本發(fā)明涉及有機氣體分離復合膜，具體說是一種高性能中空纖維有機氣體分離復合膜的制備方法。
背景技術(shù)：
隨著現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展，在揮發(fā)性有機物(volatileorganiccompounds，簡稱vocs)的儲存、運輸和使用過程中以及在石油、化工、噴涂等行業(yè)的生產(chǎn)過程中，每天都釋放出大量的有機氣體，這不僅是一種資源的浪費，更重要的是對環(huán)境有嚴重的破壞作用。vocs是形成霧霾天氣的重要成因之一，研究表明，vocs的分布與煉化企業(yè)的分布呈現(xiàn)一定的重合趨勢，因此工業(yè)氣體排放中有機氣體的回收、處理越來越受到人們的重視。
氣體膜分離技術(shù)是以膜兩側(cè)氣體壓差為推動力，利用不同氣體在膜中滲透速率的差異使不同氣體在膜兩側(cè)富集實現(xiàn)分離的過程。它是本世紀開發(fā)的一類較為成熟的膜分離技術(shù)，由于具有分離效率高、能耗低、設(shè)備簡單、操作方便、占地面積小、不產(chǎn)生二次污染等特點，使得氣體膜分離技術(shù)成為深冷分離、吸收和變壓吸附等傳統(tǒng)氣體分離方法的強有力競爭者。
氣體分離膜材料是決定膜分離性能的關(guān)鍵，理想的有機氣體分離膜要求滲透速率大，分離系數(shù)高，經(jīng)久耐用，耐溶劑性好和價格低廉。聚二甲基硅氧烷(pdms)具有較高的滲透系數(shù)和令人滿意的分離性能，通常作為涂層制備成復合膜用于有機氣體分離。但是由于pdms主鏈為硅氧交替排列結(jié)構(gòu)，連接在si基上的甲基為對稱分布，是非極性結(jié)構(gòu)聚合物(其結(jié)構(gòu)式如下)，它不易耐受有機蒸氣的溶脹作用，導致在使用過程中分離性能下降。
很多研究者嘗試對pdms進行主鏈、支鏈改性，然而效果并不理想，而且大都以板式膜研究為主，而中空纖維膜的裝填密度大，占地面積小，由于是自支撐型不需要支撐材料，因而成本較低。
有機氣體分離用pdms中空纖維膜是一種主要由兩類高分子制成的復合膜，pdms的涂覆是一道重要工序，涂覆技術(shù)的關(guān)鍵是如何使涂層盡可能薄和盡量將支撐基底膜上的微孔堵住，目前大多采用浸漬法，但操作中存在涂覆的重復性差，涂覆液與支撐基底膜之間的親和性差，無法在多孔膜表面形成無缺陷的皮層，膜的分離性能無法保證。本發(fā)明以市售的商品中空纖維膜為基底膜，通過涂覆pdms功能層然后在表面引發(fā)接枝聚合，制備高性能中空纖維有機氣體分離膜。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
針對目前有機氣體分離復合膜制備技術(shù)中的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種高性能中空纖維有機氣體分離復合膜的制備方法，既能彌補中空纖維有機氣體分離膜pdms功能層涂覆不均、易脫落、力學強度低、壁厚、傳質(zhì)阻力高等缺陷，又能在有機氣體分離回收中表現(xiàn)出較高的選擇透過性，同時具備耐水蒸氣、耐有機溶劑的性能。
為達到以上目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案是：利用市售中空纖維膜作為支撐基底膜，采用與pdms和基底膜具有較好結(jié)合能力的硅氧烷偶聯(lián)劑作為界面偶聯(lián)層，然后涂覆pdms分離功能層，再使用簡單的液相法，在pdms復合膜表面通過有機硅烷單體進行水解縮聚，制備有機硅烷聚合物超薄皮層，從而可以獲得選擇性高、耐溶脹、超疏水、力學強度大的高性能中空纖維有機氣體分離復合膜。
一種中空纖維有機氣體分離復合膜的制備方法，包括以下步驟：
