一種后處理改性制備高選擇性正滲透聚酰胺復(fù)合膜的方法
【專利摘要】一種后處理改性制備高選擇性正滲透聚酰胺復(fù)合膜的方法，涉及一種正滲透復(fù)合膜的制備方法。本發(fā)明是要解決目前常規(guī)界面聚合工藝制備的聚酰胺復(fù)合膜在正滲透工藝中溶質(zhì)返混通量較高，使水通量降低、污染物去除率下降，從而降低正滲透工藝的效率，增加操作成本的技術(shù)問題。本發(fā)明方法：一、制備支撐層；二、制備活性層；三、活性層的表面改性。本發(fā)明的優(yōu)點：本發(fā)明制備的高選擇性正滲透聚酰胺復(fù)合膜在保持高水通量優(yōu)點的同時，溶質(zhì)返混通量降低，有效提高了正滲透膜對水中離子(特別是陽離子)的選擇性，對于正滲透技術(shù)在海水淡化等方面的應(yīng)用有十分重要的意義，可實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，具有工藝簡單、操作方便等優(yōu)點，具有良好的市場推廣前景。
【專利說明】-種后處理改性制備高選擇性正滲透聚醜胺復(fù)合膜的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種正滲透復(fù)合膜的原位制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 水資源短缺已經(jīng)成為影響全球人類發(fā)展的限制性因素。最近幾年，作為一種新興 的膜處理技術(shù)，正滲透（forward osmosis,簡稱F0)技術(shù)得到了廣泛的研究和大量的關(guān)注。 該技術(shù)利用汲取液（化aw solution)和料液（feed solution)間的滲透壓差作為驅(qū)動力， 使水透過膜而離子被截留。相對于傳統(tǒng)膜工藝（比如反滲透、納濾、超濾），F(xiàn)0技術(shù)具有膜 污染趨勢低、能耗低等諸多優(yōu)勢，在海水淡化、污廢水回用等方面具有廣泛的應(yīng)用前景。
[0003] 目前，大規(guī)模商品化的F0膜主要是美國Hy化ation "Technology Innovation(HTI) 公司生產(chǎn)的H醋酸纖維素膜（相關(guān)專利；W02006110497A)。但是該種膜在應(yīng)用過程中存在 選擇性較低、易水解、易被生物降解等諸多缺點。相對于醋酸纖維素膜，聚醜胺復(fù)合膜具有 更高的選擇性、更好的物化穩(wěn)定性等諸多優(yōu)勢，更適宜應(yīng)用于F0工藝。
[0004] F0工藝運行時，料液的水分子會在滲透壓差的作用下擴散到汲取液中，使水得到 凈化。但同時，汲取液中的高濃度離子也會由于濃度梯度，擴散到料液中，該個現(xiàn)象被稱作 溶質(zhì)返混?；谔颇掀胶鈾C理，溶質(zhì)返混也會進一步促進料液中的離子向汲取液擴散，形成 離子雙向擴散。在實際應(yīng)用過程中，溶質(zhì)返混（及其所產(chǎn)生的離子雙向擴散）會造成汲取 劑的流失、水通量降低、污染物去除率下降等諸多問題，從而降低F0工藝的效率，增加操作 成本。
[0005] 現(xiàn)有研究表明，采用常規(guī)界面聚合工藝制備的聚醜胺復(fù)合膜在F0工藝中具有比 較明顯的離子雙向擴散現(xiàn)象，原因主要是由于膜表面含有大量的駿基官能團，使表面帶負 電，促進了陽離子在聚醜胺材料中吸附和擴散，形成陽離子交換作用，從而升高陽離子的返 混通量。同時，在唐南平衡效應(yīng)的作用下，陰離子的擴散也得到促進，使總的溶質(zhì)返混通量 升高。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明是要解決目前常規(guī)界面聚合工藝制備的聚醜胺復(fù)合膜在正滲透工藝中溶 質(zhì)返混通量較高，會造成汲取劑的流失、使水通量降低、污染物去除率下降，從而降低正滲 透工藝的效率，增加操作成本的技術(shù)問題，而提供一種后處理改性制備高選擇性正滲透聚 醜胺復(fù)合膜的方法。
[0007] 本發(fā)明的一種后處理改性制備高選擇性正滲透聚醜胺復(fù)合膜的方法，具體是按W 下步驟進行：
[0008] -、制備支撐層：將成膜聚合物與溶劑混合，在密封的條件下攬拌她?2化、在非 密封的條件下自然放置脫泡1化?2化，得到聚合物鑄膜液，然后通過非溶劑致相轉(zhuǎn)化法將 聚合物鑄膜液制備成支撐層；所述的支撐層為平板膜形式的支撐層或中空纖維膜形式的支 撐層；
[0009] 二、制備活性層；將步驟一所制備的支撐層的致密側(cè)放入多元胺的水溶液中浸泡 0. Imin?5min，取出后利用氣刀吹脫表面多余的溶液液滴，再將致密側(cè)放入多元醜氯的有 機溶液中浸泡0. 5min?lOmin，取出后豎直放置Imin?lOmin，得到復(fù)合膜I，將復(fù)合膜I 進行熟化處理，得到復(fù)合膜II ;所述的多元胺的水溶液中多元胺的質(zhì)量濃度是0. 5%?5%; 所述的多元醜氯的有機溶液中多元醜氯的質(zhì)量濃度是0. 05%?0. 5% ;
