本發(fā)明涉及一種催化降解有機(jī)酸催化劑的制備方法及應(yīng)用。

背景技術(shù)：

工業(yè)廢水中通常存在一定濃度的難降解有機(jī)物，這些物質(zhì)在經(jīng)過(guò)化學(xué)或生物處理后，通常生成一些小分子的有機(jī)物，難以直接礦化為CO₂和H₂O。小分子的有機(jī)酸通常是一些污染物化學(xué)氧化后的有機(jī)產(chǎn)物，其中草酸是苯酚臭氧化降解的主要產(chǎn)物。草酸與臭氧分子的反應(yīng)速率常數(shù)非常小(k<0.04M^-1s^-1)，但是與·OH自由基反應(yīng)很快(k≈10⁶M^-1s^-1)。因此單獨(dú)的臭氧氧化很難完全將草酸轉(zhuǎn)化為CO₂與H₂O，催化臭氧相較于單獨(dú)臭氧氧化具有更大的降解效果。

此外，紫外光催化氧化在污染物的去除方面有很好的效果，且與臭氧氧化之間有很好的協(xié)同作用。但是，紫外光在太陽(yáng)光中所占的比例非常小，且穿透力很弱，容易被大氣層吸收。人工紫外光源在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中的能耗很大，難以大規(guī)模應(yīng)用。因此可見(jiàn)光催化領(lǐng)域成為研究的熱點(diǎn)，g-C₃N₄化學(xué)性質(zhì)比較穩(wěn)定、禁帶較窄，成為光催化領(lǐng)域的熱門，g-C₃N₄負(fù)載金屬氧化物可進(jìn)一步優(yōu)化g-C₃N₄的催化效果，提高對(duì)可見(jiàn)光的響應(yīng)度，具有廣闊的發(fā)展前景。以負(fù)載金屬氧化物的g-C₃N₄為催化劑，在可見(jiàn)光協(xié)同臭氧催化降解水中草酸尚未見(jiàn)報(bào)道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明是為解決上述問(wèn)題而進(jìn)行的，目的在于提供一種可見(jiàn)光協(xié)同臭氧催化降解有機(jī)酸催化劑的制備方法及應(yīng)用，來(lái)有效地催化降解工業(yè)廢水中的有機(jī)酸。

本發(fā)明采用了如下技術(shù)方案：

本發(fā)明提供了一種可見(jiàn)光協(xié)同臭氧催化降解有機(jī)酸催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

步驟一，稱取醋酸錳并溶于超純水中，攪拌5～10min后，加入三聚氰胺，得到混合溶液；

步驟二，將混合溶液邊攪拌邊加熱至水分蒸干得到混合物，將混合物放入溫度為80～120℃的條件下烘干，得到干燥后的混合物；

步驟三，將步驟二得到的干燥后的混合物研磨后在溫度為500～600℃的條件下煅燒3～5小時(shí)，得到煅燒后的混合物；

步驟四，將步驟三得到的煅燒后的混合物研磨后篩分得到催化劑。

在本發(fā)明提供的可見(jiàn)光協(xié)同臭氧催化降解有機(jī)酸催化劑的制備方法中，還可以具有這樣的特征：其中，催化劑為錳的氧化物MnO_x與石墨型氮化碳g-C₃N₄的復(fù)合物MnO_x/g-C₃N₄。

在本發(fā)明提供的可見(jiàn)光協(xié)同臭氧催化降解有機(jī)酸催化劑的制備方法中，還可以具有這樣的特征：其中，在步驟一中，醋酸錳、超純水以及三聚氰胺的質(zhì)量比為1：80～100：5～10。

在本發(fā)明提供的可見(jiàn)光協(xié)同臭氧催化降解有機(jī)酸催化劑的制備方法中，還可以具有這樣的特征：其中，錳的氧化物MnO_x中X的值為1～2。

在本發(fā)明提供的可見(jiàn)光協(xié)同臭氧催化降解有機(jī)酸催化劑的制備方法中，還可以具有這樣的特征：其中，在步驟一中，醋酸錳為醋酸錳(III)二水合物。

