本發(fā)明涉及催化劑制備技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種對大分子選擇氧化具有優(yōu)異催化性能的、外表面含有較高骨架鈦含量的成型鈦硅分子篩的制備方法。

背景技術(shù)：

自從1983年，美國專利US4410501首次報(bào)道鈦硅分子篩TS-1的合成以來，其與雙氧水組成的氧化體系，對烯烴環(huán)氧化、芳烴羥基化、酮類氨氧化等反應(yīng)均能表現(xiàn)出催化活性，而且副產(chǎn)物為水，屬于環(huán)境友好工藝，因此引起人們廣泛的關(guān)注。

然而，由于TS-1較小的孔道尺寸(0.56nm×0.53nm)對反應(yīng)物及產(chǎn)物的擴(kuò)散限制，導(dǎo)致TS-1催化小分子氧化反應(yīng)(如丙烯環(huán)氧化反應(yīng))性能優(yōu)異，但對較大分子的反應(yīng)(如苯酚羥基化反應(yīng))，其催化性能大大降低。因此，很多研究者將目光集中在通過后處理改變TS-1的孔道結(jié)構(gòu)上。

中國專利CN1301599A披露了一種利用有機(jī)堿對TS-1進(jìn)行改性的方法，該方法是將脂肪胺類化合物、醇胺類化合物、季銨堿類化合物等有機(jī)堿或這些有機(jī)堿的混合物與TS-1、水按照一定的比例混合，在150～180℃下反應(yīng)2h～3d。在此水熱條件下，TS-1晶粒內(nèi)部將形成大量不規(guī)則的空穴，形成中空結(jié)構(gòu)，能在一定程度上緩解TS-1孔道尺寸對反應(yīng)物及產(chǎn)物造成的擴(kuò)散限制，進(jìn)而提高TS-1催化大分子反應(yīng)的活性。

中國專利CN101274922提出了一種空心的TS-1催化劑，但并未給出該空心TS-1的具體制備方法。本課題組在過去的研究中(《燃料化學(xué)學(xué)報(bào)》,2008,36(4),484)，發(fā)現(xiàn)采用四丙基氫氧化銨(TPAOH)處理TS-1可以在晶粒內(nèi)部形成不規(guī)則的介孔，對催化大分子反應(yīng)性能有明顯的提高。從處理后樣品的透射電鏡照片可以看出，該介孔與專利CN101274922提到的空心催化劑內(nèi)部的空穴非常相似。也有研究者認(rèn)為這種晶粒內(nèi)部的介孔與外部的物質(zhì)進(jìn)出仍需通過分子篩的固有微孔孔道，故不能起到消除內(nèi)擴(kuò)散阻力的作用，因此，這種處理方式對催化性能提高的原因還有待研究。

文獻(xiàn)(Micropor.Mesopor.Mater.2007,102,80.)報(bào)道了類似的方法：利用四丙基氫氧化銨水溶液對TS-1進(jìn)行改性，將1g TS-1與4.17mL 1mol/L TPAOH及3.32mL水混合，在170℃下改性24h，經(jīng)過洗滌、干燥、焙燒，得到改性后的TS-1。文章提到改性過程包括硅源的溶解與二次晶化的過程。

