本發(fā)明涉及揮發(fā)性有機化合物廢氣治理技術領域，具體涉及一種揮發(fā)性有機化合物廢氣活性吸附劑制備方法。
背景技術：
工業(yè)排放的氣態(tài)污染物是大氣環(huán)境污染物的主要來源，其中揮發(fā)性有機化合物廢氣(VOCs)是對環(huán)境都具有嚴重危害作用的氣態(tài)污染物，同時也是影響工作場所中操作人員的健康的職業(yè)病危害因素的來源，它廣泛來源于油漆、涂料、涂裝、潤滑油、橡膠等化學工業(yè)。由于其對人體和自然環(huán)境的巨大破壞作用，國家出臺了相關法律法規(guī)對其治理和排放進行嚴格控制。有機廢氣治理技術目前常用的處理方法有燃燒法、化學氧化法、化學吸收法、吸附法、生物法等。其中吸附法是一種常用的有機廢氣凈化有效方法，是利用各種固體吸附劑（如活性炭、活性炭纖維、分子篩等）對排放廢氣中的污染物進行吸附凈化的方法。吸附法設備簡單、適用范圍廣、凈化效率高，是一種傳統(tǒng)的廢氣治理技術，也是目前應用最廣的治理技術。吸附凈化性能的優(yōu)劣主要決定于吸附劑的性能，國內(nèi)目前吸附劑通常為顆?；钚蕴亢突钚蕴坷w維,由于吸附劑吸附有機廢氣后成為固體廢棄物，如采用洗脫法或加熱法再行活化會產(chǎn)生新的污染物，通常處置的方法按照固體廢棄物的相關國家規(guī)范進行處置，因此吸附劑的使用成本較高。而循環(huán)流化床鍋爐飛灰是鍋爐生產(chǎn)過程中最常見的廢棄物，逸散在空氣中的粉塵對環(huán)境造成污染，如何變廢為寶并高值利用比如制備揮發(fā)性有機化合物廢氣活性吸附劑一直是本技術領域工程技術人員想予以解決的問題。中國發(fā)明專利（專利號為201410075863.5，專利名稱為一種有機廢氣吸附凈化劑及其制備方法）公開了一種有機廢氣吸附凈化劑及其制備方法，特征是：包括按照質(zhì)量份數(shù)計的如下原料：沸石85-95份，氧化銅5-10份，氧基氯化鐵5-10份。本發(fā)明還提供了一種有機廢氣吸附凈化劑的制備方法。本發(fā)明提供的有機廢氣吸附凈化劑，載體沸石熱穩(wěn)定性好、吸附能力強，氧化銅和氧基氯化鐵分解催化活性高、壽命長，本發(fā)明提供的有機廢氣吸附凈化劑的制備方法，工藝簡單、成本低。中國發(fā)明專利（專利號為201310387366.4，專利名稱為一種低濃度有機廢氣的改性活性炭吸附劑及其制備方法）公開了一種低濃度有機廢氣的改性活性炭吸附劑及其制備方法，其特征是：由下列重量份的原料制成：活性炭100-120、氧化鈰2～3、過硫酸銨1-2、硅藻土70-80、木質(zhì)素3-4、改性凹凸棒土8-10、水適量。本發(fā)明使用了氧化鈰、過硫酸銨等氧化劑，能快速氧化分解有機物；還使用了硅藻土，能有效吸附粉塵顆粒；本發(fā)明通過噴霧干燥，得到的顆粒細小，蓬松，空隙大，吸附效果好，適合低濃度有機廢氣的凈化，且工藝簡單，適合工業(yè)化生產(chǎn)。