步驟1、將市售的聚合物中空纖維膜置于95％的乙醇或無水乙醇中浸泡一段時間，脫除膜中殘留的有機溶劑等殘留物，用去離子水清洗后，進行干燥，得到干燥后的聚合物中空纖維膜；
步驟2、將全氟辛基三甲氧基硅烷或三氟丙基乙氧基硅烷溶解于無水乙醇中配制體積比濃度為3～30％的硅氧烷偶聯(lián)劑溶液；
將干燥后的聚合物中空纖維膜在硅氧烷偶聯(lián)劑溶液中浸泡一段時間，50～70℃下干燥后得到預處理后的中空纖維基底膜；
步驟3、將聚二甲基硅氧烷(pdms)加入溶劑中，充分攪拌至pdms完全溶解，混合均勻后加入交聯(lián)劑正硅酸乙酯和催化劑二月桂酸二丁基錫，混合均勻后靜置脫泡，得到pdms涂覆液；
將pdms涂覆液倒入涂覆器1中，再將預處理后的中空纖維基底膜水平放入涂覆器1中使其在pdms涂覆液中浸漬一段時間，取出再垂直固定在掛絲架上，然后將其放置于潔凈工作區(qū)通風干燥，制得涂覆了pdms功能層的中空纖維復合膜；
步驟4、將涂覆了pdms功能層的中空纖維復合膜浸入按體積比nh3(25％)：h2o2(30％)：h2o＝1：1：5(括號內(nèi)的百分數(shù)為質(zhì)量百分比濃度)配制的溶液中保持一段時間后，用大量去離子水淋洗，然后將其放置于潔凈工作區(qū)通風干燥，得到表面活化了的pdms中空纖維復合膜；
步驟5、將有機硅烷單體溶于溶劑中配成體積比為1～20％的溶液，倒入涂覆器2中，接著將表面活化了的pdms中空纖維復合膜水平置于涂覆器2中保持一段時間，在一定溫度下避光反應(yīng)，然后依次用甲苯、無水乙醇、去離子水清洗處理后，置于120℃烘箱中烘干，制得中空纖維有機氣體分離復合膜。
在上述方案的基礎(chǔ)上，步驟1所述浸泡的時間為24～48小時。
在上述方案的基礎(chǔ)上，步驟1所述干燥具體為，放入干燥箱內(nèi)在50～70℃下干燥30～60分鐘。
在上述方案的基礎(chǔ)上，步驟1所述聚合物中空纖維膜的成膜材料為聚醚酰亞胺(pei)、聚砜(pfs)、聚丙烯晴(pan)或聚偏氟乙烯(pvdf)中的一種。
在上述方案的基礎(chǔ)上，步驟1所述聚合物中空纖維膜的孔徑范圍為10～1000nm，壁厚為10～50μm。
在上述方案的基礎(chǔ)上，步驟2所述浸泡的時間為10～60分鐘。
在上述方案的基礎(chǔ)上，步驟2所述干燥時間為12～24小時。
在上述方案的基礎(chǔ)上，步驟3所述溶劑為正己烷、正庚烷、正辛烷或甲苯中的任意一種。
在上述方案的基礎(chǔ)上，步驟3所述聚二甲基硅氧烷與溶劑的質(zhì)量比為1：1～5。
在上述方案的基礎(chǔ)上，步驟3中，聚二甲基硅氧烷：交聯(lián)劑：催化劑的質(zhì)量比為10：0.4～2.5：0.1～0.3。
在上述方案的基礎(chǔ)上，步驟3所述浸漬的時間為1～20分鐘。
在上述方案的基礎(chǔ)上，步驟3所述干燥的時間為24～48小時。
在上述方案的基礎(chǔ)上，步驟4所述保持的時間為3～30分鐘。
在上述方案的基礎(chǔ)上，步驟4所述干燥的時間為24～48小時。
在上述方案的基礎(chǔ)上，步驟5所述有機硅烷單體為正辛基三乙氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、苯基三氯硅烷、甲基苯基二氯硅烷中的一種或兩種以上任意配比的組合物。
在上述方案的基礎(chǔ)上，步驟5所述溶劑為甲苯、正庚烷或正己烷中的任意一種。
在上述方案的基礎(chǔ)上，步驟5所述保持的時間為3～30分鐘。
在上述方案的基礎(chǔ)上，步驟5所述一定溫度為25～50℃。
在上述方案的基礎(chǔ)上，步驟5所述避光反應(yīng)的時間為1～12小時。
本發(fā)明所述的一種高性能中空纖維有機氣體分離復合膜的制備方法具有以下優(yōu)點：
