本發(fā)明涉及一種均相催化劑，特別是一種低溫高效抗中毒催化甲酸制氫的釕催化劑、其制備方法及應(yīng)用，屬于能源催化材料、氫氣制造技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
氫氣作為一種高化學(xué)活性和廣泛用途的物質(zhì)，在國民生產(chǎn)和科研領(lǐng)域占有重要地位，氫氣作為高效清潔能源也吸引了越來越多的關(guān)注。但是氫氣的應(yīng)用面臨三大難題：制氫、儲氫、廣泛經(jīng)濟的應(yīng)用形式。
甲酸是一種潛在的氫載體，氫質(zhì)量含量達到4.4％，甲酸是輕質(zhì)油氧化制備羧酸的副產(chǎn)物，價格便宜；甲酸是液態(tài)的，相對氫氣密度更大易存儲、運輸安全便捷；甲酸通過合適的催化反應(yīng)，分解產(chǎn)物只有H2和CO2，不含其他雜質(zhì)氣體。
目前基于化學(xué)過程的液體移動制氫已成為當前燃料電池領(lǐng)域的熱門話題之一，甲酸因其高含氫量等優(yōu)點而成為移動制氫的研究熱點，目前所面臨的問題就是如何在溫和條件下連續(xù)催化甲酸分解獲得氫氣。
JP2005-289742、CN101541668B、CN103240108A公開了由甲酸分解產(chǎn)生H2和CO2的方法，但反應(yīng)條件均較為苛刻，對于燃料電池、便攜性用氫設(shè)備等實際應(yīng)用是不可行的。
近年來有一些研究中利用一些均相催化劑在低溫下實現(xiàn)了高效的甲酸制氫反應(yīng)，但是反應(yīng)介質(zhì)是有機相，在實際應(yīng)用，比如燃料電池的制作使用過程中，極易發(fā)生火災(zāi)危險。
綜述之前的各項技術(shù)普遍存在氫氣轉(zhuǎn)化率低、含有毒氣體、反應(yīng)溫度較高、所需壓力較大等缺陷。
Bi等人(J.Am.Chem.Soc.,2012,134,8926-8933)公開了用氧化鋯負載納米金顆粒、團簇在溫和條件下催化分解甲酸生成氫氣的方法。中科院長春應(yīng)化所的邢魏等人，使用納米鈀碳、納米鈀銀催化劑，也可以高效的分解甲酸制氫。但是貴金屬單質(zhì)的催化劑，對很多物質(zhì)容易中毒，例如，極少量的甲醛、大部分蛋白質(zhì)類的物質(zhì)和巰基類物質(zhì)都會導(dǎo)致催化劑中毒。因此使用此類貴金屬非均相催化劑，必須在甲酸分解反應(yīng)之前，將甲酸中少量的毒害物質(zhì)除去，但這樣會大大增加制取氫氣的成本。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的主要目的在于提供一種低溫高效抗中毒催化甲酸制氫的釕催化劑及其制備方法與應(yīng)用，從而克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足。
為實現(xiàn)前述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案包括：
一種低溫抗中毒甲酸制氫釕催化劑，其選自具有下式(Ⅰ)、(Ⅱ)所示結(jié)構(gòu)的金屬絡(luò)合物：
其中，R包括H、Me或OMe。
本發(fā)明還提供了一種制備所述釕催化劑的方法，其可以包括：
1)將釕離子與五甲基環(huán)戊二烯在極性有機溶劑中混合并充分回流反應(yīng)后，經(jīng)后處理獲得第一中間產(chǎn)物；