中國發(fā)明專利（專利號為201310278422.0，專利名稱為一種循環(huán)流化床鍋爐飛灰的處理方法）公開了一種循環(huán)流化床鍋爐飛灰的處理方法，其特征是：該處理方法是將循環(huán)流化床鍋爐飛灰在摩擦電選前先采用調(diào)整劑進行表面改性調(diào)整，以提高給入到摩擦帶電分選機中進行分選的效果，將循環(huán)流化床鍋爐飛灰中未燃盡的炭與飛灰分離，得到含炭量低的飛灰和含炭量高的富炭產(chǎn)品；所述的循環(huán)流化床鍋爐飛灰摩擦電選前的表面改性調(diào)整方法是：在循環(huán)流化床鍋爐飛灰的各種方式輸送過程中或在倉等容器設備中，將調(diào)整劑以液態(tài)或汽態(tài)與飛灰進行充分在線接觸混合，使飛灰發(fā)生表面改性調(diào)整。分選后的高含炭量富炭產(chǎn)品可以直接返回流化床鍋爐燃燒同時減小循環(huán)倍率或用于制備活性炭等炭產(chǎn)品或用作普通燃料，將分選后的低含炭量飛灰用作水泥、混凝土、磚、陶粒、填料等原料。
現(xiàn)有技術例一采用沸石與活化劑（催化劑）氧化銅、氧基氯化鐵送入馬弗爐中煅燒的工藝方法制備有機廢氣吸附劑，是利用沸石比表面積大吸附能力強的特點，再利用氧化銅、氧基氯化鐵活化以增強吸附能力，通常馬弗爐用于實驗分析，方法描述也為實驗過程，也就是說該技術離產(chǎn)業(yè)化還有一段距離；現(xiàn)有技術例二以活性炭為原料，對其進行改性活化處理，最后步驟為送入煅燒爐中煅燒和研磨，類似進行兩次活性炭活化過程：先對原料活化制成活性炭，再對活性炭活化制成吸附劑，相對通用的活性炭，工藝較為復雜，而且兩次加熱，耗能較高，成本也同時高了許多；現(xiàn)有技術例三循環(huán)流化床鍋爐飛灰的處理方法提及通過調(diào)整劑為水或水與表面活性劑的混合物對循環(huán)流化床鍋爐飛灰進行表面改性，成為水泥、混凝土、磚、陶粒、填料等原料，如此使用就犧牲了其較大的比表面積和良好的吸附活性的技術特征而高值利用為揮發(fā)性有機化合物廢氣活性吸附劑的價值。如果能夠使循環(huán)流化床鍋爐飛灰廢物高值利用，將有利于我們實現(xiàn)資源節(jié)約、保護環(huán)境的目的。
技術實現(xiàn)要素：
針對現(xiàn)有技術的不足，本發(fā)明的目的是提供一種揮發(fā)性有機化合物廢氣活性吸附劑制備方法，該揮發(fā)性有機化合物廢氣活性吸附劑將有利于我們實現(xiàn)降低成本、資源節(jié)約、保護環(huán)境的目的。
為解決上述技術問題，本發(fā)明所采取的技術方案是：一種揮發(fā)性有機化合物廢氣活性吸附劑制備方法，其特征是：
步驟一，硫磺加熱至460～480℃，形成過熱硫磺蒸汽，過熱硫磺蒸汽以2～3m/s流速進入活化造粒塔內(nèi)與-20～-15℃二氯化二硫和從塔底部輸送上來的循環(huán)流化床余熱鍋爐排放尾氣混合后急速冷卻至90℃以下形成硫磺膠、二氯化二硫霧狀液滴，循環(huán)流化床燃煤鍋爐飛灰經(jīng)螺旋輸送機輸送至活化造粒塔內(nèi)，上述組分滿足：循環(huán)流化床燃煤鍋爐飛灰100份、硫磺5～10份、二氯化二硫1～1.5份的配比，組分按重量份數(shù)計。