1、本發(fā)明利用與聚二甲基硅氧烷(pdms)和作為支撐基底膜的中空纖維膜具有較好結(jié)合能力的硅氧烷偶聯(lián)劑作為界面偶聯(lián)層，在pdms分離功能層涂覆之前，先用硅氧烷偶聯(lián)劑涂覆基底膜，然后再涂覆pdms分離功能層，使制備的pdms復合膜的力學強度提高，pdms功能層不易脫落。
2、本發(fā)明在經(jīng)活化處理的中空纖維pdms復合膜表面通過與硅烷單體縮聚、利用自組裝技術(shù)制備有機硅烷超薄皮層，形成均勻完整、疏水性高的分離層復合膜，既能彌補中空纖維有機氣體分離pdms膜涂敷制備過程中存在的缺陷，又能在有機氣體分離回收中表現(xiàn)出較高的選擇透過性，同時具備耐水蒸氣、耐溶脹的性能。
3、本發(fā)明所制備的中空纖維有機氣體分離復合膜，功能層與基底膜結(jié)合牢固，所制成的膜組件在使用過程中分離功能保持持久，成本較低，制膜方法操作簡便，反應(yīng)過程易于控制，適宜于工業(yè)化生產(chǎn)。
具體實施方式
下面通過實施例，對本發(fā)明進行進一步詳細說明。
應(yīng)當理解，此處所描述的具體實施例僅用以解釋本發(fā)明，并不限定本發(fā)明的保護范圍，該領(lǐng)域的技術(shù)熟練人員可以根據(jù)上述本發(fā)明的內(nèi)容做出一些非本質(zhì)的改進和調(diào)整。
復合膜的疏水性能用三級蒸餾水以躺滴法在dsa100接觸角測定儀(
本發(fā)明高性能中空纖維有機氣體分離復合膜的制備方法：
實施例1
(1)基底膜預處理：取市售膜平均壁厚10μm、膜孔徑為10nm的pei中空纖維膜置于質(zhì)量濃度為95％的乙醇中浸泡24小時，脫除膜中殘留的有機溶劑等殘留物，用去離子水清洗后，放入干燥箱內(nèi)在50℃下干燥60分鐘。將全氟辛基三甲氧基硅烷溶解于無水乙醇中配制體積比濃度為3％的溶液，將上述干燥后的pei中空纖維膜在硅氧烷偶聯(lián)劑溶液中浸泡10分鐘，50℃下干燥12小時后備用。
(2)pdms功能層涂覆：將20gpdms加入100g正己烷中，充分攪拌至pdms完全溶解，混合均勻后加入正硅酸乙酯5g和二月桂酸二丁基錫0.6g，攪拌均勻后靜置脫泡，倒入涂覆器1中，再將預處理后的pei中空纖維基底膜水平放入涂覆器1中使其在pdms涂覆液中浸漬約1分鐘，取出再垂直固定在掛絲架上，然后將其放置于潔凈工作區(qū)通風干燥24小時左右，制得涂覆了pdms功能層的pei中空纖維復合膜。
(3)有機硅烷皮層制備：將涂覆了pdms功能層的pei中空纖維復合膜浸入體積比(25％)nh3：h2o2(30％)：h2o＝1：1：5配制的溶液中保持3分鐘，用大量去離子水淋洗，然后將其放置于潔凈工作區(qū)通風干燥24小時左右后，置于體積比為1％的正辛基三乙氧基硅烷的甲苯溶液中，25℃下避光反應(yīng)12小時，依次用甲苯、無水乙醇、去離子水清洗處理后，置于120℃烘箱中烘干，制得中空纖維有機氣體分離復合膜，其功能層不易被剝離，主要性能參數(shù)中接觸角為151°，膨脹度38％，分離因子74，分離因子變化率為-8.1％。
實施例2
(1)基底膜預處理：取市售膜平均壁厚50μm、膜孔徑為1000nm的pvdf中空纖維膜置于無水乙醇中浸泡48小時，脫除膜中殘留的有機溶劑等殘留物，用去離子水清洗后，放入干燥箱內(nèi)在70℃下干燥30分鐘。將三氟丙基乙氧基硅烷溶解于無水乙醇中配制體積比濃度為30％的溶液，將上述干燥后的pvdf中空纖維膜在三氟丙基乙氧基硅烷溶液中浸泡60分鐘，70℃下干燥24小時后備用。