[0010] H、活性層的表面改性；將步驟二所制備的復(fù)合膜II在活化物混合溶液中浸泡 0.化?化，取出后得到復(fù)合膜III，然后將復(fù)合膜III放入胺類有機物的水溶液中浸泡0.化? 6h，得到高選擇性正滲透聚醜胺復(fù)合膜；其中所述活化物混合溶液為無機鹽、碳二亞胺類有 機物和N-輕基下二醜亞胺的混合溶液；所述的胺類有機物為至少含有一個伯氨基的有機 物；所述胺類有機物的水溶液中胺類有機物的物質(zhì)的量濃度為Immol/L?500mmol/L。
[0011] 本發(fā)明的反應(yīng)過程：在步驟二中，支撐層首先吸附一部分的多元胺水溶液，然后與 多元醜氯溶液接觸，多元胺的氨基與高活性的醜氯基迅速發(fā)生界面聚合反應(yīng)，形成交聯(lián)的 新生態(tài)聚醜胺活性層。該活性層表面殘留了一些未反應(yīng)的醜氯基，在熟化處理過程中，發(fā)生 水解，生成駿基；在步驟H中，駿基與活化物混合溶液接觸，形成對氨基具有高活性的醋化 產(chǎn)物，再與胺類有機物溶液接觸時，該醋化產(chǎn)物可W與胺類有機物一端的伯氨基反應(yīng)，形成 共價鍵結(jié)合在一起。
[0012] 本發(fā)明的機理：一般而言，活性層表面駿基是聚醜胺復(fù)合膜表面的主導(dǎo)性官能團， 由于駿基的地a為5. 2,自然水體抑為中性，因此，駿基主要W去質(zhì)子化形式存在，使膜材 料表面帶負電，由于表面負電荷對陽離子的吸附作用，促進陽離子在膜中的傳質(zhì)，使得常規(guī) 聚醜胺復(fù)合膜具有較高的溶質(zhì)返混通量。在本發(fā)明中，通過活化物混合溶液激發(fā)駿基，將胺 類有機物接枝到膜表面，占據(jù)了駿基位點，此時膜表面官能團由胺類有機物的另一端的官 能團所決定。因此，本發(fā)明步驟H的在胺類有機物的水溶液中浸泡會改變聚醜胺復(fù)合膜表 面的官能團，從而降低膜表面駿基密度，使膜材料的表面負電荷也降低（或者更趨于正電 荷）。由于膜表面負電荷的降低，對陽離子的吸附降低、排斥升高，抑制陽離子的離子交換作 用，從根本上解決聚醜胺復(fù)合膜溶質(zhì)返混通量高的問題。
[0013] 本發(fā)明的優(yōu)點：本發(fā)明采用常見的化學(xué)試劑制備高選擇性正滲透聚醜胺復(fù)合膜， 使其在保持高水通量優(yōu)點的同時，溶質(zhì)返混通量降低46. 2%?78. 1%，有效地提高了正滲 透膜對水中離子（特別是陽離子）的選擇性，對于正滲透技術(shù)在海水淡化等方面的實際應(yīng) 用具有十分重要的現(xiàn)實意義。同時，由于本發(fā)明僅僅是在常規(guī)聚醜胺復(fù)合膜的制備工藝之 后，增加了表面官能團改性處理步驟，因此，僅僅需要對現(xiàn)有技術(shù)裝備進行輕微的工藝改 進，即可實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，具有工藝簡單、操作方便等優(yōu)點，具有良好的市場推廣前 景。

【具體實施方式】

【具體實施方式】 [0014] 一；本實施方式是一種后處理改性制備高選擇性正滲透聚醜胺復(fù)合 膜的方法，具體是按W下步驟進行：
[0015] 一、制備支撐層：將成膜聚合物與溶劑混合，在密封的條件下攬拌她?2化、在非 密封的條件下自然放置脫泡1化?2化，得到聚合物鑄膜液，然后通過非溶劑致相轉(zhuǎn)化法將 聚合物鑄膜液制備成支撐層；所述的支撐層為平板膜形式的支撐層或中空纖維膜形式的支 撐層；
[0016] 二、制備活性層；將步驟一所制備的支撐層的致密側(cè)放入多元胺的水溶液中浸泡 0. Imin?5min，取出后利用氣刀吹脫表面多余的溶液液滴，再將致密側(cè)放入多元醜氯的有 機溶液中浸泡0. 5min?lOmin，取出后豎直放置Imin?lOmin，得到復(fù)合膜I，將復(fù)合膜I 進行熟化處理，得到復(fù)合膜II ;所述的多元胺的水溶液中多元胺的質(zhì)量濃度是0. 5%?5%; 所述的多元醜氯的有機溶液中多元醜氯的質(zhì)量濃度是0. 05%?0. 5% ;
[0017] H、活性層的表面改性；將步驟二所制備的復(fù)合膜II，在活化物混合溶液中浸泡 0.化?化，取出后得到復(fù)合膜III，然后將復(fù)合膜III放入胺類有機物的水溶液中浸泡0.化? 6h，得到高選擇性正滲透聚醜胺復(fù)合膜；其中所述活化物混合溶液為無機鹽、碳二亞胺類有 機物和N-輕基下二醜亞胺的混合溶液；所述的胺類有機物為至少含有一個伯氨基的有機 物；所述胺類有機物的水溶液中胺類有機物的物質(zhì)的量濃度為Immol/L?500mmol/L。
[0018] 本實施方式的反應(yīng)過程；在步驟二中，支撐層首先吸附一部分的多元胺水溶液，然 后與多元醜氯溶液接觸，多元胺的氨基與高活性的醜氯基迅速發(fā)生界面聚合反應(yīng)，形成交 聯(lián)的新生態(tài)聚醜胺活性層。該活性層表面殘留了一些未反應(yīng)的醜氯基，在熟化處理過程中， 發(fā)生水解，生成駿基；在步驟H中，駿基與活化物混合溶液接觸，形成對氨基具有高活性的 醋化產(chǎn)物，再與胺類有機物溶液接觸時，該醋化產(chǎn)物可W與胺類有機物一端的伯氨基反應(yīng)， 形成共價鍵結(jié)合在一起。