近年來，TS-1催化丙烯與H₂O₂環(huán)氧化制備環(huán)氧丙烷工藝(HPPO)在世界各地蓬勃發(fā)展，該反應(yīng)通常需要在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，而用于固定床反應(yīng)器的催化劑需要進(jìn)行成型處理并具有一定的機(jī)械強(qiáng)度。最常用的成型方法就是擠條成型法，這種方法是將活性組分與載體、粘結(jié)劑、造孔劑及潤滑劑混合后，用一定孔徑的模具將混合物擠成均勻的條狀，經(jīng)過干燥、焙燒，再切成一定的長度，即可得到條狀催化劑。這種成型方法具有活性組分含量高的優(yōu)點(diǎn)，但也存在反應(yīng)熱不易從催化劑顆粒內(nèi)部擴(kuò)散到外部的問題，而且，載體或粘結(jié)劑的加入，會(huì)堵塞分子篩的孔道，使其催化活性大幅下降。因此，有必要消除擠條對催化劑活性的影響。中國專利CN103464197報(bào)道了一種丙烯環(huán)氧化催化劑的制備方法，該方法是將鈦硅分子篩與無機(jī)氧化物、造孔劑、粘結(jié)劑及潤滑劑混合擠條成型，再用堿溶液處理制得。然而，在此條件下制備的催化劑由于加入硅溶膠作為粘結(jié)劑，且無機(jī)氧化物很難進(jìn)入分子篩骨架，導(dǎo)致外表面硅含量較高，對于丙烯等小分子反應(yīng)活性尚可，但對于大分子反應(yīng)，則由于催化劑外表面活性中心數(shù)量減少，使反應(yīng)物需要擴(kuò)散到催化劑孔道內(nèi)部才能發(fā)生反應(yīng)，這進(jìn)一步限制了大分子反應(yīng)活性。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于解決擠條成型鈦硅分子篩TS-1外表面骨架鈦含量低，大分子擴(kuò)散受限等問題，通過制備外表面骨架鈦含量高的TS-1，縮短反應(yīng)物擴(kuò)散路徑，提高TS-1催化大分子反應(yīng)的活性，進(jìn)一步拓展TS-1的應(yīng)用。

為達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供了一種擠條成型鈦硅分子篩改性的方法，具體步驟為：

S1、制備改性溶液：將鈦源滴加入醇類溶劑中，20～30℃下反應(yīng)10～60min，向溶液中依次加入季銨堿、水及保護(hù)劑，在20～30℃下反應(yīng)10～60min，得到鈦源水解物，即為改性溶液；

所述鈦源為鈦酸四乙酯、鈦酸四丙酯、鈦酸四丁酯、TiCl₄、TiOCl₂、Ti(SO₄)₂中的一種或幾種混合；

所述醇類溶劑為甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇中的一種或幾種混合；

所述季銨堿為四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨中的一種或幾種混合；

所述保護(hù)劑為吐溫20、吐溫40、吐溫60、吐溫80中的一種或幾種混合；

所述改性溶液中加入的各物質(zhì)的摩爾比為：鈦源:醇類:季銨堿:水＝1:5～50:0.1～20:100～600，鈦源與保護(hù)劑的質(zhì)量比為鈦源:保護(hù)劑＝1:0.1～20；

S2、成型催化劑改性：將經(jīng)過擠條成型后得到的條狀鈦硅分子篩TS-1與步驟S1制得的改性溶液混合后置于晶化釜中，在100～190℃下處理12～84h后，分離出固體，將固體洗滌、烘干，并在500～600℃下焙燒4～10h，得到外表面高鈦含量的條狀鈦硅分子篩；

所述條狀鈦硅分子篩TS-1與所述改性溶液的質(zhì)量體積比為1g:2～30mL。

進(jìn)一步優(yōu)化，所述條狀鈦硅分子篩TS-1與所述改性溶液的質(zhì)量體積比為1g:5～20mL。

優(yōu)選方式下，步驟S2所述擠條成型的具體操作為：將鈦硅分子篩TS-1粉末與造孔劑混合均勻，加入25wt％的硅溶膠作為粘結(jié)劑，攪拌均勻后，迅速放入-20～0℃下密封冷凍3～24h，取出冷凍產(chǎn)物在20～30℃下解凍，并裝入擠條機(jī)擠條成型，再經(jīng)過烘干、焙燒，得到條狀鈦硅分子篩；

上述成型步驟中各物質(zhì)的質(zhì)量比為：鈦硅分子篩:造孔劑:25wt％的硅溶膠＝1:0.01～0.3:0.1～10；所述造孔劑為淀粉、田菁粉、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯中的一種或多種。