2)將步驟(1)所獲第一中間產(chǎn)物與Ag離子在水中混合并在室溫黑暗條件下充分反應(yīng)，經(jīng)后處理得到第二中間產(chǎn)物；
3)將步驟(2)所獲第二中間產(chǎn)物與2,2’-聯(lián)吡啶、2,2’-聯(lián)嘧啶中的至少一種或至少一種的衍生物在水中混合并在室溫下充分反應(yīng)，再經(jīng)后處理得到目標產(chǎn)物。
本發(fā)明還提供了所述釕催化劑的用途。
例如，在一實施方案之中提供了一種甲酸制氫方法，其包括：采用所述的釕催化劑使甲酸在溫度為-20℃～100℃的條件下分解，從而獲得氫氣。
在一較為優(yōu)選的實施方案之中，所述的甲酸制氫方法包括：將所述釕催化劑溶于水相體系中，并使甲酸在所述水相體系中被所述釕催化劑催化分解，從而獲得氫氣。
在一更為優(yōu)選的實施方案之中，所述的甲酸制氫方法包括：將所述釕催化劑溶于水相體系中，并直接將甲酸連續(xù)加入所述水相體系，從而連續(xù)獲得氫氣。
進一步的，在所述的甲酸制氫方法之中，甲酸在所述釕催化劑的催化作用下分解生成的物質(zhì)僅含體積比為1:1的氫氣和二氧化碳。
在一較為優(yōu)選的實施方案之中，所述的甲酸制氫方法包括：在溫度為-20℃～100℃的條 件下，以水作為所述釕催化劑的溶劑，使甲酸被催化分解，從而獲得氫氣。
在一更為優(yōu)選的實施方案之中，所述的甲酸制氫方法包括：在溫度不高于50℃的條件下，以水作為所述釕催化劑的溶劑，使甲酸被催化分解，從而獲得氫氣。
在一尤為優(yōu)選的實施方案之中，所述的甲酸制氫方法包括：在常溫條件下，以水作為所述釕催化劑的溶劑，使甲酸被催化分解，從而獲得氫氣。
在一最為優(yōu)選的實施方案之中，所述的甲酸制氫方法包括：在溫度為33℃的條件下，以水作為所述釕催化劑的溶劑，使甲酸被催化分解，從而獲得氫氣。
進一步的，所述釕催化劑催化甲酸分解的TOF可達420h-1。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點包括：
(1)提供的釕催化劑在低溫、常壓、水相條件下能高效催化甲酸分解分解成體積比為1:1的氫氣和二氧化碳，TOF可達420h-1，且所獲得的氣體混合物中不含任何CO等對于燃料電池有毒成分，工藝簡單，所得氫氣純度高并且易于和CO2分離，可直接供給發(fā)動機、燃料電池等；
(2)提供的釕催化劑對大部分常見的催化劑毒物均有很好的抗中毒效果；
(3)提供的釕催化劑在長期連續(xù)使用后，無需分離便可繼續(xù)再次用于甲酸催化分解反應(yīng)，且仍保持較高穩(wěn)定性和活性，可大幅降低應(yīng)用成本。
附圖說明
圖1是本發(fā)明實施例1所獲釕催化劑的抗中毒測試圖。
具體實施方式
如前所述，鑒于現(xiàn)有技術(shù)的諸多缺陷，本案發(fā)明人經(jīng)長期深入的研究和大量實踐，得以提出本發(fā)明的技術(shù)方案，如下具體說明。
本發(fā)明的一個方面提供了一種釕催化劑，其可以由原位生成的催化劑、金屬源和配體，或預(yù)先處理的金屬絡(luò)合物構(gòu)成。
本發(fā)明的另一個方面提供了所述釕催化劑的制備方法。
本發(fā)明的又一個方面提供了基于所述釕催化劑的甲酸催化制氫方法。
在一些實施例之中，所述釕催化劑選自具有下式(Ⅰ)、(Ⅱ)所示結(jié)構(gòu)的金屬絡(luò)合物：
其中，R包括H、Me(甲基)或OMe(甲氧基)。
進一步的，所述釕催化劑的活性組分為釕，可以溶于水。