[0019] 本實施方式的機理；一般而言，活性層表面駿基是聚醜胺復(fù)合膜表面的主導(dǎo)性官 能團，由于駿基的地a為5. 2,自然水體抑為中性，因此，駿基主要W去質(zhì)子化形式存在，使 膜材料表面帶負電，由于表面負電荷對陽離子的吸附作用，促進陽離子在膜中的傳質(zhì)，使得 常規(guī)聚醜胺復(fù)合膜具有較高的溶質(zhì)返混通量。在本實施方式中，通過活化物混合溶液激發(fā) 駿基，將胺類有機物接枝到膜表面，占據(jù)了駿基位點，此時膜表面官能團由胺類有機物的另 一端的官能團所決定。因此，本實施方式步驟H的在胺類有機物的水溶液中浸泡會改變聚 醜胺復(fù)合膜表面的官能團，從而降低膜表面駿基密度，使膜材料的表面負電荷也降低（或 者更趨于正電荷）。由于膜表面負電荷的降低，對陽離子的吸附降低、排斥升高，抑制陽離子 的離子交換作用，從根本上解決聚醜胺復(fù)合膜溶質(zhì)返混通量高的問題。
[0020] 本實施方式的優(yōu)點；本實施方式采用常見的化學(xué)試劑制備高選擇性正滲透聚醜胺 復(fù)合膜，使其在保持高水通量優(yōu)點的同時，溶質(zhì)返混通量降低46. 2%?78. 1%，有效地提 高了正滲透膜對水中離子（特別是陽離子）的選擇性，對于正滲透技術(shù)在海水淡化等方面 的實際應(yīng)用具有十分重要的現(xiàn)實意義。同時，由于本實施方式僅僅是在常規(guī)聚醜胺復(fù)合膜 的制備工藝之后，增加了表面官能團改性處理步驟，因此，僅僅需要對現(xiàn)有技術(shù)裝備進行輕 微的工藝改進，即可實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，具有工藝簡單、操作方便等優(yōu)點，具有良好的 市場推廣前景。

【具體實施方式】 [0021] 二；本實施方式與一的不同點是：步驟一所述的成 膜聚合物為聚諷、聚離諷、聚偏氣己帰、醋酸纖維素和H醋酸纖維素中的一種或幾種的混 合物；步驟一所述的溶劑為二甲基己醜胺、N-甲基化咯焼麗、二甲基甲醜胺、二甲基亞諷、 1,4-二氧六環(huán)和丙麗中的一種或幾種的混合物；步驟一所述的聚合物鑄膜液中成膜聚合 物的質(zhì)量分數(shù)為7%?20%。其他與一相同。
[0022]

【具體實施方式】H ;本實施方式與【具體實施方式】一或二之一不同的是：步驟一中非 溶劑致相轉(zhuǎn)化法將聚合物鑄膜液制備成平板膜形式的支撐層的方法：將聚合物鑄膜液涂覆 在低密度無紡布的玻璃板上，設(shè)置刮刀高度為100 y m?500 y m，進行延展后，浸沒入去離 子水中l(wèi)Omin?60min，得到平板膜形式的支撐層。其它與【具體實施方式】一或二之一相同。

【具體實施方式】 [0023] 四；本實施方式與一至H之一不同的是：步驟一中非 溶劑致相轉(zhuǎn)化法將聚合物鑄膜液制備成中空纖維膜形式的支撐層的方法：將聚合物鑄膜液 倒入紡絲機中，利用紡絲機制成厚度為50 y m?500 y m厚的中空纖維膜形式的支撐層。其 它與一至H之一相同。

【具體實施方式】 [0024] 五；本實施方式與一至四之一不同的是：步驟二所述 的多元胺的水溶液中多元胺為間苯二胺、鄰苯二胺、對苯二胺、均苯H胺、脈嗦和脈嗦的衍 生物中的一種或幾種的混合物。其它與一至四之一相同。
[00巧]【具體實施方式】六；本實施方式與【具體實施方式】一至五之一不同的是：步驟二所述 的多元醜氯的有機溶液中多元胺醜氯為均苯H甲醜氯、間苯二甲醜氯、鄰苯二甲醜氯和對 苯二甲醜氯中的一種或幾種的混合物；步驟二所述的多元醜氯的有機溶液中的溶劑為正庚 焼、正己焼、環(huán)己焼、蔡、Isopar-G和Isopar-E中的一種或幾種的混合物。其它與具體實施 方式一至五之一才目同。

【具體實施方式】 [0026] 走；本實施方式與一至六之一不同的是：步驟二中對 復(fù)合膜I進行熟化處理的方法：將復(fù)合膜I放入95°C的水中浸泡Imin?lOmin，取出后放 入質(zhì)量濃度為0. Ig/L?0. 5g/L的次氯酸軸水溶液中浸泡0. 5min?lOmin，取出后放入質(zhì) 量濃度為0. 5g/L?2g/L的亞硫酸氨軸水溶液中浸泡0. 5min?5min，取出后放入95C的 水中浸泡Imin?lOmin，得到復(fù)合膜II。其它與一至六之一相同。

【具體實施方式】 [0027] 八；本實施方式與一至走之一不同的是：步驟H所述 的活化物混合溶液中無機鹽為氯化鐘、氯化軸、氯化巧、氯化鎮(zhèn)、硫酸鐘、硫酸軸、硝酸鐘、硝 酸軸、硝酸巧和硝酸鎮(zhèn)中的一種或幾種的混合物，碳二亞胺類有機物為N，N' -二環(huán)己基碳 二亞胺、N，N'-二異丙基碳二亞胺和1-(3-二甲氨基丙基）-3-己基碳二亞胺中的一種或幾 種的混合物。其它與一至走之一相同。
[0028]