優(yōu)選方式下，步驟S2所述改性過程重復(fù)0～5次。

本發(fā)明中所提供的鈦硅分子篩的合成方法與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點(diǎn)：

1、本發(fā)明方法采用鈦源水解物對以SiO₂為粘結(jié)劑的條狀TS-1進(jìn)行改性處理，使鈦源能夠在改性過程中與SiO₂共同進(jìn)入分子篩骨架，并能促進(jìn)TS-1顆粒內(nèi)部硅的溶解以及在外表面的二次晶化，進(jìn)而促使更多的鈦源在外表面形成骨架鈦。本發(fā)明通過在催化劑外表面引入了鈦而使大分子不用進(jìn)入孔道、或者是孔道深處就可以吸附在外表面的活性中心上進(jìn)行反應(yīng)。

2、本發(fā)明方法在改性的過程中引入保護(hù)劑，在保護(hù)劑存在的情況下，將鈦源引入TS-1改性過程中，由于保護(hù)劑的作用，使更多鈦源能夠進(jìn)入分子篩外表面的骨架中。

3、本發(fā)明方法制得的擠條成型鈦硅分子篩TS-1外表面骨架鈦含量高，使反應(yīng)物可以直接在催化劑外表面發(fā)生反應(yīng)，避免了因固有孔道尺寸較小而引起的大分子擴(kuò)散限制的問題，提高催化活性，并減少大分子在TS-1內(nèi)部積聚的概率，即造成TS-1因堵孔而失活的概率，提高催化劑的穩(wěn)定性，進(jìn)一步提高TS-1催化大分子反應(yīng)的活性，拓展TS-1的應(yīng)用。

4、本發(fā)明方法直接對條狀分子篩進(jìn)行改性，改性后固液分離簡單，若對粉末進(jìn)行改性，改性后呈懸濁液，固液分離困難；另一方面，本發(fā)明方法直接對條狀催化劑進(jìn)行改性，與對改性催化劑進(jìn)行擠條相比，具有孔道更通暢、催化活性更高的優(yōu)點(diǎn)，且適當(dāng)?shù)母男源螖?shù)不會(huì)對催化劑的強(qiáng)度產(chǎn)生負(fù)面影響。

5、本發(fā)明方法對擠條成型過程進(jìn)行了優(yōu)化，在擠條過程中，將物料混合均勻后冷凍一段時(shí)間，以輔助造孔劑的作用，使孔道尺寸分布更窄，而且，在溶解過程中可以使粘結(jié)劑分布更均勻，有利于改性時(shí)的晶化；本發(fā)明擠條時(shí)引入的載體氧化物同樣可以在改性過程中發(fā)生晶化，與鈦源一起在分子篩外表面形成新的骨架，對氧化反應(yīng)具有更加優(yōu)異的催化活性。

6、本發(fā)明所提供的鈦硅分子篩催化劑對大分子選擇氧化反應(yīng)性能的提升高于小分子反應(yīng)性能。

附圖說明

圖1是本發(fā)明對比例及實(shí)施例所制備的條狀TS-1催化劑傅里葉變換紅外光譜圖。

具體實(shí)施方式

下述非限制性實(shí)施例可以使本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員更全面地理解本發(fā)明，但不以任何方式限制本發(fā)明。

對比例1

根據(jù)專利CN1401569提供的方法，將50g正硅酸乙酯加入帶夾套的三口燒瓶中，在25℃、磁力攪拌下加入45g TPAOH水溶液及40g水，使正硅酸乙酯水解90min；將2g鈦酸四丁酯加入到15g異丙醇中，攪拌下依次加入17g TPAOH溶液和20g水，在室溫下水解30min，得到鈦酸四丁酯水解物。將硅酯與鈦酯水解物混合，并在85℃下除醇6h，將得到的澄清溶液裝入晶化釜中，在170℃下晶化24h，晶化產(chǎn)物經(jīng)洗滌、干燥后，在540℃焙燒5h，得到的TS-1，將其編號(hào)為TS-1-A。

