本發(fā)明屬于催化劑技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種選擇性催化氧化脫除硫化氫專用催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
煤中的硫在氣化過程中會(huì)以無機(jī)硫化物(H2S)或有機(jī)硫化物的形式轉(zhuǎn)化到氣相中。煤氣中的硫是以不同形式的硫化物存在的，其中大部分是以硫化氫形式存在的無機(jī)硫化物，還有少量的有機(jī)硫化物(主要有羰基硫、二硫化碳、硫醇、硫醚等)，有機(jī)硫化物在氫環(huán)境中較高溫度下大部分可以轉(zhuǎn)化成硫化氫。因此，在通常情況下，煤氣中絕大部分的硫以硫化氫的形式存在，煤氣脫硫也主要圍繞硫化氫的脫除問題進(jìn)行。
煤氣脫硫從形式上可分為干法脫硫和濕法脫硫兩種。干法脫硫以氧化鐵法和活性炭法應(yīng)用較廣；而濕法脫硫從性質(zhì)上又分為物理法和化學(xué)法：以低溫甲醇洗、酞氰鈷“888”法、改良ADA和栲膠法頗具代表性。
煤氣干法脫硫技術(shù)應(yīng)用較早，最早應(yīng)用于煤氣的干法脫硫技術(shù)是以沼鐵礦(針鐵礦)為脫硫劑的氧化鐵脫硫技術(shù)。爾后，隨著煤氣脫硫活性炭的研究成功及其生產(chǎn)成本的相對(duì)降低，活性炭脫硫技術(shù)也開始被廣泛應(yīng)用。干法脫硫既可以脫除無機(jī)硫，又可以脫除有機(jī)硫，而且能脫至極精細(xì)的程度。但脫硫劑再生較困難，需周期性生產(chǎn)，設(shè)備龐大，不宜用于含硫較高或含硫不太高而氣量較大的煤氣，一般與濕法脫硫相配合，作為精脫硫使用。
濕法脫硫可以處理含硫量高的煤氣，脫硫劑是便于輸送的液體物料，可以再生，且可以回收單質(zhì)硫，從而實(shí)現(xiàn)了一個(gè)連續(xù)脫硫循環(huán)系統(tǒng)。根據(jù)原料氣的種類，處理量大小和硫化物的種類及含量，可選用不同的脫除方法和工藝條件。國內(nèi)大型氮肥企業(yè)一般采用低溫甲醇洗、NHD等工藝脫除硫化氫和二氧化碳。小型氮肥企業(yè)一般采用堿性溶液加催化劑吸收的濕式氧化法脫除硫化氫。堿性溶液加催化劑吸收方法工藝路線基本相同，區(qū)別在于不同企業(yè)根據(jù)自身情況而選用不同的脫硫催化劑。目前脫硫催化劑種類繁多，其中應(yīng)用較廣泛的是酞箐鈷類脫硫催化劑，具有代表性的是888脫硫催化劑。
在國內(nèi)，以煤、渣油為原料建成的大型合成氨、甲醇裝置中也大都采用這一技術(shù)。低溫甲醇洗工藝投資大，但與其它脫硫、脫碳工藝相比具有電耗低、蒸汽消耗低，溶劑價(jià)格便宜，操作費(fèi)用低等優(yōu)點(diǎn)。特別是脫硫的凈化度高，對(duì)甲醇及合成氨生產(chǎn)十分有利。但是在低溫甲醇洗工藝中，硫化氫沒有發(fā)生化學(xué)轉(zhuǎn)化，而是被富集到酸性氣體中，然后采用克勞斯工藝對(duì)酸性氣體中的硫化氫進(jìn)行處理?？藙谒姑摿蛄鞒淌且环N針對(duì)高硫含量酸性氣的催化氧化流程，投資大，流程長。對(duì)硫含量要求在10％以上，不適合低入口硫含量、高凈化度酸性氣體脫硫。