在本發(fā)明提供的可見(jiàn)光協(xié)同臭氧催化降解有機(jī)酸催化劑的制備方法中，還可以具有這樣的特征：其中，在步驟四中，篩分的粒徑為泰勒標(biāo)準(zhǔn)篩制下的100～200目。

另外，本發(fā)明還提供了上述可見(jiàn)光協(xié)同臭氧催化降解有機(jī)酸催化劑的制備方法制備得到的催化劑在催化降解有機(jī)酸中的應(yīng)用。

在本發(fā)明提供的上述催化劑在催化降解有機(jī)酸中的應(yīng)用中，還可以具有這樣的特征：催化劑和可見(jiàn)光、臭氧協(xié)同作用來(lái)對(duì)有機(jī)酸進(jìn)行催化降解。

在本發(fā)明提供的上述催化劑在催化降解有機(jī)酸中的應(yīng)用中，還可以具有這樣的特征：將催化劑加入至濃度為40～120mg/L的有機(jī)酸溶液后，通入臭氧并在可見(jiàn)光光照條件下催化降解水中的有機(jī)酸。

在本發(fā)明提供的上述催化劑在催化降解有機(jī)酸中的應(yīng)用中，還可以具有這樣的特征：有機(jī)酸為草酸，可見(jiàn)光的波長(zhǎng)大于400nm。

發(fā)明作用與效果

本發(fā)明提供了一種可見(jiàn)光協(xié)同臭氧催化降解有機(jī)酸催化劑的制備方法及應(yīng)用，本發(fā)明的可見(jiàn)光協(xié)同臭氧催化降解有機(jī)酸催化劑的制備方法將醋酸錳、超純水以及三聚氰胺的混合，通過(guò)加熱蒸干、烘干、研磨、煅燒以及篩分等操作制得催化劑MnO_x/g-C₃N₄，制備方法簡(jiǎn)單，易于操作，適于工業(yè)化生產(chǎn)。

本發(fā)明的可見(jiàn)光協(xié)同臭氧催化降解有機(jī)酸催化劑的應(yīng)用將催化劑MnO_x/g-C₃N₄加入到有機(jī)酸中，通入臭氧并在可見(jiàn)光光照條件下催化降解工業(yè)廢水中的有機(jī)酸，有機(jī)酸進(jìn)一步氧化為CO₂和H₂O，催化降解效率高，能有效地處理工業(yè)廢水中的有機(jī)酸，適用于工業(yè)化應(yīng)用。

附圖說(shuō)明

圖1是依照本發(fā)明實(shí)施例一提供的可見(jiàn)光協(xié)同臭氧催化降解有機(jī)酸催化劑的制備方法制得的催化劑MnO_x/g-C₃N₄的X射線衍射圖；以及

圖2是本發(fā)明實(shí)施中不同條件下的草酸降解效果圖。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合實(shí)施例和附圖對(duì)本發(fā)明的可見(jiàn)光協(xié)同臭氧催化降解有機(jī)酸催化劑的制備方法及應(yīng)用進(jìn)行進(jìn)一步說(shuō)明。

