一種純Fe薄膜電催化劑的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種純Fe薄膜電催化劑的制備方法，通過射頻磁控濺射法，在鈦基底上沉積純Fe薄膜，濺射氣體的流量為20sccm(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)毫升每分)；然后利用高真空熱處理爐在氬氣下對沉積的薄膜進(jìn)行700℃熱處理以實(shí)現(xiàn)純Fe薄膜催化劑的制備。該方法成本較低，操作簡單，易于在工廠中實(shí)現(xiàn)。制備的純Fe催化劑開啟電位為-0.12V，極限電流密度為4.75mAcm-2，在18000s的計(jì)時(shí)電流測試中比電流仍能保持63%；不會發(fā)生甲醇中毒。雖然其催化活性略遜于商業(yè)的Pt/C催化劑，但其穩(wěn)定性可以和Pt/C催化劑媲美，其選擇性勝于Pt/C催化劑，是一種性價(jià)比優(yōu)良的非貴金屬催化劑。
【專利說明】一種純Fe薄膜電催化劑的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種純Fe薄膜電催化劑材料的制備方法。具體涉及到采用射頻磁控濺射方法在鈦基底上制備純Fe薄膜，并對薄膜進(jìn)行700°C熱處理獲得純Fe薄膜電催化劑，用其代替昂貴的Pt基催化劑，用于加速燃料電池陰極的氧還原反應(yīng)。

【背景技術(shù)】
[0002]能源是經(jīng)濟(jì)發(fā)展的基礎(chǔ)，沒有能源工業(yè)的發(fā)展就沒有現(xiàn)代文明。經(jīng)過幾次革命性的工業(yè)變革，人們在能源工業(yè)發(fā)展的同時(shí)尋找如何更加有效和更加環(huán)保的利用能源的方式，于是有了燃料電池技術(shù)。燃料電池是一種通過轉(zhuǎn)換燃料中的化學(xué)能而得到電能的發(fā)電電池。自1893年英國人Grove發(fā)明了世界上第一塊燃料電池，不斷的研究和創(chuàng)新，使得擁有高效率、無污染、易維修等潛能的燃料電池掀起了 21世紀(jì)新能源與環(huán)保的綠色革命。但是，令人望而卻步的是，目前燃料電池的造價(jià)高昂，難以商業(yè)化和廣泛的推廣。其中的主要原因是燃料電池所使用的催化劑為貴金屬。因此，如何利用非貴金屬催化劑來代替貴金屬催化劑成為燃料電池推廣的重要課題。
[0003]目前大量的研究表明，碳基材料如石墨烯、碳納米管可以作為非貴金屬催化劑來代替鉬基催化劑，并且摻氮是提高催化活性的重要步驟。這些摻氮的碳基材料制備的方法主要集中為高溫?zé)峤夥ê突瘜W(xué)氣相沉積法，這些制備方法操作過程比較復(fù)雜，并且成本較高，更重要的是在制備的過程中需要用金屬作為催化劑來生成石墨烯和碳納米管，然后再用酸溶液將金屬溶解去除。這種材料的問題在于①很難判斷最后的催化活性是來源于摻氮的碳基材料還是殘留的金屬雜質(zhì)；②在溶解金屬的過程中很可能將活性位吡啶氮質(zhì)子化成沒有活性的吡啶氮-氫。所以尋找一種操作簡單，成本較低的制備方法成為研究重點(diǎn)。目前并沒有關(guān)于利用射頻磁控濺射法制備純Fe薄膜電催化劑的報(bào)道，這種方法操作簡單，成本較低，并且易于在工廠中實(shí)現(xiàn)，電化學(xué)測試結(jié)果表明雖然其催化活性略遜于商業(yè)的Pt/C催化劑，但其穩(wěn)定性可以和Pt/C催化劑媲美，其選擇性勝于Pt/C催化劑，是一種性價(jià)比優(yōu)良的非貴金屬催化劑。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于，從以上背景出發(fā)，提出一種純Fe薄膜電催化劑的制備方法，特別制備成本較低，制備過程簡單，易于在工廠中實(shí)現(xiàn)。首先通過射頻磁控濺射技術(shù)，以氬氣作為濺射氣體在鈦基底上沉積純Fe薄膜。然后通過高真空熱處理爐對薄膜進(jìn)行700°C的熱處理獲得純Fe薄膜電催化劑。這種方法制備的氧還原催化劑生產(chǎn)成本低、催化活性較高、選擇性和穩(wěn)定性好。