進一步的，所述釕催化劑在低溫、常壓、水相條件下即可高效的催化甲酸分解生成氫氣和二氧化碳，且所獲得的氣體混合物中不含任何CO等對于燃料電池有毒成分。
進一步的，本發(fā)明的釕催化劑能夠在空氣中長期穩(wěn)定存在，并保持良好的活性和穩(wěn)定性。
進一步的，所述釕催化劑可以使甲酸分解并按照1:1的比率(H2：CO2＝50:50體積％)釋放出H2和CO2。因而，藉由該催化劑，可以在較低溫度范圍內(nèi)獲得H2/CO2混合物。
其中，基于所述釕催化劑的甲酸催化制氫方法的反應(yīng)溫度優(yōu)選為-20℃～100℃。
進一步優(yōu)選的，所述釕催化劑在溫度不高于50℃的條件，例如常溫條件下可以長時間持續(xù)穩(wěn)定的催化甲酸制氫，例如在甲酸溶液中連續(xù)催化制氫20天后，依舊具有很好的催化性能。
更為優(yōu)選的，基于所述釕催化劑的甲酸催化制氫方法的反應(yīng)溫度為室溫條件，最佳為33℃，在此條件下TOF大于400h-1，最高可達420h-1，且不需要再添加其他添加劑。
進一步的，所述釕催化劑的溶劑優(yōu)選水。
進一步的，甲酸可以連續(xù)加入到溶有所述釕催化劑的水相反應(yīng)器中，并可源源不斷的產(chǎn)生氫氣。且在一階段反應(yīng)結(jié)束后催化劑無需分離便可直接進行到下一階段的反應(yīng)中。
進一步的，由于所述釕催化劑抗中毒能力好，特別是對甲醛、蛋白質(zhì)、氨基酸等常見毒性物質(zhì)有非常好的抗中毒特性。因此對甲酸的純度要求不高，使用工業(yè)純的甲酸也具有好的催化效果。
在一些實施例之中，所述釕催化劑的制備方法可以包括：
1)將釕離子與五甲基環(huán)戊二烯在極性有機溶劑中混合并充分回流反應(yīng)后，冷卻、過濾、洗滌獲得黃棕色中間產(chǎn)物；
2)將步驟(1)所獲黃棕色產(chǎn)物與Ag離子在水中混合并在室溫黑暗條件下充分反應(yīng)， 再過濾、洗滌得到橘黃色中間產(chǎn)物；
3)將步驟(2)所獲橘黃色中間產(chǎn)物與2,2’-聯(lián)吡啶和/或2,2’-聯(lián)嘧啶的衍生物在水中混合并在室溫下充分反應(yīng)，再過濾，減壓旋蒸得到目標產(chǎn)物。
在一些更為具體的實施例之中，所述釕催化劑的制備方法可以包括：
1)將釕離子與五甲基環(huán)戊二烯在極性有機溶劑中混合并充分回流反應(yīng)后，冷卻、過濾、洗滌獲得黃棕色中間產(chǎn)物；
2)將步驟(1)所獲黃棕色中間產(chǎn)物與Ag離子在水中混合并在室溫黑暗條件下充分反應(yīng)，再過濾、洗滌得到橘黃色中間產(chǎn)物；
3)將步驟(2)所獲橘黃色中間產(chǎn)物與2,2’-聯(lián)吡啶和/或2,2’-聯(lián)嘧啶的衍生物在水中混合并在室溫下充分反應(yīng)，再過濾，減壓旋蒸得到目標產(chǎn)物。
其中，所述釕離子可以來源于能夠溶于所述極性有機溶劑的釕鹽，例如氯化釕等。
其中，所述極性有機溶劑可以是業(yè)界知悉的，能夠溶解所述釕鹽及五甲基環(huán)戊二烯的極性有機溶劑，例如甲醇等小分子醇。
其中，釕離子與五甲基環(huán)戊二烯的用量比例以能夠使兩者充分配位反應(yīng)為標準，例如可以優(yōu)選為1：3的摩爾比。
其中，所述銀離子可以來源于能夠溶于水等溶劑的銀鹽，例如硫酸銀等。
其中，步驟2)中黃棕色中間產(chǎn)物與可溶性銀鹽的用量比例以能夠使兩者充分反應(yīng)為宜，例如，其中Ag離子與黃棕色中間產(chǎn)物中所含釕元素的摩爾比最佳約1：1。
