本發(fā)明屬于化工領域，具體涉及一種制備脫硫劑的方法，還涉及該方法所制得的脫硫劑。
背景技術：
：工業(yè)生產(chǎn)中很多情況下都會產(chǎn)生硫化物，例如煤或石油及其所制取的化工原料中、工業(yè)生產(chǎn)排放的廢水、廢氣中都含有硫化物。硫化物主要來源于原料中含有的硫物質，硫物質在工業(yè)生產(chǎn)過程中反應轉化成硫化物，從而釋放出來。硫化物特別是硫化氫、二氧化硫等常常會導致生產(chǎn)工段中的催化劑中毒失活，而且含有硫化物的廢水、廢氣直接排放，也容易污染環(huán)境，導致人畜中毒。脫硫劑是一種用于脫除原料、廢水、廢氣或其他物料中硫化物的藥劑。由于降低硫化物含量有利于工業(yè)生產(chǎn)和環(huán)境保護，因此研究者對于脫硫劑的研發(fā)給予了更多的關注。目前的脫硫劑品種包括固體堿/液體堿脫硫劑、活性炭脫硫劑、分子篩負載金屬脫硫劑、鐵系脫硫劑、錳系脫硫劑、多金屬復合氧化物脫硫劑等。經(jīng)過多年研究，雖然脫硫劑種類越來越豐富，脫硫性能也有了大幅度的提高，但是現(xiàn)有的脫硫劑硫容和脫硫精度仍然較低，難以滿足工業(yè)生產(chǎn)對脫硫效率和經(jīng)濟性能的要求。目前尚需一種硫容和脫硫精度較高的脫硫劑，以提高脫硫效率，滿足工業(yè)需要。技術實現(xiàn)要素：本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)了一種制備脫硫劑的方法，所制得的脫硫劑硫容高、脫硫精度高、抗破碎強度高、比表面積大，大大提高了工業(yè)使用中的脫硫效率。本發(fā)明第一方面涉及一種制備脫硫劑的方法，包括如下步驟，(1)將可溶性鐵鹽溶液和聚丁二酸丁二醇酯混合；向混合物中加入尿素溶液，再緩慢加入碳酸氫鈉溶液并混合，直至pH值達到6.8-7.5(優(yōu)選pH值為7-7.5、7或7.5)；優(yōu)選地，緩慢加入的方式為逐滴滴入；(2)將步驟(1)得到的物料在120-160℃、0.10-0.20MPa條件下反應1-3小時，沉降得到沉淀顆粒；優(yōu)選地，在120-140℃、0.10-0.12MPa下反應3小時；優(yōu)選地，沉降方式為靜置沉降；(3)將所述沉淀顆粒與粘結劑、造孔劑混合、烘干，再在含氧氣氛中焙燒；(4)將步驟(3)得到的焙燒物放入120-200℃的聚丁二酸丁二醇酯中恒溫浸漬，再烘干、冷卻即可；優(yōu)選將焙燒物放入120-160℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃或200℃的聚丁二酸丁二醇酯中恒溫浸漬。步驟(2)的反應過程中，聚丁二酸丁二醇酯與生成的羥基氧化鐵顆粒融合成沉淀顆粒。步驟(4)中，浸漬使聚丁二酸丁二醇酯與羥基氧化鐵顆粒進行深度融合。本發(fā)明第一方面的任一實施方式中，步驟(4)中恒溫浸漬的溫度為步驟(4)中聚丁二酸丁二醇酯的溫度。本發(fā)明第一方面的任一實施方式中，所述可溶性鐵鹽溶液的加入量為100-200重量份(優(yōu)選為100、140、160、200重量份)，步驟(1)中所述聚丁二酸丁二醇酯的加入量為7-15重量份(優(yōu)選為7、9、13、15重量份)。本發(fā)明第一方面的任一實施方式中，所述可溶性鐵鹽溶液中可溶性鐵鹽的重量百分含量為40-60％(優(yōu)選為40％、50％或60％)；優(yōu)選地，可溶性鐵鹽選自硝酸鐵和氯化鐵中的任意一種或多種。本發(fā)明第一方面的任一實施方式中，可溶性鐵鹽溶液為水溶液。本發(fā)明第一方面的任一實施方式中，步驟(1)中所述聚丁二酸丁二醇酯的粒徑為200-800μm，優(yōu)選為200-500μm、200μm、300μm、400μm、500μm、700μm或800μm。該粒徑范圍的聚丁二酸丁二醇酯更易與生成的羥基氧化鐵顆粒融合。