對(duì)于有高凈化度要求的酸性氣體脫硫，需要多級(jí)克勞斯才能完成，流程長，投資大。在H2S>12％的硫含量時(shí),氣體的腐蝕性增強(qiáng)，毒性大，且易燃易爆，NHD或低溫甲醇洗裝置中H2S需要反復(fù)吸收解析濃縮，最終勉強(qiáng)達(dá)到12％以上，勉強(qiáng)適合用克勞斯硫磺回收技術(shù)，且克勞斯硫磺回收脫硫后的尾氣中H2S或SO2很難達(dá)到國家排放標(biāo)準(zhǔn)，常見的含量300～3000ppm，經(jīng)常需要進(jìn)一步處理，克勞斯硫磺回收技術(shù)顯然不是理想的酸性氣脫硫技術(shù)。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是為了提供一種選擇性催化氧化脫除硫化氫專用催化劑及其制備方法，該催化劑具有較高的催化效率，且選擇性好，適應(yīng)性廣。
本發(fā)明首先提供一種選擇性催化氧化脫除硫化氫專用催化劑(DXY-1)，該催化劑按照質(zhì)量百分比計(jì)，包括：
本發(fā)明還提供一種選擇性催化氧化脫除硫化氫專用催化劑DXY-1的制備方法，該方法包括：
步驟一：將氧化鈦、氧化鋁、氧化鐵、薄水鋁石粉、檸檬酸鐵氨、氧化硅、檸檬酸三胺、鋁酸鈉和硫酸鋁在攪拌機(jī)內(nèi)混合攪拌，得到混合物；
步驟二：將水加入到步驟一得到的混合物中攪拌，再靜置，然后在75-85℃下恒溫放入擠條機(jī)中擠條成型，得到成型品；
步驟三：將步驟二得到的成型品烘干后，放入焙燒爐中進(jìn)行焙燒，降溫后得到選擇性催化氧化脫除硫化氫專用催化劑DXY-1。
優(yōu)選的是，所述的步驟一攪拌時(shí)間為10-20min。
優(yōu)選的是，所述的步驟二攪拌時(shí)間為4-6h。
優(yōu)選的是，所述的步驟二的靜置時(shí)間為40-60min。
優(yōu)選的是，所述的步驟三的焙燒溫度為750-850℃，時(shí)間為40-60min。
本發(fā)明首先提供一種選擇性催化氧化脫除硫化氫專用催化劑(DXY-2)，該催化劑按照質(zhì)量百分比計(jì)，包括：
本發(fā)明還提供一種選擇性催化氧化脫除硫化氫專用催化劑DXY-2的制備方法，該方法包括：
步驟一：將氧化鈦、氧化鋁、氧化鈀、薄水鋁石粉、檸檬酸鐵氨、氧化硅、檸檬鉻、檸檬酸三胺、硅酸鈉和硫酸鋁在攪拌機(jī)內(nèi)混合攪拌，得到混合物；
步驟二：將水加入到步驟一得到的混合物中攪拌，再靜置，然后在75-85℃下恒溫放入擠條機(jī)中擠條成型，得到成型品；
步驟三：將步驟二得到的成型品烘干后，放入焙燒爐中進(jìn)行焙燒，降溫后得到選擇性催化氧化脫除硫化氫專用催化劑DXY-2。
優(yōu)選的是，所述的步驟一攪拌時(shí)間為10-20min。
優(yōu)選的是，所述的步驟二攪拌時(shí)間為4-6h。
優(yōu)選的是，所述的步驟二的靜置時(shí)間為40-60min。
優(yōu)選的是，所述的步驟三的焙燒溫度為750-850℃，時(shí)間為40-60min。
本發(fā)明的有益效果
