本發(fā)明屬于工業(yè)催化和生物能源轉(zhuǎn)化技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種硫化鉬催化劑的制備，具體地說是一種負(fù)載型高分散硫化鉬催化劑及其制備方法。

背景技術(shù)：

20世紀(jì)30年代，非負(fù)載型的純硫化鎢或純硫化鉬催化劑開始應(yīng)用于煤加氫液化產(chǎn)品的加氫精制過程中。50年代由于鉑重整為煉油廠提供副產(chǎn)氫氣，石油餾分加氫精制技術(shù)迅速發(fā)展，出現(xiàn)了以γ-氧化鋁為載體的鉬-鈷、鉬-鎳、鎢-鎳等硫化物催化劑。過渡金屬硫化鉬催化劑由于具有較高的活性和良好的抗中毒能力，一直延用之今，并被廣泛用作石油工業(yè)行業(yè)加氫精制的催化劑，近年來也被應(yīng)用于生物質(zhì)油的加氫脫氧反應(yīng)中，并取得了較好的效果。

目前過渡金屬硫化鉬催化劑的合成方法主要有前驅(qū)體熱分解法、高溫硫化法、水熱溶劑法、固相反應(yīng)法、化學(xué)氣相沉積法等。熱分解法，分解條件對(duì)于產(chǎn)物的影響過于敏感，包括加熱速率、最終溫度、氣體種類、氣壓和氣流速度等，稍有改變都會(huì)對(duì)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)形貌產(chǎn)生較大的影響，重復(fù)性較差；水熱溶劑法一般適用于合成非負(fù)載型硫化鉬；固相法反應(yīng)慢、一般在高溫高壓下進(jìn)行，耗能高，設(shè)備昂貴，并且產(chǎn)品的形態(tài)、顆粒大小很難控制；化學(xué)氣相沉積法對(duì)設(shè)備要求高，反應(yīng)過程復(fù)雜。浸漬法操作簡單，是最為常用的負(fù)載型催化劑合成方法，程序升溫硫化法可使氧化物充分硫化，催化劑活性較高、穩(wěn)定性較好，且設(shè)備簡單、成本低

專利00129838.0公開了一種加氫催化劑的預(yù)硫化方法，包括用氣相預(yù)硫化法或器外預(yù)硫化法對(duì)一種氧化態(tài)加氫催化劑進(jìn)行預(yù)硫化。氣相預(yù)硫化法是將氧化態(tài)加氫催化劑轉(zhuǎn)入反應(yīng)器中，通入含硫化氫或二硫化碳硫化劑的氫氣，調(diào)節(jié)流量為1000mL/h，升溫至480℃，恒溫24h，得到用氣相預(yù)硫化法硫化的催化劑。該催化劑在烴油反應(yīng)中積炭量明顯降低，活性、穩(wěn)定性有所提高。

Laurenti等(Laurenti et al.Applied Catalysis B:Environmental,2011,101239–245.)利用高溫硫化法合成了MoS₂/γ-Al₂O₃和CoMoS/γ-Al₂O₃催化劑，其過程為((NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O)溶于去離子水中，浸漬氧化鋁載體過夜，110℃真空干燥10h，500℃焙燒3h，最后在H₂S/H₂(15％(v/v))混合氣體中400℃下硫化4h。該催化劑具有較高比表面積，且對(duì)愈創(chuàng)木酚表現(xiàn)出了良好的加氫脫氧活性。

綜上所述，通過程序升溫硫化法制備負(fù)載型過渡金屬硫化鉬催化劑工藝簡單，操作方便，成本低，但存在活性組分分散度不高的問題，因此如何合成高分散度的負(fù)載型催化劑，提高其催化加氫活性是一個(gè)關(guān)鍵的問題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，本發(fā)明提供一種負(fù)載型高分散的硫化鉬催化劑及其制備方法，克服現(xiàn)有技術(shù)中負(fù)載型硫化鉬催化劑活性組分分散度不高的問題。