本發(fā)明第一方面的任一實施方式中，所述尿素(水)溶液的摩爾濃度為0.01-1mol/L，優(yōu)選為0.01-0.2mol/L、0.1mol/L、0.2mol/L、0.4mol/L、0.7mol/L、0.8mol/L或1mol/L。本發(fā)明第一方面的任一實施方式中，所述碳酸氫鈉(水)溶液的摩爾濃度為0.1-0.5mol/L，優(yōu)選為0.1-0.3mol/L、0.1mol/L、0.2mol/L、0.3mol/L、0.4mol/L或0.5mol/L。本發(fā)明第一方面的任一實施方式中，所述尿素(水)溶液的加入量為6-13重量份，優(yōu)選為6-10重量份、6-8重量份、6重量份、7重量份、8重量份、9重量份、10重量份、10.5重量份、11重量份、12重量份或13重量份。本發(fā)明第一方面的任一實施方式中，步驟(3)和/或步驟(4)中的烘干溫度為130-160℃，優(yōu)選地，步驟(3)和/或步驟(4)中的烘干溫度為130℃、140℃、150℃或160℃。步驟(3)和/或步驟(4)中烘干的目的是降低含水量。本發(fā)明第一方面的任一實施方式中，步驟(3)中的焙燒溫度為200-250℃；優(yōu)選為200℃、210℃、220℃、225℃、230℃、240℃或250℃。本發(fā)明第一方面的任一實施方式中，焙燒時間為0.5-2小時，優(yōu)選為0.5、1、1.5或2小時。本發(fā)明第一方面的任一實施方式中，步驟(4)中的所述聚丁二酸丁二醇酯的加入量為20-50重量份；優(yōu)選為30-45重量份、20重量份、30重量份、40重量份、45重量份或50重量份。本發(fā)明第一方面的任一實施方式中，浸漬時間為8-12小時；優(yōu)選為8小時、10小時或12小時。本發(fā)明第一方面的任一實施方式中，所述粘結劑的加入量為5-10重量份，優(yōu)選為5-8重量份、5重量份、6重量份、7重量份、8重量份、9重量份或10重量份；所述造孔劑的加入量為1-3重量份，優(yōu)選為1重量份、2重量份或3重量份。本發(fā)明第一方面的任一實施方式中，所述粘結劑選自膨潤土、硅藻土和高嶺土中的任意一種或多種。本發(fā)明第一方面的任一實施方式中，所述造孔劑選自木屑粉和石墨粉中的任意一種或多種。本發(fā)明第一方面的任一實施方式中，含氧氣氛為氧氣和氮氣的混合氣或空氣；優(yōu)選地，混合氣中，氧氣與氮氣的體積比為(1-9)：(9-1)，更優(yōu)選為(2-8)：(8-2)、2:8、3:7、4:6或5:5。本發(fā)明第一方面的任一實施方式中，步驟(1)和/或步驟(4)中所述聚丁二酸丁二醇酯的數(shù)均分子量Mn為1×105～2×105；優(yōu)選地，步驟(1)和/或步驟(4)中所述聚丁二酸丁二醇酯的數(shù)均分子量Mn為1×105、1.5×105或2×105。本發(fā)明第二方面涉及上述制備方法得到的脫硫劑。本發(fā)明取得的有益效果：1、本發(fā)明制備方法得到的脫硫劑硫容高、脫硫精度高、抗破碎強度高、比表面積大，提高了工業(yè)使用中的脫硫效率。2、本發(fā)明以聚丁二酸丁二醇酯作為原料之一制備脫硫劑，提高了脫硫劑的性能。具體實施方式為了使本發(fā)明的內容更容易被清楚的理解，下面結合本發(fā)明的具體實施例對本發(fā)明作進一步詳細的說明，但具體實施例本身并不造成對本發(fā)明保護范圍的限制。實施例1將1000g、60％(w/w)的氯化鐵水溶液和70g聚丁二酸丁二醇酯混合，聚丁二酸丁二醇酯的粒徑為200-400μm，數(shù)均分子量Mn為1×105～1.2×105。向混合物中加入60g、0.8mol/L的尿素水溶液，再緩慢逐滴滴入0.1mol/L碳酸氫鈉水溶液并攪拌，直至溶液pH值達到6.8。將得到的物料放入反應釜中，在120-140℃、0.10-0.12MPa條件下反應3小時，靜置沉降得到沉淀顆粒。將分離出的沉淀顆粒與50g膨潤土、10g木屑粉混合均勻，在130-140℃下烘干，再在空氣氣氛中于200-210℃焙燒2小時，得到焙燒物。