本發(fā)明首先提供一種選擇性催化氧化脫除硫化氫專用催化劑DXY-1，該催化劑按照質(zhì)量百分比計(jì)，包括：25％氧化鈦、15％氧化鋁、10％氧化鐵、8％薄水鋁石粉、5％檸檬酸鐵氨、30％氧化硅、5％檸檬酸三胺、1％鋁酸鈉和1％硫酸鋁，該DXY催化劑是選擇性催化氧化法脫除硫化氫專用催化劑，本發(fā)明的DXY-1型用于酸性氣體環(huán)境，該催化劑的選擇性高，能優(yōu)先脫除硫化氫，適應(yīng)性廣，能適應(yīng)硫化氫含量最小3000ppm，最大100000ppm的氣體脫硫，且具有較高的催化效率。
本發(fā)明還提供選擇性催化氧化脫除硫化氫專用催化劑DXY-1的制備方法，該方法簡單、工藝易得，成本低廉，制備得的DXY-1催化劑具有較高的催化效率。
本發(fā)明還提供一種選擇性催化氧化脫除硫化氫專用催化劑DXY-2，該催化劑按照質(zhì)量百分比計(jì)，包括：32％氧化鈦、18％氧化鋁、5％氧化鈀、3％薄水鋁石粉、10％檸檬酸鐵氨、25％氧化硅、1％檸檬鉻、1％檸檬酸三胺、3％硅酸鈉和2％硫酸鋁，該DXY催化劑是選擇性催化氧化法脫除硫化氫專用催化劑，本發(fā)明的DXY-2型用于變換氣脫除硫化氫，該催化劑的選擇性高，能優(yōu)先脫除硫化氫，適應(yīng)性廣，能適應(yīng)硫化氫含量最小3000ppm，最大100000ppm的氣體脫硫，且具有較高的催化效率。
本發(fā)明還提供選擇性催化氧化脫除硫化氫專用催化劑DXY-2的制備方法，該方法簡單、工藝易得，成本低廉，制備得的DXY-2催化劑具有較高的催化效率。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)的描述，實(shí)施例中涉及到的原料均為商購獲得。
實(shí)施例1
將25g氧化鈦、15g氧化鋁、10g氧化鐵、8g薄水鋁石粉、5g檸檬酸鐵氨、30g氧化硅、5g檸檬酸三胺、1g鋁酸鈉和1g硫酸鋁在攪拌機(jī)內(nèi)混合攪拌15min，得到混合物；
將20g水加入到上述混合物中攪拌5h，再靜置1h使其充分氧化，然后在80℃下恒溫放入擠條機(jī)中擠條成型，得到成型品；
將得到的成型品烘干后，放入焙燒爐中在800℃下進(jìn)行焙燒1h，降溫后得到選擇性催化氧化脫除硫化氫專用催化劑DXY-1。
實(shí)施例2
將25g氧化鈦、15g氧化鋁、10g氧化鐵、8g薄水鋁石粉、5g檸檬酸鐵氨、30g氧化硅、5g檸檬酸三胺、1g鋁酸鈉和1g硫酸鋁在攪拌機(jī)內(nèi)混合攪拌10min，得到混合物；
將20g水加入到上述混合物中攪拌4h，再靜置1h使其充分氧化，然后在75℃下恒溫放入擠條機(jī)中擠條成型，得到成型品；
將得到的成型品烘干后，放入焙燒爐中在750℃下進(jìn)行焙燒1h，降溫后得到選擇性催化氧化脫除硫化氫專用催化劑DXY-1。
實(shí)施例3
將25g氧化鈦、15g氧化鋁、10g氧化鐵、8g薄水鋁石粉、5g檸檬酸鐵氨、30g氧化硅、5g檸檬酸三胺、1g鋁酸鈉和1g硫酸鋁在攪拌機(jī)內(nèi)混合攪拌20min，得到混合物；
將20g水加入到上述混合物中攪拌6h，再靜置40min使其充分氧化，然后在85℃下恒溫放入擠條機(jī)中擠條成型，得到成型品；
將得到的成型品烘干后，放入焙燒爐中在850℃下進(jìn)行焙燒40min，降溫后得到選擇性催化氧化脫除硫化氫專用催化劑DXY-1。