實(shí)施例一 制備MnO_x/g-C₃N₄催化劑

本實(shí)施例提供的可見(jiàn)光協(xié)同臭氧催化降解有機(jī)酸的催化劑的制備方法，包括以下步驟：

步驟一，稱取0.4g的醋酸錳(III)二水合物(C₆H₁₃MnO₈)并溶于40ml的超純水中，攪拌5min后，加入4g三聚氰胺，得到混合溶液。

步驟二，將混合溶液邊攪拌邊加熱至水分蒸干得到混合物，將混合物放入溫度為90℃的烘箱中烘干，得到干燥后的混合物；

步驟三，將步驟二得到的干燥后的混合物研磨后放入坩堝中在溫度為550℃的馬弗爐(上升溫度為10℃/min)中煅燒4小時(shí)，得到煅燒后的混合物；

步驟四，將步驟三得到的煅燒后的混合物研磨后在100目(泰勒標(biāo)準(zhǔn)篩制)的篩網(wǎng)下篩分得到MnO_x/g-C₃N₄催化劑。

圖1是依照本實(shí)施例提供的可見(jiàn)光協(xié)同臭氧催化降解有機(jī)酸催化劑的制備方法制得的MnO_x/g-C₃N₄的X射線衍射圖。

如圖1所示，在催化劑MnO_x/g-C₃N₄中，在雙倍衍射角2θ＝27.6°的衍射峰對(duì)應(yīng)著g-C₃N₄的002晶面，其它標(biāo)示的衍射峰屬于粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)合委員會(huì)編制的編號(hào)為JCPDS80-0382的Mn₃O₄和Mn₂O₃，說(shuō)明MnO_x主要以Mn₃O₄形式存在。

實(shí)施例二 制備MnO_x/g-C₃N₄催化劑

本實(shí)施例提供的可見(jiàn)光協(xié)同臭氧催化降解有機(jī)酸催化劑的制備方法，包括以下步驟：

步驟一，稱取0.4g的醋酸錳(III)二水合物(C₆H₁₃MnO₈)并溶32ml的超純水中，攪拌10min后，加入2g三聚氰胺，得到混合溶液。

步驟二，將混合溶液邊攪拌邊加熱至水分蒸干得到混合物，將混合物放入在溫度為80℃的烘箱中烘干，得到干燥后的混合物。

步驟三，將步驟二得到的干燥后的混合物研磨后放入坩堝中在溫度為500℃的馬弗爐(上升溫度為10℃/min)中煅燒3小時(shí)，得到煅燒后的混合物。

步驟四，將步驟三得到的煅燒后的混合物研磨后在150目(泰勒標(biāo)準(zhǔn)篩制)的篩網(wǎng)下篩分得到MnO_x/g-C₃N₄催化劑。

實(shí)施例三 制備MnO_x/g-C₃N₄催化劑

本實(shí)施例提供的可見(jiàn)光協(xié)同臭氧催化降解有機(jī)酸催化劑的制備方法，包括以下步驟：

步驟一，稱取0.4g的醋酸錳(III)二水合物(C₆H₁₃MnO₈)并溶于36ml的超純水中，攪拌8min后，加入3.2g三聚氰胺，得到混合溶液。

步驟二，將混合溶液邊攪拌邊加熱至水分蒸干得到混合物，將混合物放入在溫度為120℃的烘箱中烘干，得到干燥后的混合物。

步驟三，將步驟二得到的干燥后的混合物研磨后放入坩堝中在溫度為600℃的條件的馬弗爐(上升溫度為10℃/min)中煅燒5小時(shí)，得到煅燒后的混合物。

步驟四，將步驟三得到的煅燒后的混合物研磨后在200目(泰勒標(biāo)準(zhǔn)篩制)的篩網(wǎng)下篩分得到MnO_x/g-C₃N₄催化劑。

實(shí)施例四 臭氧氧化降解草酸

配置濃度為80mg/L的草酸溶液(此外，草酸溶液的濃度還可以為40mg/L與120mg/L，選取最優(yōu)濃度為80mg/L)，并使其初始pH＝3；然后在避光條件下，通入濃度為6mg/L的臭氧，分別在通入時(shí)間為5min、10min、20min、40min以及60min取樣并檢測(cè)草酸濃度。

圖2是本發(fā)明實(shí)施中不同條件下的草酸降解效果圖。

如圖2所示，本實(shí)驗(yàn)的條件下草酸在60min去除率達(dá)1.2％。

實(shí)施例五 MnO_x/g-C₃N₄催化降解草酸

配置濃度為80mg/L的草酸溶液(此外，草酸溶液的濃度還可以為40mg/L與120mg/L)，并使其初始pH＝3；然后加入0.15g/L的MnO_x/g-C₃N₄催化劑，在避光條件下，分別在加入時(shí)間為5min、10min、20min、40min以及60min取樣并檢測(cè)草酸濃度。