發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，所述循環(huán)流化床燃煤鍋爐飛灰經(jīng)干式除塵器捕集后進入儲灰罐并隔絕空氣，粒徑38μm～58μm，比表面積達90～170m2/g，主要成分為Al2O3、SiO2和未燃盡C，具有良好的活性的主要成分SiO2含量約為45～55%、Al2O3含量約為35～38%、未燃盡C含量約為3～5%，作為煤中雜質(zhì)成分Si經(jīng)循環(huán)流化床燃煤鍋爐爐膛高溫后，在氧量較低的狀況下形成SiO2氣溶膠，被氧量較低的煙氣挾帶、撞擊破碎、聚集冷卻、除塵器捕集、進入隔絕空氣的儲灰罐，同理Al2O3和未燃盡C與SiO2一樣具有較大的比表面積和良好的活性，其吸附揮發(fā)性有機化合物廢氣(VOCs)能力雖然較活性炭差一些，但可通過表面活化、增加用量、設計適合的處理裝置予以解決。
發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，硫磺加熱至其沸點溫度以上形成過熱硫磺蒸汽后迅速冷卻至90℃溫度以下可以制得硫磺膠，給循環(huán)流化床燃煤鍋爐飛灰造粒提供粘接劑，同時硫磺膠其較大的比表面積和良好的活性也是揮發(fā)性有機化合物廢氣(VOCs) 吸附劑，硫磺膠也稱不溶性硫，易轉化為硫磺粉，加入少量二氯化二硫能夠防止其轉化，同時二氯化二硫是制備硫磺膠的冷卻劑同時可對循環(huán)流化床燃煤鍋爐飛灰進行表面接枝活化。過熱硫磺蒸汽流速是影響硫磺膠制備、循環(huán)流化床燃煤鍋爐飛灰造?；罨?、活化造粒塔效率的關鍵參數(shù)，本發(fā)明優(yōu)選過熱硫磺蒸汽流速為2～3m/s。
步驟二，硫磺膠、二氯化二硫、循環(huán)流化床燃煤鍋爐飛灰在循環(huán)流化床余熱鍋爐排放尾氣的吹掃下充分混合并在活化造粒塔內(nèi)螺旋上升，硫磺膠、二氯化二硫霧狀液滴粘接循環(huán)流化床燃煤鍋爐飛灰形成不斷長大的顆粒，同時硫磺膠、二氯化二硫霧狀液滴包裹循環(huán)流化床燃煤鍋爐飛灰對其進行表面活化，上述顆粒直徑長大到5～7mm后，其重力大于循環(huán)流化床余熱鍋爐排放尾氣的懸浮力、與塔壁摩擦并相互碰撞失去動能后落入活化造粒塔底部中心落料管，送至塔外密封真空包裝保存。
發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，循環(huán)流化床余熱鍋爐排放尾氣氧量一般為5%-9%，溫度為30～35℃，是制備硫磺膠理想的冷卻、混合、保護、造粒、輸送、分離工藝過程介質(zhì)，因為硫磺易燃易爆，在低氧的環(huán)境下發(fā)生燃爆的概率極低。與二氯化二硫共同作為冷卻介質(zhì)，使過熱硫磺蒸汽后迅速冷卻至90℃溫度以下形成硫磺膠、二氯化二硫霧滴包裹循環(huán)流化床燃煤鍋爐飛灰對其進行表面接枝活化，從而提高凈化VOCs能力。通常使用時吸附劑作為亂堆填料填充在VOCs處理裝置內(nèi)，顆粒直徑設計為5～7mm能夠降低風阻、節(jié)約能耗，同時也能有效保證VOCs裝置的凈化效率。所述直徑指空氣動力學直徑。