對比例2

根據(jù)專利CN103464197A中實(shí)施例6提供的方法，取20g根據(jù)本發(fā)明對比例1所制備的鈦硅分子篩TS-1粉末、1.66g SiO₂和1.0g田菁粉混磨均勻，加入16.2g硅溶膠和0.7g液體石蠟混捏，經(jīng)擠條成型，晾干，剪切成長1～2mm，在540℃下焙燒6h得到成型催化劑；取6g成型催化劑與60mL含有0.06mol/L四丙基氫氧化銨的水溶液混合，放入不銹鋼合成釜中，在170℃自生壓力下處理72h，經(jīng)過過濾、干燥、焙燒，得到的樣品記為TS-1-B。

對比例3

將6g根據(jù)本發(fā)明對比例1所制備的鈦硅分子篩TS-1粉末與60mL含有0.06mol/L四丙基氫氧化銨的水溶液混合，放入不銹鋼合成釜中，在170℃自生壓力下處理72h，經(jīng)過過濾、干燥、焙燒，得到改性TS-1粉末；再將5g該改性TS-1粉末按照本發(fā)明對比例2所提供的成型方法擠條成型，得到條狀改性TS-1催化劑，將其編號(hào)為TS-1-C。

對比例4

根據(jù)本發(fā)明對比例2提供的成型方法，制備8g條狀鈦硅分子篩；將8.0mL鈦酸四丁酯滴加入20mL異丙醇中，25℃下反應(yīng)40min，向溶液中依次加入5mL 1.2mol/L的四丙基氫氧化銨、67mL水及7.7g吐溫40，在25℃下反應(yīng)40min，得到鈦源水解物；將8g條狀鈦硅分子篩TS-1與70mL鈦源水解物混合后置于晶化釜中，在170℃下處理48h，分離出固體，將固體洗滌、烘干，并在550℃下焙燒6h，得到的樣品記為TS-1-D。

實(shí)施例1

將20g根據(jù)本發(fā)明對比例1所制備的鈦硅分子篩TS-1粉末與1.0g淀粉混合均勻，加入10g 25wt％的硅溶膠，攪拌均勻后，迅速放入-18℃下密封冷凍10h，取出冷凍產(chǎn)物在25℃下解凍，并裝入擠條機(jī)擠條成型，再經(jīng)過烘干、焙燒，得到條狀鈦硅分子篩。將8.0mL鈦酸四丁酯滴加入20mL異丙醇中，25℃下反應(yīng)40min，向溶液中依次加入5mL 1.2mol/L的四丙基氫氧化銨、67mL水及7.7g吐溫40，在25℃下反應(yīng)40min，得到鈦源水解物；將8g條狀鈦硅分子篩TS-1與70mL鈦源水解物混合后置于晶化釜中，在170℃下處理48h，分離出固體，將固體洗滌、烘干，并在550℃下焙燒6h，得到的樣品記為TS-1-E。

實(shí)施例2

將20g根據(jù)本發(fā)明對比例1所制備的鈦硅分子篩TS-1粉末與1.5g聚丙烯酸甲酯混合均勻，加入20g 25wt％的硅溶膠，攪拌均勻后，迅速放入-18℃下密封冷凍5h，取出冷凍產(chǎn)物在30℃下解凍，并裝入擠條機(jī)擠條成型，再經(jīng)過烘干、焙燒，得到條狀鈦硅分子篩。將6.6mL鈦酸四丁酯滴加入20mL異丙醇中，25℃下反應(yīng)30min，向溶液中依次加入5.2mL 1.2mol/L的四丙基氫氧化銨、68mL水及10.8g吐溫20，在25℃下反應(yīng)30min，得到鈦源水解物；將8g條狀鈦硅分子篩TS-1與60mL鈦源水解物混合后置于晶化釜中，在170℃下處理60h，分離出固體，將固體洗滌、烘干，并在550℃下焙燒6h，得到的樣品記為TS-1-F。