【具體實施方式】九；本實施方式與【具體實施方式】一至八之一不同的是：步驟H所述 的活化物溶液中無機鹽的物質(zhì)的量濃度為0. Imol/L?2mol/L，碳二亞胺類有機物的物質(zhì) 的量濃度為Immol/L?lOOmmol/L，碳二亞胺類有機物與N-輕基了二醜亞胺的物質(zhì)的量之 比為1: (1?10)，然后用鹽酸的水溶液或氨氧化軸的水溶液將活化物溶液的抑調(diào)為3? 8。其它與【具體實施方式】一至八之一相同。

【具體實施方式】 [0029] 十；本實施方式與一至九之一不同的是：步驟H所述 的至少含有一個伯氨基的有機物為甲胺、己胺、丙胺、下胺、戊胺、聯(lián)氨、丙二胺、下二胺、戊 二胺、輕胺、間苯二胺、鄰苯二胺、對苯二胺、均苯H胺、脈嗦、脈嗦的衍生物、氨基化聚己二 醇和端氨基樹枝狀大分子中的一種或幾種的混合物。其它與一至九之一相 同。
[0030] 通過W下試驗驗證本發(fā)明的有益效果：
[0031] 試驗一：本試驗為一種后處理改性制備高選擇性正滲透聚醜胺復(fù)合膜的方法，具 體是按W下步驟進行：
[0032] 一、制備支撐層：將成膜聚合物與溶劑混合，在密封的條件下攬拌她、在非密封的 條件下自然放置脫泡16h，得到聚合物鑄膜液，然后通過非溶劑致相轉(zhuǎn)化法將聚合物鑄膜液 制備成支撐層；所述的支撐層為平板膜形式的支撐層；
[0033] 二、制備活性層；將步驟一所制備的支撐層的致密側(cè)放入多元胺的水溶液中浸泡 2min，取出后利用氣刀吹脫表面多余的溶液液滴，再將致密側(cè)放入多元醜氯的有機溶液中 浸泡0. 5min，取出后豎直放置4min，得到復(fù)合膜I，將復(fù)合膜I進行熟化處理，得到復(fù)合膜 II ;所述的多元胺的水溶液中多元胺的質(zhì)量濃度是3. 2%;所述的多元醜氯的有機溶液中多 元醜氯的質(zhì)量濃度是0. 18%。
[0034] H、活性層的表面改性；將步驟二所制備的復(fù)合膜II在活化物混合溶液中浸泡 2h，取出后得到復(fù)合膜III，然后將復(fù)合膜III放入胺類有機物的水溶液中浸泡化，得到高選擇 性正滲透聚醜胺復(fù)合膜；其中所述活化物混合溶液為無機鹽、碳二亞胺類有機物和N-輕基 下二醜亞胺的混合溶液；所述的胺類有機物為至少含有一個伯氨基的有機物；所述胺類有 機物的水溶液中胺類有機物的物質(zhì)的量濃度為150mmol/L ;
[00巧]步驟一所述的成膜聚合物為聚諷；步驟一所述的溶劑為二甲基己醜胺；步驟一所 述的聚合物鑄膜液中成膜聚合物的質(zhì)量分數(shù)為12.5% ;
[0036] 步驟一中非溶劑致相轉(zhuǎn)化法將聚合物鑄膜液制備成平板膜形式的支撐層的方法： 將聚合物鑄膜液涂覆在低密度無紡布的玻璃板上，設(shè)置刮刀高度為200 y m，進行延展后，浸 沒入去離子水中20min，得到平板膜形式的支撐層；
[0037] 步驟二所述的多元胺的水溶液中多元胺為間苯二胺；步驟二所述的多元醜氯的 有機溶液中多元胺醜氯為均苯H甲醜氯；步驟二所述的多元醜氯的有機溶液中的溶劑為 Isopar-G ;
[0038] 步驟二中對復(fù)合膜I進行熟化處理的方法：將復(fù)合膜I放入95°C的水中浸泡 2. 5min，取出后放入質(zhì)量濃度為0. 3g/L的次氯酸軸水溶液中浸泡2. 5min，取出后放入質(zhì)量 濃度為0. 5g/L的亞硫酸氨軸水溶液中浸泡Imin，取出后放入95C的水中浸泡2. 5min，得到 復(fù)合膜II ;
[0039] 步驟H所述的活化物混合溶液中無機鹽為氯化鐘，碳二亞胺類有機物為1-(3-二 甲氨基丙基）-3-己基碳二亞胺；步驟H所述的活化物溶液中無機鹽的物質(zhì)的量濃度為 Imol/L，碳二亞胺類有機物的物質(zhì)的量濃度為20mmol/L，N-輕基了二醜亞胺的物質(zhì)的量濃 度為50mmol/L，然后用鹽酸的水溶液或氨氧化軸的水溶液將活化物溶液的抑調(diào)為5 ;
[0040] 步驟H所述的至少含有一個伯氨基的有機物為下二胺。
[0041] 試驗二：本試驗為一種后處理改性制備高選擇性正滲透聚醜胺復(fù)合膜的方法，具 體是按W下步驟進行：
[0042] -、制備支撐層；將成膜聚合物與溶劑混合，在密封的條件下攬拌12K在非密封 的條件下自然放置脫泡20h，得到聚合物鑄膜液，然后通過非溶劑致相轉(zhuǎn)化法將聚合物鑄膜 液制備成支撐層；所述的支撐層為平板膜形式的支撐層；
[0043] 二、制備活性層；將步驟一所制備的支撐層的致密側(cè)放入多元胺的水溶液中浸泡 Imin，取出后利用氣刀吹脫表面多余的溶液液滴，再將致密側(cè)放入多元醜氯的有機溶液中 浸泡0. 5min，取出后豎直放置4min，得到復(fù)合膜I，將復(fù)合膜I進行熟化處理，得到復(fù)合膜 II ;所述的多元胺的水溶液中多元胺的質(zhì)量濃度是4. 5%;所述的多元醜氯的有機溶液中多 元醜氯的質(zhì)量濃度是0. 05%。
[0044] H、活性層的表面改性；將步驟二所制備的復(fù)合膜II在活化物混合溶液中浸泡 1. 5h，取出后得到復(fù)合膜III，然后將復(fù)合膜III放入胺類有機物的水溶液中浸泡1.化，得到 高選擇性正滲透聚醜胺復(fù)合膜；其中所述活化物混合溶液為無機鹽、碳二亞胺類有機物和 N-輕基下二醜亞胺的混合溶液；所述的胺類有機物為至少含有一個伯氨基的有機物；所述 胺類有機物的水溶液中胺類有機物的物質(zhì)的量度為200mmol/L ;