結(jié)果如圖2所示，本實(shí)驗(yàn)的條件下草酸在60min去除率達(dá)6.6％。

實(shí)施例六 可見(jiàn)光(λ>400nm)光照降解草酸

配置濃度為80mg/L的草酸溶液(此外，草酸溶液的濃度還可以為40mg/L與120mg/L)，并使其初始pH＝3；然后在可見(jiàn)光(λ>400nm)光照條件下，分別在光照時(shí)間為5min、10min、20min、40min以及60min取樣并檢測(cè)草酸濃度。

結(jié)果如圖2所示，本實(shí)驗(yàn)的條件下草酸在60min去除率達(dá)0.9％。

實(shí)施例七 MnO_x/g-C₃N₄催化臭氧化降解草酸

配置濃度為80mg/L的草酸溶液(此外，草酸溶液的濃度還可以為40mg/L與120mg/L)，并使其初始pH＝3；然后加入0.15g/L的MnO_x/g-C₃N₄催化劑，在避光條件下通入濃度為6mg/L的臭氧，分別在光照時(shí)間為5min、10min、20min、40min以及60min取樣并檢測(cè)草酸濃度。

結(jié)果如圖2所示，本實(shí)驗(yàn)的條件下草酸在60min去除率達(dá)86.3％。

實(shí)施例八 可見(jiàn)光協(xié)同下MnO_x/g-C₃N₄催化臭氧化降解草酸

配置濃度為80mg/L的草酸溶液(此外，草酸溶液的濃度還可以為40mg/L與120mg/L)，并使其初始pH＝3；然后加入0.15g/L的MnO_x/g-C₃N₄催化劑，在300W的氙氣燈下照射，用濾光片切斷波長(zhǎng)400nm以下的光；在可見(jiàn)光(λ>400nm)光照條件下，通入濃度為6mg/L的臭氧，分別在時(shí)間為5min、10min、20min、40min以及60min取樣并檢測(cè)草酸濃度。

結(jié)果如圖2所示，本實(shí)驗(yàn)的條件下草酸在60min去除率達(dá)91.1％，比實(shí)施七降解草酸速率快。

實(shí)施例的作用與效果

實(shí)施例一至實(shí)施例八提供了一種可見(jiàn)光協(xié)同臭氧催化降解草酸催化劑的制備方法及應(yīng)用，實(shí)施例一至實(shí)施例三提供的的可見(jiàn)光協(xié)同臭氧催化降解草酸催化劑的制備方法將醋酸錳、超純水以及三聚氰胺的混合，通過(guò)加熱蒸干、烘干、研磨、煅燒以及篩分等操作制得催化劑MnO_x/g-C₃N₄，制備方法簡(jiǎn)單，易于操作，適于工業(yè)化生產(chǎn)。

實(shí)施例四至實(shí)施例八提供的可見(jiàn)光協(xié)同臭氧催化降解草酸催化劑的應(yīng)用，將催化劑MnO_x/g-C₃N₄加入到草酸中，通入臭氧并在可見(jiàn)光光照條件下催化降解工業(yè)廢水中的草酸，相比于單獨(dú)通入臭氧降解草酸、單獨(dú)加入催化劑MnO_x/g-C₃N₄、單獨(dú)用可見(jiàn)光光照以及催化劑MnO_x/g-C₃N₄催化臭氧化降解草酸去除率高，能有效地催化降解工業(yè)廢水中的草酸，適用于工業(yè)化應(yīng)用。

另外在本發(fā)明的實(shí)施例中，采用300W的氙氣燈照射，相比與傳統(tǒng)的紫外光源照射，穿透了更強(qiáng)，能耗小，可大規(guī)模應(yīng)用。

以上實(shí)施例僅為本發(fā)明構(gòu)思下的基本說(shuō)明，不對(duì)本發(fā)明進(jìn)行限制。而依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案所作的任何等效變換，均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。