本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：一種負(fù)載型高分散的硫化鉬催化劑，所述催化劑用式A-MoS₂/B表示，其中A為金屬鎳、鈷、鐵、銅、鉑、釕、銠、鈀、鑭、鋨、銥中的一種或幾種或無；B為催化劑載體；活性組分A-MoS₂于催化劑中的總擔(dān)載量為0.1-95wt％；其中，A于催化劑中的擔(dān)載量為0.0-30wt％，Mo于催化劑中的擔(dān)載量為0.05-60wt％。

催化劑載體B為活性炭(AC)、炭黑(VB)、碳纖維(CF)、石墨烯(Graphene)、碳納米管(CT)、介孔碳材料、γ-氧化鋁(γ-Al₂O₃)、氧化硅(SiO₂)、氧化鋯(ZrO₂)、氧化鈦(TiO₂)、硅鋁分子篩、磷鋁分子篩等中的一種或一種以上復(fù)合體。

活性組分A-MoS2的優(yōu)選擔(dān)載量為5-60wt％，其中，A的優(yōu)選擔(dān)載量為0.1-10wt％，Mo的優(yōu)選擔(dān)載量為2-30wt％。

一種負(fù)載型高分散的硫化鉬催化劑的制備方法，采用浸漬法將活性組分Mo的前體和A組分的可溶性鹽擔(dān)載在載體上，具體為：將活性組分Mo的前體和A組分的可溶性鹽以wt％A:Mo＝0-0.6溶解在去離子水中，待充分溶解后，浸漬載體；經(jīng)干燥，在空氣或惰性氣體中焙燒后，在H₂S/H₂混合氣體中程序升溫硫化，得到A-MoS₂/B催化劑。

活性組分Mo的前體為鉬酸銨、鉬酸鈉、磷鉬酸或硅鉬酸。

組分A的可溶性鹽為硝酸鹽、醋酸鹽、碳酸鹽或鹵化物。

浸漬溫度為室溫，時(shí)間為1-48h。

干燥溫度為80-160℃，時(shí)間為2-12h。

焙燒溫度為300-500℃，時(shí)間為2-8h。

H₂S/H₂混合氣體流速為20-100mL/min，其中H₂S體積分?jǐn)?shù)為2-100％，硫化程序?yàn)椋簭氖覝匾?-20℃/min的速率升到250-800℃，并維持2-5h，在惰性氣氛下冷卻至室溫。

本發(fā)明的有益效果是：1.本發(fā)明利用可溶性鉬鹽作為活性組分Mo源，價(jià)廉易得；通過浸漬法將活性組分擔(dān)載在載體上，分散均勻，操作簡單；程序升溫硫化催化劑前體硫化程度高，產(chǎn)率高，設(shè)備簡單。

2.以MoS₂為主要活性組分，可添加少量鎳、鈷、鐵、銅、鉑、釕、銠、鈀、鑭、鋨、銥中的一種或幾種過渡金屬為第二組分，催化劑催化加氫活性高。

3.以一種或多種材料為載體，可有效增加催化劑接觸表面、改善孔結(jié)構(gòu)、提高熱穩(wěn)定性、增強(qiáng)催化活性、節(jié)約活性組分。

附圖說明

圖1為負(fù)載型MoS₂/AC(10％Mo擔(dān)載量)催化劑、商業(yè)MoS₂以及載體活性炭(AC)的XRD圖；

圖2為負(fù)載型MoS₂/SiO₂(10％Mo擔(dān)載量)催化劑、商業(yè)MoS₂以及載體氧化硅(SiO₂)的XRD圖；

圖3為負(fù)載型MoS₂/Al₂O₃(10％Mo擔(dān)載量)催化劑、商業(yè)MoS₂以及載體氧化硅(Al₂O₃)的XRD圖；

圖4為負(fù)載型MoS₂/AC(10％Mo擔(dān)載量)催化劑的TEM圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。

氧化鉬硫化公式為:

MoO₃+2H₂S+H₂＝MoS₂+3H₂O

實(shí)施例1

MoS₂/AC催化劑的制備：將0.92g四水合七鉬酸銨溶于9mL去離子水，待完全溶解后加入4.5g活性炭，在室溫下浸漬24h，經(jīng)120℃烘箱干燥12h后，將催化劑前體轉(zhuǎn)入管式爐中，在Ar氣氛下450℃焙燒3h，冷卻至室溫，然后進(jìn)行程序升溫硫化，具體硫化過程為：由室溫5℃/min升溫至400℃，而后保持4h，在Ar氣氛下冷卻至室溫，H₂S/H₂總流速為60mL/min，H₂S體積分?jǐn)?shù)為10％，得到Mo擔(dān)載量為10wt％的MoS₂/AC催化劑。

實(shí)施例2

MoS₂/AC催化劑的制備：制備過程類似于實(shí)施例1，不同之處在于將Mo的擔(dān)載量改為2wt％，得到Mo擔(dān)載量為2wt％的MoS₂/AC催化劑。

實(shí)施例3

MoS₂/AC催化劑的制備：制備過程類似于實(shí)施例1，不同之處在于將Mo的擔(dān)載量改為30wt％，得到Mo擔(dān)載量為30wt％的MoS₂/AC催化劑。

實(shí)施例4

MoS₂/AC催化劑的制備：制備過程類似于實(shí)施例1，不同之處在于將硫化過程中H₂S體積分?jǐn)?shù)改為100％，流量改為20mL/min，得到Mo擔(dān)載量為10wt％的MoS₂/AC催化劑。

實(shí)施例5

MoS₂/AC催化劑的制備：制備過程類似于實(shí)施例1，不同之處在于將將硫化過程中硫化時(shí)間改為2h，得到Mo擔(dān)載量為10wt％的MoS₂/AC催化劑。

實(shí)施例6

MoS₂/AC催化劑的制備：制備過程類似于實(shí)施例1，不同之處在于將將焙燒溫度改為300℃，焙燒時(shí)間改為8h，得到Mo擔(dān)載量為10wt％的負(fù)載型MoS₂/AC催化劑。

實(shí)施例7

MoS₂/AC催化劑的制備：制備過程類似于實(shí)施例1，不同之處在于將將干燥溫度改為160℃，干燥時(shí)間改為2h，得到Mo擔(dān)載量為10wt％的負(fù)載型MoS₂/AC催化劑。

實(shí)施例8

MoS₂/AC催化劑的制備：制備過程類似于實(shí)施例1，不同之處在于將浸漬時(shí)間改為48h，得到Mo擔(dān)載量為10wt％的MoS₂/AC催化劑。

實(shí)施例9

MoS₂/γ-Al₂O₃催化劑的制備：制備過程類似于實(shí)施例1，不同之處在于將載體替換為γ-Al₂O₃，焙燒時(shí)將前體轉(zhuǎn)移至馬弗爐中，空氣氣氛下進(jìn)行，而后轉(zhuǎn)移至管式爐中程序升溫硫化，得到Mo擔(dān)載量為10wt％的MoS₂/γ-Al₂O₃催化劑。

實(shí)施例10

MoS₂/SiO₂催化劑的制備：制備過程類似于實(shí)施例9，不同之處在于將載體替換為SiO₂，得到Mo擔(dān)載量為10wt％的MoS₂/SiO₂催化劑。

實(shí)施例11

Ni-MoS₂/AC催化劑的制備：制備過程類似于實(shí)施例1，不同之處在于將0.50g六水合硝酸鎳和0.92g四水合七鉬酸銨一起溶于去離子水中，等體積浸漬負(fù)載在活性炭上，得到Mo擔(dān)載量為10wt％，Ni擔(dān)載量為2wt％的Ni-MoS₂/AC催化劑。

實(shí)施例12

Ni-MoS₂/AC催化劑的制備：制備過程類似于實(shí)施例11，不同之處在于將Ni的擔(dān)載量改為10wt％，Mo的擔(dān)載量改為30wt％，得到Mo擔(dān)載量為30wt％，Ni擔(dān)載量為10wt％的Ni-MoS₂/AC催化劑。