催化劑DXY-1在酸性氣體環(huán)境的性能評(píng)價(jià)
氧化脫除硫化氫反應(yīng)在轉(zhuǎn)化爐(東獅自主研發(fā)專用設(shè)備-等溫轉(zhuǎn)化加DCS冷激控制)中進(jìn)行，該裝置取其系統(tǒng)酸性氣為氣源，設(shè)計(jì)氣量10～20m3/h，催化劑反應(yīng)溫度為220℃，催化劑DXY-1用量為10kg，在轉(zhuǎn)化爐中，酸性氣在稍過氧的環(huán)境下回收大部分硫磺，反應(yīng)后的氣體通過氣體換熱器和控溫?fù)Q熱器，同時(shí)副產(chǎn)0.6MPa(A)和0.3MPa(A)的低壓蒸汽。實(shí)施例1-3得到的催化劑反應(yīng)活性如表1所示：
表1
實(shí)施例4
將32g氧化鈦、18g氧化鋁、5g氧化鈀、3g薄水鋁石粉、10g檸檬酸鐵氨、25g氧化硅、1g檸檬鉻、1g檸檬酸三胺、3g硅酸鈉和2g硫酸鋁在攪拌機(jī)內(nèi)混合攪拌15min，得到混合物；
將20g水加入到上述混合物中攪拌5h，再靜置1h使其充分氧化，然后在80℃下恒溫放入擠條機(jī)中擠條成型，得到成型品；
將得到的成型品烘干后，放入焙燒爐中在800℃下進(jìn)行焙燒1h，降溫后得到選擇性催化氧化脫除硫化氫專用催化劑DXY-2。
實(shí)施例5
將32g氧化鈦、18g氧化鋁、5g氧化鈀、3g薄水鋁石粉、10g檸檬酸鐵氨、25g氧化硅、1g檸檬鉻、1g檸檬酸三胺、3g硅酸鈉和2g硫酸鋁在攪拌機(jī)內(nèi)混合攪拌10min，得到混合物；
將20g水加入到上述混合物中攪拌4h，再靜置1h使其充分氧化，然后在75℃下恒溫放入擠條機(jī)中擠條成型，得到成型品；
將得到的成型品烘干后，放入焙燒爐中在750℃下進(jìn)行焙燒1h，降溫后得到選擇性催化氧化脫除硫化氫專用催化劑DXY-2。
實(shí)施例6
將32g氧化鈦、18g氧化鋁、5g氧化鈀、3g薄水鋁石粉、10g檸檬酸鐵氨、25g氧化硅、1g檸檬鉻、1g檸檬酸三胺、3g硅酸鈉和2g硫酸鋁在攪拌機(jī)內(nèi)混合攪拌20min，得到混合物；
將20g水加入到上述混合物中攪拌6h，再靜置40min使其充分氧化，然后在85℃下恒溫放入擠條機(jī)中擠條成型，得到成型品；
將得到的成型品烘干后，放入焙燒爐中在850℃下進(jìn)行焙燒40min，降溫后得到選擇性催化氧化脫除硫化氫專用催化劑DXY-2。
催化劑DXY-2在變換氣環(huán)境的性能評(píng)價(jià)
氧化脫除硫化氫反應(yīng)在轉(zhuǎn)化爐(東獅自主研發(fā)專用設(shè)備-等溫轉(zhuǎn)化加DCS冷激控制)中進(jìn)行，該裝置來自低溫交換的氣體流量為100Nm3/h(12787.5Kg/h),引入實(shí)驗(yàn)裝置的變換氣成份如下：H2：49—51％；N2：17％；CO：1.1—1.5％；CO2：30％；O2：0.3％；CH4：0.7—0.8％；壓力2，2MPa，催化劑反應(yīng)溫度為220℃，催化劑DXY-2用量以10kg，實(shí)施例4-6得到的催化劑反應(yīng)活性如表2所示：
表2