實(shí)施例3

將20g根據(jù)本發(fā)明對比例1所制備的鈦硅分子篩TS-1粉末與2.0g聚丙烯酸混合均勻，加入16g 25wt％的硅溶膠，攪拌均勻后，迅速放入-4℃下密封冷凍24h，取出冷凍產(chǎn)物在30℃下解凍，并裝入擠條機(jī)擠條成型，再經(jīng)過烘干、焙燒，得到條狀鈦硅分子篩。將6.0mL四氯化鈦滴加入16mL異丙醇中，25℃下反應(yīng)10min，向溶液中依次加入2.2mL 1.2mol/L的四丙基氫氧化銨、58mL水及2.0g吐溫60，在20℃下反應(yīng)20min，得到鈦源水解物；將8g條狀鈦硅分子篩TS-1與50mL鈦源水解物混合后置于晶化釜中，在170℃下處理48h，分離出固體，將固體洗滌、烘干，并在540℃下焙燒5h，得到的樣品記為TS-1-G。

實(shí)施例4

將20g根據(jù)本發(fā)明對比例1所制備的鈦硅分子篩TS-1粉末與4.0g田菁粉混合均勻，加入50g 25wt％的硅溶膠，攪拌均勻后，迅速放入-10℃下密封冷凍12h，取出冷凍產(chǎn)物在25℃下解凍，并裝入擠條機(jī)擠條成型，再經(jīng)過烘干、焙燒，得到條狀鈦硅分子篩。將8.3mL鈦酸四乙酯滴加入30mL異丙醇中，25℃下反應(yīng)25min，向溶液中依次加入3.7mL 1.2mol/L的四丙基氫氧化銨、63mL水及28g吐溫80，在25℃下反應(yīng)40min，得到鈦源水解物；將8g條狀鈦硅分子篩TS-1與80mL鈦源水解物混合后置于晶化釜中，在170℃下處理72h，分離出固體，將固體洗滌、烘干，并在550℃下焙燒8h，重復(fù)上述改性步驟1次，得到的樣品記為TS-1-H。

實(shí)施例5

將20g根據(jù)本發(fā)明對比例1所制備的鈦硅分子篩TS-1粉末與6.0g聚丙烯酸乙酯混合均勻，加入4.0g 25wt％的硅溶膠，攪拌均勻后，迅速放入-18℃下密封冷凍10h，取出冷凍產(chǎn)物在25℃下解凍，并裝入擠條機(jī)擠條成型，再經(jīng)過烘干、焙燒，得到條狀鈦硅分子篩。將6.5g硫酸鈦溶于20mL異丙醇中，25℃下反應(yīng)20min，向溶液中依次加入4.4mL 1.2mol/L的四丙基氫氧化銨、66mL水及13.2g吐溫40，在25℃下反應(yīng)20min，得到鈦源水解物；將8g條狀鈦硅分子篩TS-1與70mL鈦源水解物混合后置于晶化釜中，在170℃下處理48h，分離出固體，將固體洗滌、烘干，并在550℃下焙燒6h，重復(fù)上述改性步驟2次，得到的樣品記為TS-1-I。

實(shí)施例6

將20g根據(jù)本發(fā)明對比例1所制備的鈦硅分子篩TS-1粉末與1.0g淀粉混合均勻，加入10g 25wt％的硅溶膠，攪拌均勻后，迅速放入-18℃下密封冷凍10h，取出冷凍產(chǎn)物在25℃下解凍，并裝入擠條機(jī)擠條成型，再經(jīng)過烘干、焙燒，得到條狀鈦硅分子篩。將8.0mL鈦酸四丁酯滴加入20mL異丙醇中，25℃下反應(yīng)40min，向溶液中依次加入2.5mL 1.2mol/L的四乙基氫氧化銨、2.5mL 1.2mol/L的四丁基氫氧化銨、67mL水及7.7g吐溫40，在25℃下反應(yīng)40min，得到鈦源水解物；將8g條狀鈦硅分子篩TS-1與70mL鈦源水解物混合后置于晶化釜中，在170℃下處理48h，分離出固體，將固體洗滌、烘干，并在550℃下焙燒6h，得到的樣品記為TS-1-J。