(2)pdms功能層涂覆：將30gpdms加入30g正庚烷中，充分攪拌至pdms完全溶解，混合均勻后加入正硅酸乙酯1.2g和二月桂酸二丁基錫0.3g，攪拌均勻后靜置脫泡，倒入涂覆器1中，再將預處理后的pvdf中空纖維基底膜水平放入涂覆器1中使其在pdms涂覆液中浸漬約20分鐘，取出再垂直固定在掛絲架上，然后將其放置于潔凈工作區(qū)通風干燥48小時左右，制得涂覆了pdms功能層的pvdf中空纖維復合膜。
(3)有機硅烷皮層制備：將涂覆了pdms功能層的pvdf中空纖維復合膜浸入體積比(25％)nh3：h2o2(30％)：h2o＝1：1：5配制的溶液中保持30分鐘，用大量去離子水淋洗，然后將其放置于潔凈工作區(qū)通風干燥48小時左右后，置于體積比為10％的十二烷基三乙氧基硅烷的正庚烷溶液中，50℃下避光反應(yīng)1小時，依次用甲苯、無水乙醇、去離子水清洗處理后，置于120℃烘箱中烘干，制得中空纖維有機氣體分離復合膜，其功能層不易被剝離，主要性能參數(shù)中接觸角為153°，膨脹度29％，分離因子67，分離因子變化率為-5.9％。
實施例3
(1)基底膜預處理：取市售膜平均壁厚20μm、膜孔徑為200nm的psf中空纖維膜置于質(zhì)量濃度為95％的乙醇中浸泡30小時，脫除膜中殘留的有機溶劑等殘留物，用去離子水清洗后，放入干燥箱內(nèi)在60℃下干燥40分鐘。將全氟辛基三甲氧基硅烷溶解于無水乙醇中配制體積比濃度為5％的溶液，將上述干燥后的psf中空纖維膜在硅氧烷偶聯(lián)劑溶液中浸泡20分鐘，60℃下干燥16小時后備用。
(2)pdms功能層涂覆：將40gpdms加入50g正辛烷中，充分攪拌至pdms完全溶解，混合均勻后加入正硅酸乙酯2.0g和二月桂酸二丁基錫0.5g，攪拌均勻后靜置脫泡，倒入涂覆器1中，再將預處理后的psf中空纖維基底膜水平放入涂覆器1中使其在pdms涂覆液中浸漬約5分鐘，取出再垂直固定在掛絲架上，然后將其放置于潔凈工作區(qū)通風干燥30小時左右，制得涂覆了pdms功能層的psf中空纖維復合膜。
(3)有機硅烷皮層制備：將涂覆了pdms功能層的psf中空纖維復合膜浸入體積比(25％)nh3：h2o2(30％)：h2o＝1：1：5配制的溶液中保持10分鐘，用大量去離子水淋洗，然后將其放置于潔凈工作區(qū)通風干燥32小時左右后，置于體積比為6％的十六烷基三甲氧基硅烷的正己烷溶液中，40℃下避光反應(yīng)6小時，依次用甲苯、無水乙醇、去離子水清洗處理后，置于120℃烘箱中烘干，制得中空纖維有機氣體分離復合膜，其功能層不易被剝離，主要性能參數(shù)中接觸角為160°，膨脹度30％，分離因子52，分離因子變化率為-6.7％。
實施例4
(1)基底膜預處理：取市售膜平均壁厚30μm、膜孔徑為50nm的pan中空纖維膜置于無水乙醇中浸泡40小時，脫除膜中殘留的有機溶劑等殘留物，用去離子水清洗后，放入干燥箱內(nèi)在50℃下干燥60分鐘。將三氟丙基乙氧基硅烷溶解于無水乙醇中配制體積比濃度為10％的溶液，將上述干燥后的pan中空纖維膜在硅氧烷偶聯(lián)劑溶液中浸泡30分鐘，55℃下干燥18小時后備用。
(2)pdms功能層涂覆：將40gpdms加入60g甲苯中，充分攪拌至pdms完全溶解，混合均勻后加入正硅酸乙酯2.5g和二月桂酸二丁基錫0.8g，攪拌均勻后靜置脫泡，倒入涂覆器1中，再將預處理后的pan中空纖維基底膜水平放入涂覆器1中使其在pdms涂覆液中浸漬約10分鐘，取出再垂直固定在掛絲架上，然后將其放置于潔凈工作區(qū)通風干燥36小時左右，制得涂覆了pdms功能層的pan中空纖維復合膜。
(3)有機硅烷皮層制備：將涂覆了pdms功能層的pan中空纖維復合膜浸入體積比(25％)nh3：h2o2(30％)：h2o＝1：1：5配制的溶液中保持15分鐘，用大量去離子水淋洗，然后將其放置于潔凈工作區(qū)通風干燥35小時左右后，置于體積比為20％的苯基三氯硅烷、甲基苯基二氯硅烷、正辛基三乙氧基硅烷(苯基三氯硅烷、甲基苯基二氯硅烷、正辛基三乙氧基硅烷的體積比為1:1:0.5)的甲苯溶液中，30℃下避光反應(yīng)10小時，依次用甲苯、無水乙醇、去離子水清洗處理后，置于120℃烘箱中烘干，制得中空纖維有機氣體分離復合膜，其功能層不易被剝離，主要性能參數(shù)中接觸角為163°，膨脹度25％，分離因子70，分離因子變化率為-5.7％。