[0045] 步驟一所述的成膜聚合物為聚離諷；步驟一所述的溶劑為二甲基己醜胺；步驟一 所述的聚合物鑄膜液中成膜聚合物的質(zhì)量分數(shù)為15% ;
[0046] 步驟一中非溶劑致相轉(zhuǎn)化法將聚合物鑄膜液制備成平板膜形式的支撐層的方法： 將聚合物鑄膜液涂覆在低密度無紡布的玻璃板上，設(shè)置刮刀高度為200 y m，進行延展后，浸 沒入去離子水中20min，得到平板膜形式的支撐層；
[0047] 步驟二所述的多元胺的水溶液中多元胺為對苯二胺；步驟二所述的多元醜氯的有 機溶液中多元胺醜氯為鄰苯二甲醜氯；步驟二所述的多元醜氯的有機溶液中的溶劑為正庚 焼；
[0048] 步驟二中對復(fù)合膜I進行熟化處理的方法：將復(fù)合膜I放入95C的水中浸泡 5min，取出后放入質(zhì)量濃度為0. 5g/L的次氯酸軸水溶液中浸泡2min，取出后放入質(zhì)量濃度 為Ig/L的亞硫酸氨軸水溶液中浸泡2min，取出后放入95°C的水中浸泡5min，得到復(fù)合膜 II ;
[0049] 步驟H所述的活化物混合溶液中無機鹽為氯化鐘，碳二亞胺類有機物為N，N' -二 環(huán)己基碳二亞胺；步驟H所述的活化物溶液中無機鹽的物質(zhì)的量濃度為0. 5mol/L，碳二亞 胺類有機物的物質(zhì)的量度為50mmol/L，N-輕基了二醜亞胺的物質(zhì)的量為200mmol/L，然后 用鹽酸的水溶液或氨氧化軸的水溶液將活化物溶液的抑調(diào)為6 ;
[0050] 步驟H所述的至少含有一個伯氨基的有機物為戊二胺。
[0051] 試驗H ;本試驗為一種后處理改性制備高選擇性正滲透聚醜胺復(fù)合膜的方法，具 體是按W下步驟進行：
[0052] -、制備支撐層；將成膜聚合物與溶劑混合，在密封的條件下攬拌2化、在非密封 的條件下自然放置脫泡2化，得到聚合物鑄膜液，然后通過非溶劑致相轉(zhuǎn)化法將聚合物鑄膜 液制備成支撐層；所述的支撐層為平板膜形式的支撐層；
[0053] 二、制備活性層；將步驟一所制備的支撐層的致密側(cè)放入多元胺的水溶液中浸泡 3min，取出后利用氣刀吹脫表面多余的溶液液滴，再將致密側(cè)放入多元醜氯的有機溶液中 浸泡Imin，取出后豎直放置3min，得到復(fù)合膜I，將復(fù)合膜I進行熟化處理，得到復(fù)合膜 II ;所述的多元胺的水溶液中多元胺的質(zhì)量濃度是4%;所述的多元醜氯的有機溶液中多元 醜氯的質(zhì)重濃度是0. 18%。
[0054] H、活性層的表面改性；將步驟二所制備的復(fù)合膜II在活化物混合溶液中浸泡 化，取出后得到復(fù)合膜III，然后將復(fù)合膜III放入胺類有機物的水溶液中浸泡化，得到高選擇 性正滲透聚醜胺復(fù)合膜；其中所述活化物混合溶液為無機鹽、碳二亞胺類有機物和N-輕基 下二醜亞胺的混合溶液；所述的胺類有機物為至少含有一個伯氨基的有機物；所述胺類有 機物的水溶液中胺類有機物的物質(zhì)的量濃度為lOOmmol/L ;
[0055] 步驟一所述的成膜聚合物為聚偏氣己帰；步驟一所述的溶劑為二甲基甲醜胺；步 驟一所述的聚合物鑄膜液中成膜聚合物的質(zhì)量分數(shù)為16% ;
[0056] 步驟一中非溶劑致相轉(zhuǎn)化法將聚合物鑄膜液制備成平板膜形式的支撐層的方法： 將聚合物鑄膜液涂覆在低密度無紡布的玻璃板上，設(shè)置刮刀高度為250 y m，進行延展后，浸 沒入去離子水中30min，得到平板膜形式的支撐層；
[0057] 步驟二所述的多元胺的水溶液中多元胺為對苯二胺；步驟二所述的多元醜氯的 有機溶液中多元胺醜氯為均苯H甲醜氯；步驟二所述的多元醜氯的有機溶液中的溶劑為 Isopar-G ;
[005引步驟二中對復(fù)合膜I進行熟化處理的方法：將復(fù)合膜I放入95°C的水中浸泡 5min，取出后放入質(zhì)量濃度為0. 25g/L的次氯酸軸水溶液中浸泡4min，取出后放入質(zhì)量濃 度為0. 4g/L的亞硫酸氨軸水溶液中浸泡Imin，取出后放入95C的水中浸泡5min，得到復(fù)合 膜II ;
[0059] 步驟H所述的活化物混合溶液中無機鹽為硝酸軸，碳二亞胺類有機物為N，N' -二 異丙基碳二亞胺；步驟H所述的活化物溶液中無機鹽的物質(zhì)的量濃度為0.75mol/L，碳 二亞胺類有機物的物質(zhì)的量濃度為75mmol/L，N-輕基下二醜亞胺的物質(zhì)的量濃度為 200mmol/l，然后用鹽酸的水溶液或氨氧化軸的水溶液將活化物溶液的piH調(diào)為5 ;
[0060] 步驟H所述的至少含有一個伯氨基的有機物為下二胺。
[0061] 試驗四：本試驗為一種后處理改性制備高選擇性正滲透聚醜胺復(fù)合膜的方法，具 體是按W下步驟進行：
[0062] 一、制備支撐層；將成膜聚合物與溶劑混合，在密封的條件下攬拌10K在非密封 的條件下自然放置脫泡1她，得到聚合物鑄膜液，然后通過非溶劑致相轉(zhuǎn)化法將聚合物鑄膜 液制備成支撐層；所述的支撐層為平板膜形式的支撐層；