其中，步驟3)中橘黃色中間產(chǎn)物與2,2’-聯(lián)吡啶和/或2,2’-聯(lián)嘧啶其衍生物的用量比例以能夠使兩者充分反應(yīng)為宜，例如，其中橘黃色中間產(chǎn)物與2,2’-聯(lián)吡啶和/或2,2’-聯(lián)嘧啶其衍生物的摩爾比最佳約1：1。
所述2,2’-聯(lián)吡啶或2,2’-聯(lián)嘧啶的衍生物優(yōu)選具有下式所示結(jié)構(gòu)：
其中，R包括H、Me和/或OMe。
以下結(jié)合若干實施例及附圖對本發(fā)明的技術(shù)方案作進一步的說明。
實施例1：釕催化劑的制備。
1)將氯化釕與五甲基環(huán)戊二烯(Cp*)按摩爾比為1:3溶解在少量甲醇中，回流37h，冷卻至0℃，過濾使用乙醚洗滌得到黃棕色產(chǎn)物[RuII(Cp*)(Cl)2]2。
2)將[RuII(Cp*)(Cl)2]2與Ag2SO4按摩爾比為1:2溶解在3倍的H2O中，在室溫黑暗下 攪拌5h，過濾洗滌得到橘黃色[RuII(Cp*)(H2O)3](SO4)。
3)將[RuII(Cp*)(H2O)3](SO4)與2,2’-聯(lián)吡啶按摩爾比為1：1混合在水中，室溫下攪拌5h，過濾，減壓旋蒸得到如式(Ⅰ)所示的一種釕催化劑。該催化劑在D2O，pH 6.0,25℃條件下,以TSP為基準的′H NMR為：δ2.13(s,18H)δ7.56(t,2H),7.90(t,2H),8.18(d,2H),8.50(d,2H),7.45(s,1H)。
實施例2：催化劑酸分解制備氫氣的過程。
將10-3mmol實施例1所獲釕催化劑溶解在1ml 5mol/L甲酸中，通入N2，在33℃油浴攪拌下反應(yīng)，通過U型管監(jiān)測氣體值變化，可得到連續(xù)的氣體，該氣體由體積比1:1的氫氣和二氧化碳組成。
實施例3：催化劑酸分解甲酸抗中毒測試。
1)向反應(yīng)了約3h的實施例2最終所獲反應(yīng)液的反應(yīng)液中加入10ul甲醛，吹N2，通過U型管監(jiān)測氣體值變化，仍可得到連續(xù)的由體積比1:1的氫氣和二氧化碳組成的氣體，說明該催化劑可抗甲醛中毒。
2)向步驟(1)最終所獲反應(yīng)液中加入約20Mm NAD+，吹N2，通過U型管監(jiān)測氣體值變化，仍可得到連續(xù)的由體積比1:1的氫氣和二氧化碳組成的氣體，說明該催化劑可抗NAD+中毒。
3)向步驟(2)最終所獲反應(yīng)液中加入約20Mm NADH，吹N2，通過U型管監(jiān)測氣體值變化，仍可得到連續(xù)的由體積比1:1的氫氣和二氧化碳組成的氣體，說明該催化劑可抗NADH中毒。
4)向步驟(3)最終所獲反應(yīng)液中加入約5ul甲酸脫氫酶，吹N2，通過U型管監(jiān)測氣體值變化，仍可得到連續(xù)的由體積比1:1的氫氣和二氧化碳組成的氣體，說明該催化劑可抗甲酸脫氫酶中毒。
又及，實施例1所獲釕催化劑的抗中毒測試圖可參閱圖1。
式(Ⅰ)、(Ⅱ)所示的其它化合物的合成步驟與實施例1中釕催化劑的制備過程相似。而參照實施例2-3對這些催化劑進行測試，可以發(fā)現(xiàn)其具有與實施例1所獲催化劑相近的低溫、常壓、水相條件下即可高效的催化甲酸分解生成氫氣的性能。
以上所述僅是本發(fā)明的部分優(yōu)選實例，應(yīng)當指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干細節(jié)變化，這些細節(jié)變化也應(yīng)視為本發(fā)明的保護范圍。