實(shí)施例7

將20g根據(jù)本發(fā)明對比例1所制備的鈦硅分子篩TS-1粉末與2.0g聚丙烯酸混合均勻，加入16g 25wt％的硅溶膠，攪拌均勻后，迅速放入-4℃下密封冷凍24h，取出冷凍產(chǎn)物在30℃下解凍，并裝入擠條機(jī)擠條成型，再經(jīng)過烘干、焙燒，得到條狀鈦硅分子篩。將3.0mL四氯化鈦滴加入16mL異丙醇中，再將9.3mL鈦酸四丁酯滴加入上述異丙醇中，25℃下反應(yīng)10min，向溶液中依次加入2.2mL 1.2mol/L的四丙基氫氧化銨、58mL水及2.0g吐溫60，在20℃下反應(yīng)20min，得到鈦源水解物；將8g條狀鈦硅分子篩TS-1與50mL鈦源水解物混合后置于晶化釜中，在170℃下處理48h，分離出固體，將固體洗滌、烘干，并在540℃下焙燒5h，得到的樣品記為TS-1-K。

實(shí)施例8

將20g根據(jù)本發(fā)明對比例1所制備的鈦硅分子篩TS-1粉末與2.0g聚丙烯酸混合均勻，加入16g 25wt％的硅溶膠，攪拌均勻后，迅速放入-4℃下密封冷凍24h，取出冷凍產(chǎn)物在30℃下解凍，并裝入擠條機(jī)擠條成型，再經(jīng)過烘干、焙燒，得到條狀鈦硅分子篩。將6.0mL四氯化鈦滴加入16mL異丙醇中，25℃下反應(yīng)10min，向溶液中依次加入2.2mL 1.2mol/L的四丙基氫氧化銨、58mL水、0.6g吐溫40及1.4g吐溫80，在20℃下反應(yīng)20min，得到鈦源水解物；將8g條狀鈦硅分子篩TS-1與50mL鈦源水解物混合后置于晶化釜中，在170℃下處理48h，分離出固體，將固體洗滌、烘干，并在540℃下焙燒5h，得到的樣品記為TS-1-L。

應(yīng)用例1

在50mL圓底燒瓶中加入4.0g苯酚，24mL丙酮，1.6mL 30wt％雙氧水及0.2g催化劑，磁力攪拌下80℃反應(yīng)6h。冷卻至室溫后取出產(chǎn)物離心分離出催化劑，取上層液體進(jìn)行碘量法測定H₂O₂濃度，氣相色譜分析苯酚的轉(zhuǎn)化率以及各產(chǎn)物的選擇性。反應(yīng)結(jié)果如表1所示。其中，X(H₂O₂)為H₂O₂的轉(zhuǎn)化率，X(PHE)為苯酚的轉(zhuǎn)化率，S(HQ)為對苯二酚的選擇性，S(CAT)為鄰苯二酚的選擇性，S(PBQ)為對苯醌的選擇性，U(H₂O₂)為H₂O₂的有效利用率。

表1

注：*為TS-1-D重復(fù)利用6次后，第6次的反應(yīng)性能。

表中各性能參數(shù)分別由下式計(jì)算：

X(H₂O₂)＝1–n(H₂O₂)/n₀(H₂O₂) (1)

X(PHE)＝1-n(PHE)/[n(PHE)+n(CAT)+n(HQ)+n(PBQ)] (2)

S(CAT)＝n(CAT)/[n(CAT)+n(HQ)+n(PBQ)] (3)