[0063] 二、制備活性層；將步驟一所制備的支撐層的致密側(cè)放入多元胺的水溶液中浸泡 lOmin，取出后利用氣刀吹脫表面多余的溶液液滴，再將致密側(cè)放入多元醜氯的有機溶液中 浸泡5min，取出后豎直放置lOmin，得到復(fù)合膜I，將復(fù)合膜I進行熟化處理，得到復(fù)合膜 II ;所述的多元胺的水溶液中多元胺的質(zhì)量濃度是2%;所述的多元醜氯的有機溶液中多元 醜氯的質(zhì)量濃度是0. 1%。
[0064] H、活性層的表面改性；將步驟二所制備的復(fù)合膜II在活化物混合溶液中浸泡 3h，取出后得到復(fù)合膜III，然后將復(fù)合膜III放入胺類有機物的水溶液中浸泡化，得到高選擇 性正滲透聚醜胺復(fù)合膜；其中所述活化物混合溶液為無機鹽、碳二亞胺類有機物和N-輕基 下二醜亞胺的混合溶液；所述的胺類有機物為至少含有一個伯氨基的有機物；所述胺類有 機物的水溶液中胺類有機物的物質(zhì)的量度為50mmol/L ;
[0065] 步驟一所述的成膜聚合物為H醋酸纖維素；步驟一所述的溶劑為二甲基亞諷；步 驟一所述的聚合物鑄膜液中成膜聚合物的質(zhì)量分數(shù)為15% ;
[0066] 步驟一中非溶劑致相轉(zhuǎn)化法將聚合物鑄膜液制備成平板膜形式的支撐層的方法： 將聚合物鑄膜液涂覆在低密度無紡布的玻璃板上，設(shè)置刮刀高度為250 y m，進行延展后，浸 沒入去離子水中30min，得到平板膜形式的支撐層；
[0067] 步驟二所述的多元胺的水溶液中多元胺為對苯二胺；步驟二所述的多元醜氯的有 機溶液中多元胺醜氯為鄰苯二甲醜氯；步驟二所述的多元醜氯的有機溶液中的溶劑為正己 焼；
[0068] 步驟二中對復(fù)合膜I進行熟化處理的方法：將復(fù)合膜I放入95°C的水中浸泡 2min，取出后放入質(zhì)量濃度為0. Ig/L的次氯酸軸水溶液中浸泡Imin，取出后放入質(zhì)量濃度 為Ig/L的亞硫酸氨軸水溶液中浸泡0. 5min，取出后放入95°C的水中浸泡2min，得到復(fù)合膜 II ;
[0069] 步驟H所述的活化物混合溶液中無機鹽為硫酸軸，碳二亞胺類有機物為1-(3-二 甲氨基丙基）-3-己基碳二亞胺；步驟H所述的活化物溶液中無機鹽的物質(zhì)的量濃度為 Imol/L，碳二亞胺類有機物的物質(zhì)的量濃度為20mmol/L，N-輕基了二醜亞胺的物質(zhì)的量濃 度為20mmol/L，然后用鹽酸的水溶液或氨氧化軸的水溶液將活化物溶液的抑調(diào)為4 ;
[0070] 步驟H所述的至少含有一個伯氨基的有機物為輕胺。
[0071] 試驗五：本試驗為一種后處理改性制備高選擇性正滲透聚醜胺復(fù)合膜的方法，具 體是按W下步驟進行：
[0072] -、制備支撐層：將成膜聚合物與溶劑混合，在密封的條件下攬拌她、在非密封的 條件下自然放置脫泡16h，得到聚合物鑄膜液，然后通過非溶劑致相轉(zhuǎn)化法將聚合物鑄膜液 制備成支撐層；所述的支撐層為平板膜形式的支撐層；
[0073] 二、制備活性層；將步驟一所制備的支撐層的致密側(cè)放入多元胺的水溶液中浸泡 8min，取出后利用氣刀吹脫表面多余的溶液液滴，再將致密側(cè)放入多元醜氯的有機溶液中 浸泡5min，取出后豎直放置lOmin，得到復(fù)合膜I，將復(fù)合膜I進行熟化處理，得到復(fù)合膜 II ;所述的多元胺的水溶液中多元胺的質(zhì)量濃度是3%;所述的多元醜氯的有機溶液中多元 醜氯的質(zhì)重濃度是0. 3%。
[0074] H、活性層的表面改性；將步驟二所制備的復(fù)合膜II在活化物混合溶液中浸泡 5h，取出后得到復(fù)合膜III，然后將復(fù)合膜III放入胺類有機物的水溶液中浸泡化，得到高選擇 性正滲透聚醜胺復(fù)合膜；其中所述活化物混合溶液為無機鹽、碳二亞胺類有機物和N-輕基 下二醜亞胺的混合溶液；所述的胺類有機物為至少含有一個伯氨基的有機物；所述胺類有 機物的水溶液中胺類有機物的物質(zhì)的量度為50mmol/L ;
[0075] 步驟一所述的成膜聚合物為H醋酸纖維素；步驟一所述的溶劑為二甲基亞諷；步 驟一所述的聚合物鑄膜液中成膜聚合物的質(zhì)量分數(shù)為15% ;
[0076] 步驟一中非溶劑致相轉(zhuǎn)化法將聚合物鑄膜液制備成平板膜形式的支撐層的方法： 將聚合物鑄膜液涂覆在低密度無紡布的玻璃板上，設(shè)置刮刀高度為400 y m，進行延展后，浸 沒入去離子水中60min，得到平板膜形式的支撐層；
[0077] 步驟二所述的多元胺的水溶液中多元胺為間苯二胺；步驟二所述的多元醜氯的 有機溶液中多元胺醜氯為均苯H甲醜氯；步驟二所述的多元醜氯的有機溶液中的溶劑為 Isopar-E ;
[0078] 步驟二中對復(fù)合膜I進行熟化處理的方法：將復(fù)合膜I放入95C的水中浸泡 2min，取出后放入質(zhì)量濃度為0. 2g/L的次氯酸軸水溶液中浸泡Imin，取出后放入質(zhì)量濃度 為1. 5g/L的亞硫酸氨軸水溶液中浸泡Imin，取出后放入95°C的水中浸泡2min，得到復(fù)合膜 II ;