實(shí)施例13

Ni-MoS₂/γ-Al₂O₃催化劑的制備：制備過程類似于實(shí)施例11，不同之處在于將載體替換為γ-Al₂O₃，焙燒時(shí)將前體轉(zhuǎn)移至馬弗爐中，空氣氣氛下進(jìn)行，而后轉(zhuǎn)移至管式爐中程序升溫硫化，得到Mo擔(dān)載量為10wt％，Ni擔(dān)載量為2wt％的Ni-MoS₂/γ-Al₂O₃催化劑。

實(shí)施例14

Ni-MoS₂/SiO₂催化劑的制備：制備過程類似于實(shí)施例13，不同之處在于將載體替換為SiO₂，得到Mo擔(dān)載量為10wt％，Ni擔(dān)載量為2wt％的Ni-MoS₂/SiO₂催化劑。

實(shí)施例15

Co-MoS₂/AC催化劑的制備：制備過程類似于實(shí)施例11，不同之處在于前體中使用了硝酸鈷而非硝酸鎳，得到Mo擔(dān)載量為10wt％，Co擔(dān)載量為2wt％的Co-MoS₂/AC催化劑。

實(shí)施例16

Co-MoS₂/γ-Al₂O₃催化劑的制備：制備過程類似于實(shí)施例13，不同之處在于前體中使用了硝酸鈷而非硝酸鎳，得到Mo擔(dān)載量為10wt％，Co擔(dān)載量為2wt％的Co-MoS₂/γ-Al₂O₃催化劑。

實(shí)施例17

Co-MoS₂/SiO₂催化劑的制備：制備過程類似于實(shí)施例16，不同之處在于將載體替換為SiO₂，得到Mo擔(dān)載量為10wt％，Co擔(dān)載量為2wt％的Co-MoS₂/SiO₂催化劑。

實(shí)施例18

Pt-MoS₂/AC催化劑的制備：制備過程類似于實(shí)施例11，不同之處在于前體中使用了氯鉑酸而非硝酸鎳，得到Mo擔(dān)載量為10wt％，Pt擔(dān)載量為2wt％的Pt-MoS₂/AC催化劑。

實(shí)施例19

Pt-MoS₂/γ-Al₂O₃催化劑的制備：制備過程類似于實(shí)施例13，不同之處在于前體中使用了氯鉑酸而非硝酸鎳，得到Mo擔(dān)載量為10wt％，Pt擔(dān)載量為2wt％的Pt-MoS₂/γ-Al₂O₃催化劑。

實(shí)施例20

Pt-MoS₂/SiO₂催化劑的制備：制備過程類似于實(shí)施例19，不同之處在于將載體替換為SiO₂，得到Mo擔(dān)載量為10wt％，Pt擔(dān)載量為2wt％的Pt-MoS₂/SiO₂催化劑。

實(shí)施例21

Ru-MoS₂/AC催化劑的制備：制備過程類似于實(shí)施例11，不同之處在于前體中使用了氯化釕而非硝酸鎳，得到Mo擔(dān)載量為10wt％，Ru擔(dān)載量為2wt％的Ru-MoS₂/AC催化劑。

實(shí)施例22

Ru-MoS₂/γ-Al₂O₃催化劑的制備：制備過程類似于實(shí)施例13，不同之處在于前體中使用了氯鉑酸而非硝酸鎳，得到Mo擔(dān)載量為10wt％，Ru擔(dān)載量為2wt％的Ru-MoS₂/γ-Al₂O₃催化劑。

實(shí)施例23

Ru-MoS₂/SiO₂催化劑的制備：制備過程類似于實(shí)施例22，不同之處在于將載體替換為SiO₂，得到Mo擔(dān)載量為10wt％，Ru擔(dān)載量為2wt％的Ru-MoS₂/SiO₂催化劑。

以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤飾，這些改進(jìn)和潤飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。