S(HQ)＝n(HQ)/[n(CAT)+n(HQ)+n(PBQ)] (4)

S(HQ)＝n(HQ)/[n(CAT)+n(HQ)+n(PBQ)] (5)

U(H₂O₂)＝3×X(PHE)/X(H₂O₂) (6)

式中，n₀(H₂O₂)及n(H₂O₂)分別表示反應(yīng)前后H₂O₂的物質(zhì)的量濃度，n(PHE)、n(CAT)、n(HQ)及n(PBQ)分別表示苯酚、鄰苯二酚、對苯二酚及對苯醌的物質(zhì)的量濃度。

從表1數(shù)據(jù)可以看出，本實(shí)施例制得的催化劑苯酚的轉(zhuǎn)化率明顯高于根據(jù)已有技術(shù)制備的催化劑上得到的結(jié)果，且已接近或達(dá)到理論轉(zhuǎn)化率(33.3％)；由于反應(yīng)物可以在催化劑外表面反應(yīng)，而不需要擴(kuò)散到其內(nèi)部，因此催化劑的孔道擇形性受到抑制，對苯二酚的選擇性降低，鄰苯二酚的選擇性提高；該反應(yīng)的主要副產(chǎn)物對苯醌的選擇性顯著降低，這也能證明本發(fā)明方法制得的催化劑的擴(kuò)散性能更好，催化活性更高；由于苯酚幾乎以理論轉(zhuǎn)化率與H₂O₂反應(yīng)，因此H₂O₂的有效利用率也有明顯提高。另外，TS-1-E*的反應(yīng)數(shù)據(jù)可以看出，本發(fā)明制得的催化劑經(jīng)過重復(fù)反應(yīng)6次后轉(zhuǎn)化率仍能達(dá)到33％，重復(fù)利用性優(yōu)越，說明本發(fā)明方法制得的催化劑穩(wěn)定性好。

應(yīng)用例2

對采用本發(fā)明中對比例2～4及實(shí)施例1～8制備的樣品進(jìn)行了X射線光電子能譜表征，以測定樣品的表面硅元素及鈦元素的含量，結(jié)果如表2所示。由表可知，采用本發(fā)明所提供的方法合成的鈦硅分子篩具有更高的外表面鈦含量，對比例4合成的樣品TS-1-D由于擠條過程中采用常規(guī)方法，未經(jīng)冷凍操作，因此對改性過程中表面鈦物種的引入造成不利影響，使其表面鈦含量略低于實(shí)施例中的樣品，但仍遠(yuǎn)高于其他對比例所制備的樣品。

表2

應(yīng)用例3

對本發(fā)明中部分對比例及實(shí)施例所制備的條狀TS-1催化劑進(jìn)行了傅里葉變換紅外光譜表征，其結(jié)果示于圖1中。圖中960cm^-1處的吸收峰被認(rèn)為是受鄰位鈦原子影響的Si-O鍵伸縮振動(dòng)峰，而800cm^-1處的吸收峰則是TS-1骨架結(jié)構(gòu)中五元環(huán)結(jié)構(gòu)的特征峰，用二峰的強(qiáng)度比(I_960/800)可以說明各樣品中骨架鈦的相對含量。由圖可知，根據(jù)對比例2制備的樣品TS-1-B中骨架鈦含量最低，根據(jù)對比例4制備的樣品TS-1-D中骨架鈦含量略高于TS-1-B，而根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例所制備的樣品中骨架鈦含量明顯高于對比例的樣品。再結(jié)合應(yīng)用例2中的X射線光電子能譜表征可知，增加的骨架鈦主要位于TS-1顆粒外表面，即根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例所制備的樣品具有較高的外表面骨架鈦含量。

以上所述，僅為本發(fā)明較佳的具體實(shí)施方式，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此，任何熟悉本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明披露的技術(shù)范圍內(nèi)，根據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案及其發(fā)明構(gòu)思加以等同替換或改變，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。