相對于現(xiàn)有技術，本發(fā)明至少含有以下優(yōu)點：第一，制備揮發(fā)性有機化合物廢氣活性吸附劑的主要材料采用循環(huán)流化床燃煤鍋爐飛灰是鍋爐生產(chǎn)過程中最常見的污染物和廢棄物，在工作場所中逸散對操作人員的危害較大，容易造成塵肺等職業(yè)病，是我國重點防治的職業(yè)病危害因素。逸散在空氣中的粉塵同時對環(huán)境空氣和土壤造成污染，目前主要采用填埋等方法進行處理，既污染土壤，又浪費資源和人力。而本發(fā)明則將其變廢為寶，用于制備揮發(fā)性有機化合物廢氣活性吸附劑，不僅可以減少環(huán)境污染，大大降低了使用成本；第二，由于循環(huán)流化床燃煤鍋爐飛灰細度達到38μm～58μm，比表面積達90～170m2/g，較現(xiàn)有技術各種活性炭吸附劑比表面積達500～3000m2/g性能指標有差距，要達到同等的VOCs凈化率、排放濃度指標，本發(fā)明使用量較高，但吸附容量更大、更換的周期更長，而且成本卻遠遠低于活性炭吸附劑，成本僅為1/10～1/20左右，可以提供一種廉價的VOCs吸附劑；第三，循環(huán)流化床余熱鍋爐排放尾氣作為一種工藝過程介質(zhì)完成制備揮發(fā)性有機化合物廢氣活性吸附劑所需的冷卻、保護、混合、分離、活化、造粒、輸送的工藝操作過程，是最理想的工藝過程介質(zhì)，實質(zhì)上變廢為寶、高值利用了鍋爐尾氣；第四，由于生產(chǎn)工藝過程中所需的主要材料和工藝過程介質(zhì)為循環(huán)流化床燃煤鍋爐飛灰和鍋爐尾氣，實質(zhì)就是減少污染物的排放和變廢為寶、高值利用了鍋爐排放污染物煙塵等，一方面為環(huán)保處理設施減輕負擔，另一方面也達到節(jié)能減排、資源循環(huán)利用的目的；第五，循環(huán)流化床余熱鍋爐排放尾氣氧量極低，在低氧的環(huán)境下發(fā)生硫磺燃爆的概率極低，利于安全生產(chǎn)，同時作為硫磺膠的工藝冷卻介質(zhì)是極為理想的，發(fā)揮了硫磺膠作為粘接劑和活性劑的功能；第六，硫磺膠、二氯化二硫形成霧滴包裹循環(huán)流化床燃煤鍋爐飛灰對其進行表面活化，在其表面形成吸附能力較強的VOCs活性接枝，從而提高吸附劑的凈化VOCs能力，二氯化二硫易水解，極少沒有參與反應的二氯化二硫進入鍋爐配套環(huán)保處理設施堿洗脫硫噴淋塔處理后達標排放，能夠利用現(xiàn)有環(huán)保處理設施，不必另行投資建設。
具體實施方式
下面結合實施例，對本發(fā)明作進一步詳細的描述，但本發(fā)明的實施方式不限于此。
由于各生產(chǎn)廠家的循環(huán)流化床燃煤鍋爐設計不盡相同，選擇福建日盛化工有限公司循環(huán)流化床燃煤鍋爐飛灰作為制備揮發(fā)性有機化合物廢氣活性吸附劑的主要材料，Al2O3含量約為35～38%，SiO2含量約為45～50%，C含量約為3～5%，循環(huán)流化床余熱鍋爐排放尾氣排放溫度為30～35℃，氧量為5-6%，硫磺和二氯化二硫則為市場購買。
實施例1