[0079] 步驟H所述的活化物混合溶液中無機鹽為氯化鐘，碳二亞胺類有機物為N，N' -二 異丙基碳二亞胺；步驟H所述的活化物溶液中無機鹽的物質(zhì)的量濃度為2mol/L，碳二亞胺 類有機物的物質(zhì)的量濃度為50mmol/L，N-輕基了二醜亞胺的物質(zhì)的量lOOmmol/L，然后用 鹽酸的水溶液或氨氧化軸的水溶液將活化物溶液的抑調(diào)為4. 5 ;
[0080] 步驟H所述的至少含有一個伯氨基的有機物為端氨基樹枝狀大分子。
[0081] 試驗六：本試驗為對比試驗，是常規(guī)正滲透聚醜胺復(fù)合膜的制備方法，具體是按W 下步驟進行：
[0082] -、制備支撐層；將成膜聚合物與溶劑混合，在密封的條件下攬拌2化、在非密封 的條件下自然放置脫泡16h，得到聚合物鑄膜液，然后通過非溶劑致相轉(zhuǎn)化法將聚合物鑄膜 液制備成平板膜形式的支撐層；
[0083] 二、制備活性層；將步驟一所制備的平板膜形式的支撐層的致密側(cè)放入多元胺的 水溶液中浸泡2min，取出后利用氣刀吹脫表面多余的溶液液滴，再將致密側(cè)放入多元醜氯 的有機溶液中浸泡Imin，取出后豎直放置4min，得到復(fù)合膜I，取出復(fù)合膜I后對復(fù)合膜 I進行熟后處理，得到常規(guī)正滲透聚醜胺復(fù)合膜；所述的多元胺的水溶液中多元胺的質(zhì)量 濃度是3. 5% ;所述的多元醜氯的有機溶液中多元醜氯的質(zhì)量濃度是0. 2% ;
[0084] 步驟一所述的成膜聚合物為聚諷；步驟一所述的溶劑為二甲基亞諷；步驟一所述 的聚合物鑄膜液中成膜聚合物的質(zhì)量分數(shù)為15% ;
[0085] 步驟一中非溶劑致相轉(zhuǎn)化法將聚合物鑄膜液制備成平板膜形式的支撐層的方法： 將聚合物鑄膜液涂覆在低密度無紡布的玻璃板上，設(shè)置刮刀高度為250 y m，進行延展后，浸 沒入去離子水中30min，得到平板膜形式的支撐層；步驟二所述的多元胺的水溶液中多元 胺為間苯二胺；步驟二所述的多元醜氯的有機溶液中多元胺醜氯為均苯H甲醜氯；步驟二 所述的多元醜氯的有機溶液中的溶劑為正己焼；
[0086] 步驟二中對復(fù)合膜I進行熟化處理的方法：將復(fù)合膜I放入95°C的水中浸泡 1. 5min，取出后放入質(zhì)量濃度為0. Ig/L的次氯酸軸水溶液中浸泡4min，取出后放入質(zhì)量濃 度為2g/L的亞硫酸氨軸水溶液中浸泡0. 5min，取出后放入95C的水中浸泡1. 5min，得到常 規(guī)正滲透聚醜胺復(fù)合膜。
[0087] 對試驗一至五得到的高選擇性正滲透聚醜胺復(fù)合膜和試驗六得到的常規(guī)正滲透 聚醜胺復(fù)合膜進行水通量和溶質(zhì)通量的性能測試，測試條件；F0模式（即料液面對膜的 活性層），汲取液是物質(zhì)的量濃度為1. 5mol/L的N&肥化水溶液，料液是物質(zhì)的量濃度為 0. 25mol/L的化C1水溶液（模擬海水），流速為21. 4cm/s，溫度為25. (TC ±0. 5°C，通過測 量汲取液增加體積來計算膜的水通量，公式：
[0088]

【權(quán)利要求】
1. 一種后處理改性制備高選擇性正滲透聚酰胺復(fù)合膜的方法，其特征在于后處理改性 制備高選擇性正滲透聚酰胺復(fù)合膜的方法具體是按以下步驟進行： 一、 制備支撐層：將成膜聚合物與溶劑混合，在密封的條件下攪拌8h?24h、在非密封 的條件下自然放置脫泡16h?24h，得到聚合物鑄膜液，然后通過非溶劑致相轉(zhuǎn)化法將聚 合物鑄膜液制備成支撐層；所述的支撐層為平板膜形式的支撐層或中空纖維膜形式的支撐 層； 二、 制備活性層：將步驟一所制備的支撐層的致密側(cè)放入多元胺的水溶液中浸泡 0. lmin?5min，取出后利用氣刀吹脫表面多余的溶液液滴，再將致密側(cè)放入多元酰氯的有 機溶液中浸泡〇. 5min?lOmin，取出后堅直放置lmin?lOmin，得到復(fù)合膜I，將復(fù)合膜I 進行熟化處理，得到復(fù)合膜II ;所述的多元胺的水溶液中多元胺的質(zhì)量濃度是0. 5%?5%; 所述的多元酰氯的有機溶液中多元酰氯的質(zhì)量濃度是0. 05%?0. 5% ; 三、 活性層的表面改性：將步驟二所制備的復(fù)合膜II在活化物混合溶液中浸泡0. 5h? 6h，取出后得到復(fù)合膜III，然后將復(fù)合膜III放入胺類有機物的水溶液中浸泡0. 5h?6h，得 到高選擇性正滲透聚酰胺復(fù)合膜；其中所述活化物混合溶液為無機鹽、碳二亞胺類有機物 和N-羥基丁二酰亞胺的混合溶液；所述的胺類有機物為至少含有一個伯氨基的有機物；所 述胺類有機物的水溶液中胺類有機物的物質(zhì)的量濃度為lmm〇l/L?500mmol/L。