實施例5
(1)基底膜預處理：取市售膜平均壁厚40μm、膜孔徑為500nm的pvdf中空纖維膜置于質(zhì)量濃度為95％的乙醇中浸泡45小時，脫除膜中殘留的有機溶劑等殘留物，用去離子水清洗后，放入干燥箱內(nèi)在65℃下干燥50分鐘。將全氟辛基三甲氧基硅烷溶解于無水乙醇中配制體積比濃度為3％的溶液，將上述干燥后的pvdf中空纖維膜在硅氧烷偶聯(lián)劑溶液中浸泡50分鐘，65℃下干燥20小時后備用。
(2)pdms功能層涂覆：將20gpdms加入60g正己烷中，充分攪拌至pdms完全溶解，混合均勻后加入正硅酸乙酯2.0g和二月桂酸二丁基錫0.2g，攪拌均勻后靜置脫泡，倒入涂覆器1中，再將預處理后的pvdf中空纖維基底膜水平放入涂覆器1中使其在pdms涂覆液中浸漬約15分鐘，取出再垂直固定在掛絲架上，然后將其放置于潔凈工作區(qū)通風干燥40小時左右，制得涂覆了pdms功能層的pvdf中空纖維復合膜。
(3)有機硅烷皮層制備：將涂覆了pdms功能層的pvdf中空纖維復合膜浸入體積比(25％)nh3：h2o2(30％)：h2o＝1：1：5配制的溶液中保持20分鐘，用大量去離子水淋洗，然后將其放置于潔凈工作區(qū)通風干燥24小時左右后，置于體積比為8％的正辛基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷(正辛基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷的體積比為1:2)的甲苯溶液中，35℃下避光反應(yīng)8小時，依次用甲苯、無水乙醇、去離子水清洗處理后，置于120℃烘箱中烘干，制得中空纖維有機氣體分離復合膜，其功能層不易被剝離，主要性能參數(shù)中接觸角為147°，膨脹度28％，分離因子43，分離因子變化率為-6.1％。
對比例
(1)基底膜預處理：取市售膜平均壁厚40μm、膜孔徑為500nm的pvdf中空纖維膜置于質(zhì)量濃度為95％的乙醇中浸泡45小時，脫除膜中殘留的有機溶劑等殘留物，用去離子水清洗后，放入干燥箱內(nèi)在65℃下干燥50分鐘。
(2)pdms功能層涂覆：將20gpdms加入60g正己烷中，充分攪拌至pdms完全溶解，混合均勻后加入正硅酸乙酯2.0g和二月桂酸二丁基錫0.2g，攪拌均勻后靜置脫泡，倒入涂覆器1中，再將預處理后的pvdf中空纖維基底膜水平放入涂覆器1中使其在pdms涂覆液中浸漬約15分鐘，取出再垂直固定在掛絲架上，然后將其放置于潔凈工作區(qū)通風干燥40小時左右，制得涂覆了pdms功能層的pvdf中空纖維復合膜，其功能層較易被剝離，主要性能參數(shù)中接觸角為101°，膨脹度118％，分離因子35，分離因子變化率為-15.7％。
從以上實施例可以看出，本發(fā)明所述方法制備的中空纖維有機氣體分離復合膜，由于在表面形成了均勻致密的有機硅烷超薄皮層，避免了有機溶劑對pdms分離層網(wǎng)絡(luò)和多孔底膜支撐層的雙重溶脹，使制備的中空纖維有機氣體分離復合膜的溶脹度明顯減小、分離因子的變化率減少，溶劑浸泡后使用過程中耐溶脹性能提高；所制備的中空纖維復合膜的接觸角增大，增加了捕集有機氣體的能力，使分離性能提高，同時疏水性提高，增強了復合膜在氣體分離過程中耐水蒸氣的能力。
本說明書中未作詳細描述的內(nèi)容屬于本領(lǐng)域?qū)I(yè)技術(shù)人員公知的現(xiàn)有技術(shù)。