本實施例提供了一種揮發(fā)性有機化合物廢氣活性吸附劑制備方法，各組分按重量分計：循環(huán)流化床燃煤鍋爐飛灰100份、硫磺5份、二氯化二硫1份，硫磺加熱至460～480℃，形成過熱硫磺蒸汽，過熱硫磺蒸汽以2～3m/s流速進入活化造粒塔內(nèi)與-20～-15℃二氯化二硫和從塔底部輸送上來的循環(huán)流化床余熱鍋爐排放尾氣混合后急速冷卻至90℃以下形成硫磺膠、二氯化二硫霧狀液滴，循環(huán)流化床燃煤鍋爐飛灰經(jīng)螺旋輸送機輸送至活化造粒塔內(nèi)，硫磺膠、二氯化二硫、循環(huán)流化床燃煤鍋爐飛灰在循環(huán)流化床余熱鍋爐排放尾氣的吹掃下充分混合并在活化造粒塔內(nèi)螺旋上升，硫磺膠、二氯化二硫霧狀液滴粘接循環(huán)流化床燃煤鍋爐飛灰形成不斷長大的顆粒，同時硫磺膠、二氯化二硫霧狀液滴包裹循環(huán)流化床燃煤鍋爐飛灰對其進行表面活化，上述顆粒直徑長大到5～7mm后，其重力大于循環(huán)流化床余熱鍋爐排放尾氣的懸浮力、與塔壁摩擦并相互碰撞失去動能后落入活化造粒塔底部中心落料管，送至塔外密封真空包裝保存。
實施例2
本實施例提供了一種揮發(fā)性有機化合物廢氣活性吸附劑制備方法，各組分按重量分計：循環(huán)流化床燃煤鍋爐飛灰100份、硫磺10份、二氯化二硫1份，硫磺加熱至460～480℃，形成過熱硫磺蒸汽，過熱硫磺蒸汽以2～3m/s流速進入活化造粒塔內(nèi)與-20～-15℃二氯化二硫和從塔底部輸送上來的循環(huán)流化床余熱鍋爐排放尾氣混合后急速冷卻至90℃以下形成硫磺膠、二氯化二硫霧狀液滴，循環(huán)流化床燃煤鍋爐飛灰經(jīng)螺旋輸送機輸送至活化造粒塔內(nèi)，硫磺膠、二氯化二硫、循環(huán)流化床燃煤鍋爐飛灰在循環(huán)流化床余熱鍋爐排放尾氣的吹掃下充分混合并在活化造粒塔內(nèi)螺旋上升，硫磺膠、二氯化二硫霧狀液滴粘接循環(huán)流化床燃煤鍋爐飛灰形成不斷長大的顆粒，同時硫磺膠、二氯化二硫霧狀液滴包裹循環(huán)流化床燃煤鍋爐飛灰對其進行表面活化，上述顆粒直徑長大到5～7mm后，其重力大于循環(huán)流化床余熱鍋爐排放尾氣的懸浮力、與塔壁摩擦并相互碰撞失去動能后落入活化造粒塔底部中心落料管，送至塔外密封真空包裝保存。
實施例3
本實施例提供了一種揮發(fā)性有機化合物廢氣活性吸附劑制備方法，各組分按重量分計：循環(huán)流化床燃煤鍋爐飛灰100份、硫磺5份、二氯化二硫1.5份，硫磺加熱至460～480℃，形成過熱硫磺蒸汽，過熱硫磺蒸汽以2～3m/s流速進入活化造粒塔內(nèi)與-20～-15℃二氯化二硫和從塔底部輸送上來的循環(huán)流化床余熱鍋爐排放尾氣混合后急速冷卻至90℃以下形成硫磺膠、二氯化二硫霧狀液滴，循環(huán)流化床燃煤鍋爐飛灰經(jīng)螺旋輸送機輸送至活化造粒塔內(nèi)，硫磺膠、二氯化二硫、循環(huán)流化床燃煤鍋爐飛灰在循環(huán)流化床余熱鍋爐排放尾氣的吹掃下充分混合并在活化造粒塔內(nèi)螺旋上升，硫磺膠、二氯化二硫霧狀液滴粘接循環(huán)流化床燃煤鍋爐飛灰形成不斷長大的顆粒，同時硫磺膠、二氯化二硫霧狀液滴包裹循環(huán)流化床燃煤鍋爐飛灰對其進行表面活化，上述顆粒直徑長大到5～7mm后，其重力大于循環(huán)流化床余熱鍋爐排放尾氣的懸浮力、與塔壁摩擦并相互碰撞失去動能后落入活化造粒塔底部中心落料管，送至塔外密封真空包裝保存。