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種后處理改性制備高選擇性正滲透聚酰胺復(fù)合膜的方法， 其特征在于步驟一所述的成膜聚合物為聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、醋酸纖維素和三醋酸纖 維素中的一種或幾種的混合物；步驟一所述的溶劑為二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二 甲基甲酰胺、二甲基亞砜、1，4-二氧六環(huán)和丙酮中的一種或幾種的混合物；步驟一所述的 聚合物鑄膜液中成膜聚合物的質(zhì)量分數(shù)為7 %?20%。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種后處理改性制備高選擇性正滲透聚酰胺復(fù)合膜的方法， 其特征在于步驟一中非溶劑致相轉(zhuǎn)化法將聚合物鑄膜液制備成平板膜形式的支撐層的方 法：將聚合物鑄膜液涂覆在低密度無紡布的玻璃板上，設(shè)置刮刀高度為100 U m?500 y m， 進行延展后，浸沒入去離子水中l(wèi)〇min?60min，得到平板膜形式的支撐層。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種后處理改性制備高選擇性正滲透聚酰胺復(fù)合膜的方法， 其特征在于步驟一中非溶劑致相轉(zhuǎn)化法將聚合物鑄膜液制備成中空纖維膜形式的支撐層 的方法：將聚合物鑄膜液倒入紡絲機中，利用紡絲機制成厚度為50 ii m?500 ii m厚的中空 纖維膜形式的支撐層。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種后處理改性制備高選擇性正滲透聚酰胺復(fù)合膜的方法， 其特征在于步驟二所述的多元胺的水溶液中多元胺為間苯二胺、鄰苯二胺、對苯二胺、均苯 三胺、哌嗪和哌嗪的衍生物中的一種或幾種的混合物。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種后處理改性制備高選擇性正滲透聚酰胺復(fù)合膜的方法， 其特征在于步驟二所述的多元酰氯的有機溶液中多元胺酰氯為均苯三甲酰氯、間苯二甲酰 氯、鄰苯二甲酰氯和對苯二甲酰氯中的一種或幾種的混合物；步驟二所述的多元酰氯的有 機溶液中的溶劑為正庚烷、正己烷、環(huán)己烷、萘、Isopar-G和Isopar-E中的一種或幾種的混 合物。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種后處理改性制備高選擇性正滲透聚酰胺復(fù)合膜的方 法，其特征在于步驟二中對復(fù)合膜I進行熟化處理的方法：將復(fù)合膜I放入95°C的水中 浸泡lmin?lOmin,取出后放入質(zhì)量濃度為0. lg/L?0. 5g/L的次氯酸鈉水溶液中浸 泡0. 5min?lOmin，取出后放入質(zhì)量濃度為0. 5g/L?2g/L的亞硫酸氫鈉水溶液中浸泡 0. 5min?5min，取出后放入95°C的水中浸泡lmin?lOmin，得到復(fù)合膜II。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種后處理改性制備高選擇性正滲透聚酰胺復(fù)合膜的方法， 其特征在于步驟三所述的活化物混合溶液中無機鹽為氯化鉀、氯化鈉、氯化鈣、氯化鎂、硫 酸鉀、硫酸鈉、硝酸鉀、硝酸鈉、硝酸鈣和硝酸鎂中的一種或幾種的混合物，碳二亞胺類有機 物為N，N' -二環(huán)己基碳二亞胺、N，N' -二異丙基碳二亞胺和1-(3-二甲氨基丙基）-3-乙基 碳二亞胺中的一種或幾種的混合物。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1和權(quán)利要求8所述的一種后處理改性制備高選擇性正滲透聚酰胺 復(fù)合膜的方法，其特征在于步驟三所述的活化物溶液中無機鹽的物質(zhì)的量濃度為〇. lmol/ L?2mol/L，碳二亞胺類有機物的物質(zhì)的量濃度為lmmol/L?100mmol/L，碳二亞胺類有機 物與N-羥基丁二酰亞胺的物質(zhì)的量的濃度之比為1: (1?10)，然后用鹽酸的水溶液或氫氧 化鈉的水溶液將活化物溶液的pH調(diào)為3?8。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種后處理改性制備高選擇性正滲透聚酰胺復(fù)合膜的方 法，其特征在于步驟三所述的至少含有一個伯氨基的有機物為甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊 胺、聯(lián)氨、丙二胺、丁二胺、戊二胺、羥胺、間苯二胺、鄰苯二胺、對苯二胺、均苯三胺、哌嗪、哌 嗪的衍生物、氨基化聚乙二醇和端氨基樹枝狀大分子中的一種或幾種的混合物。
【文檔編號】B01D69/12GK104437134SQ201410815728
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2014年12月24日 優(yōu)先權(quán)日:2014年12月24日
【發(fā)明者】馬軍, 呂興霖, 楊 一, 劉晴靚 申請人:哈爾濱工業(yè)大學(xué)