將得到的焙燒物放入200g、120-130℃的液態(tài)聚丁二酸丁二醇酯中恒溫浸漬8小時，再在130-140℃下烘干，冷卻得到脫硫劑1。實施例2將1600g、50％(w/w)的硝酸鐵水溶液和130g聚丁二酸丁二醇酯混合，聚丁二酸丁二醇酯的粒徑為500-700μm，數(shù)均分子量Mn為1.5×105～2×105。向混合物中加入100g、0.2mol/L的尿素水溶液，再緩慢逐滴滴入0.4mol/L碳酸氫鈉水溶液并攪拌，直至溶液pH值達到7。將得到的物料放入反應釜中，在140-160℃、0.10-0.12MPa條件下反應3小時，靜置沉降得到沉淀顆粒。將分離出的沉淀顆粒與70g硅藻土、20g木屑粉混合均勻，在150-160℃下烘干，再在空氣氣氛中于230-240℃焙燒2小時，得到焙燒物。將得到的焙燒物放入300g、140-150℃的液態(tài)聚丁二酸丁二醇酯中恒溫浸漬12小時，再在150-160℃下烘干，冷卻得到脫硫劑2。實施例3將2000g、40％(w/w)的氯化鐵水溶液和150g聚丁二酸丁二醇酯混合，聚丁二酸丁二醇酯的粒徑為700-800μm，數(shù)均分子量Mn為1.5×105～2×105。向混合物中加入130g、0.05mol/L的尿素水溶液，再緩慢逐滴滴入0.5mol/L碳酸氫鈉水溶液并攪拌，直至溶液pH值達到7.5。將得到的物料放入反應釜中，在120-140℃、0.10-0.12MPa下反應3小時，靜置沉降得到沉淀顆粒。將分離出的沉淀顆粒與100g硅藻土、30g木屑粉混合均勻，在150-160℃下烘干，再在空氣氣氛中于240-250℃焙燒2小時，得到焙燒物。將得到的焙燒物放入500g、140-150℃的液態(tài)聚丁二酸丁二醇酯中恒溫浸漬8小時，再在150-160℃下烘干，冷卻得到脫硫劑3。對比例向1000g、60％(w/w)的氯化鐵水溶液中加入60g、0.8mol/L的尿素水溶液相混合，再緩慢逐滴滴入0.1mol/L碳酸氫鈉水溶液并攪拌，直至溶液pH值達到6.8。將得到的物料放入反應釜中，在120-140℃、0.10-0.12MPa條件下反應3小時，靜置沉降得到沉淀顆粒。將分離出的沉淀顆粒與50g膨潤土、10g木屑粉混合均勻，在130-140℃下烘干，再在空氣氣氛中于200-210℃焙燒2小時，冷卻得到脫硫劑A。實驗例1脫硫精度設置原料氣為含5000ppmH2S的氮氣，取實施例1-3和對比例的脫硫劑1-3、A各3g，在常壓(通常為1個大氣壓)、10-45℃之間分別進行多次脫硫測試，氣空速為2000h-1。最終測得：在各溫度條件下，原料氣經(jīng)脫硫劑1-3處理后，出口總硫均低于0.01ppm；原料氣經(jīng)脫硫劑A處理后，出口總硫約為0.08ppm。因此，本發(fā)明的脫硫劑1-3的脫硫精度高于脫硫劑A。實驗例2硫容取實施例1-3和對比例的脫硫劑1-3、A作樣品，分別測定硫容。取樣品100g，在10℃-45℃、常壓(通常為1大氣壓)下，用含H2S為40000ppm的標準氣進行評測。定性檢測，可自配硝酸銀溶液對出口硫進行檢測；定量檢測，可采用國產(chǎn)WK-2C綜合微庫侖儀(江蘇電分析儀器廠)進行檢測，該儀器的最低檢測量為0.2ppm，結果如表1所示。表1測試項目脫硫劑1脫硫劑2脫硫劑3脫硫劑A硫容80.1％79.3％81.7％49.8％可見，本發(fā)明脫硫劑1-3的硫容遠遠大于脫硫劑A。實驗例3物理性能經(jīng)測定，本發(fā)明脫硫劑1-3的抗破碎強度大于110N/cm，比表面積為90-140m2/g；脫硫劑A的抗破碎強度為50N/cm，比表面積為50-70m2/g。顯然，上述實施例僅僅是為清楚地說明所作的舉例，而并非對實施方式的限定。對于所屬領域的普通技術人員來說，在上述說明的基礎上還可以做出其它不同形式的變化或變動。這里無需也無法對所有的實施方式予以窮舉。而由此所引伸出的顯而易見的變化或變動仍處于本發(fā)明創(chuàng)造的保護范圍之中。當前第1頁1 2 3