實施例4
本實施例提供了一種揮發(fā)性有機化合物廢氣活性吸附劑制備方法，各組分按重量分計：循環(huán)流化床燃煤鍋爐飛灰100份、硫磺10份、二氯化二硫1.5份，硫磺加熱至460～480℃，形成過熱硫磺蒸汽，過熱硫磺蒸汽以2～3m/s流速進入活化造粒塔內(nèi)與-20～-15℃二氯化二硫和從塔底部輸送上來的循環(huán)流化床余熱鍋爐排放尾氣混合后急速冷卻至90℃以下形成硫磺膠、二氯化二硫霧狀液滴，循環(huán)流化床燃煤鍋爐飛灰經(jīng)螺旋輸送機輸送至活化造粒塔內(nèi)，硫磺膠、二氯化二硫、循環(huán)流化床燃煤鍋爐飛灰在循環(huán)流化床余熱鍋爐排放尾氣的吹掃下充分混合并在活化造粒塔內(nèi)螺旋上升，硫磺膠、二氯化二硫霧狀液滴粘接循環(huán)流化床燃煤鍋爐飛灰形成不斷長大的顆粒，同時硫磺膠、二氯化二硫霧狀液滴包裹循環(huán)流化床燃煤鍋爐飛灰對其進行表面活化，上述顆粒直徑長大到5～7mm后，其重力大于循環(huán)流化床余熱鍋爐排放尾氣的懸浮力、與塔壁摩擦并相互碰撞失去動能后落入活化造粒塔底部中心落料管，送至塔外密封真空包裝保存。
對比例1
本對比例提供的一種低濃度有機廢氣的改性活性炭吸附劑及其制備方法，其特征是：由下列重量份的原料制成：活性炭100-120、氧化鈰2～3、過硫酸銨1-2、硅藻土70-80、木質(zhì)素3-4、改性凹凸棒土8-10、水適量，將硅藻土送入煅燒爐中在840-880℃下煅燒3-4小時，取出，與活性炭氧化鈰、木質(zhì)素一起加入適量水中，加熱至80-90℃中，研磨40-60分鐘，然后加入過硫酸銨攪拌1-2小時，繼續(xù)研磨，得到200-300目漿料，噴霧干燥，與改性凹凸棒土混合均勻，送入熱處理爐中，在350-380℃下處理3-4小時，取出。
按《固定源廢氣監(jiān)測技術規(guī)范》（HJ/T 397-2007）、《固定污染源廢氣 揮發(fā)性有機物的測定 固相吸附-熱脫附/氣相色譜-質(zhì)譜法》（HJ 734-2014）方法分別檢測福建晉工機械有限公司裝載機涂裝車間排氣筒污染物VOCs,實施例1-4和對比例1的VOCs吸附劑的用量按重量份比為3:1，所得結果示于表1。
表1：實施例1-4和對比例1的VOCs吸附劑的性能測試結果。
由表1可知，與對比例1（現(xiàn)有技術中的VOCs吸附劑）相比，本發(fā)明的一種揮發(fā)性有機化合物廢氣活性吸附劑制備方法對VOCs凈化率都在90%以上，與對比例1相當，吸附容量大、更換的周期長，據(jù)測算，成本僅為對比例1的1/10～1/20左右。
根據(jù)上述說明書的揭示和教導，本發(fā)明所屬領域的技術人員還可以對上述實施方式進行變更和修改。因此，本發(fā)明并不局限于上面揭示和描述的具體實施方式，對本發(fā)明的一些修改和變更也應當落入本發(fā)明的權利要求的保護范圍內(nèi)。此外，盡管本說明書中使用了一些特定的術語，但這些術語只是為了方便說明，并不對本發(fā)明構成任何限制。