅(qū)體，載體和前驅(qū)體按照質(zhì)量比1:2-3混合均勻；其中，所述過渡金屬鹽為硝酸銅、硝酸銀或偏釩酸銨；步驟2 :將上述步驟混合均勻的載體和前驅(qū)體，在80-160°C下加熱O. 5h，然后趁熱轉(zhuǎn)入球磨機內(nèi)充分研磨I-IOmin ;重新轉(zhuǎn)移至上述烘箱中保溫O. 5h后，再用球磨機研磨 I-IOmin,反復(fù)操作2-5次；或在80_160°C下研磨，步驟3 :將研磨后的粉體轉(zhuǎn)移至坩堝中，再將坩堝放入馬弗爐中，以2°C /min的速度升溫400°C-60(TC保溫2-6h，爐冷至室溫，即得固相研磨負載過渡金屬/金屬氧化物的苯乙烯催化氧化為環(huán)氧苯乙烷的催化劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種分子篩固相研磨負載過渡金屬/金屬氧化物合成催化劑的方法，特別是涉及一種苯乙烯催化氧化為環(huán)氧苯乙烷的催化劑的制備方法。本發(fā)明的目的在于提供一種簡單易行的合成環(huán)氧苯乙烷的催化劑的方法。本發(fā)明催化劑的突出特點是催化劑的制備條件溫和，方法簡單易行；采用本發(fā)明催化劑，反應(yīng)產(chǎn)物主要是環(huán)氧苯乙烷；催化劑的活性較高，苯乙烯轉(zhuǎn)化率最高可達98%，環(huán)氧苯乙烷選擇性可達90%。
文檔編號B01J29/03GK102935377SQ20121047953
公開日2013年2月20日 申請日期2012年11月22日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月22日
發(fā)明者王戈, 趙鵬, 楊穆, 張曉偉, 高鴻毅, 施展 申請人:北京科技大學(xué)