[0005]本發(fā)明的基本技術(shù)方案概括如下:
選用多晶鈦?zhàn)鳛榛?，使用氬氣作為濺射氣體，靶材為鐵靶，進(jìn)行薄膜的沉積。然后使用氬氣作為保護(hù)氣體，在高真空熱處理爐中對薄膜進(jìn)行700°C的熱處理獲得純Fe薄膜電催化劑。
[0006]本發(fā)明的具體技術(shù)參數(shù)及最優(yōu)選取方案介紹如下:
一種制備純Fe薄膜電催化劑材料的方法，通過射頻磁控濺射技術(shù)在多晶鈦基底材料上沉積純Fe薄膜，并對純Fe薄膜進(jìn)行熱處理獲得純Fe薄膜電催化劑，具體步驟包括:步驟A:將基底材料置于真空裝置中，系統(tǒng)抽真空，待達(dá)到一定真空度，通入濺射氣體；步驟B:利用射頻磁控濺射沉積法，調(diào)整反應(yīng)氣壓，設(shè)定射頻功率和濺射時(shí)間，最終在基底上沉積純Fe薄膜；
步驟C:將沉積純Fe薄膜的基底放入高真空熱處理爐中，通入保護(hù)氣體，升溫至預(yù)定反應(yīng)溫度時(shí)，保溫一段時(shí)間，對純Fe薄膜進(jìn)行熱處理；
步驟D:熱處理結(jié)束后，繼續(xù)通保護(hù)氣體，冷卻至室溫；可得到純Fe薄膜催化劑。
[0007]步驟A中，所述基底材料選多晶的鈦片常用襯底材料；所述濺射氣體為氬氣，其流速 10?40sccm。
[0008]步驟A中，所述真空裝置內(nèi)的背景壓強(qiáng)在1X10 4 Pa以下。
[0009]步驟B中，所述反應(yīng)氣體壓強(qiáng)為0.5Pa，射頻功率為15(T250 W，濺射時(shí)間為20?40min。
[0010]步驟B中，所述射頻功率為150W，濺射時(shí)間為40min。
[0011]步驟C中，所述保護(hù)氣體選氬氣，升溫時(shí)間選2h保溫時(shí)間選5min，反應(yīng)溫度選700。。。
[0012]本發(fā)明具有以下明顯的優(yōu)點(diǎn):
1)首先，本發(fā)明中純Fe催化劑的制備方法為射頻磁控濺射法，與傳統(tǒng)的催化劑材料制備方法，如高溫?zé)峤夥ê突瘜W(xué)氣相沉積法相比，具有成本低，操作簡單的優(yōu)點(diǎn)。
[0013]2)其次，通過此方法制備的純Fe催化劑為小尺寸的Fe納米顆粒，顆粒均為分布，尺寸為l_5nm，雖然其催化活性略遜于商業(yè)的Pt/C催化劑，但其穩(wěn)定性可以和Pt/C催化劑媲美，其選擇性勝于Pt/C催化劑，是一種性價(jià)比優(yōu)良的非貴金屬催化劑。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0014]圖1是純Fe催化劑的X射線衍射圖。
[0015]圖2是純Fe催化劑的透射電子顯微鏡圖。
[0016]圖3是純Fe催化劑的X射線光電子能譜圖。
[0017]圖4是純Fe催化劑對氧的還原反應(yīng)的線性掃描伏安圖。純Fe催化劑對氧的還原的開啟電位是-0.12V,極限電流密度為4.75 mA cm_2，催化活性略遜于商業(yè)的Pt/C催化劑。
[0018]圖5是純Fe催化劑的計(jì)時(shí)電流圖。在18000s的計(jì)時(shí)電流測試中純Fe催化劑的電流密度保留了 63%，其穩(wěn)定性可以和Pt/C催化劑媲美。
[0019]圖6是純Fe催化劑的耐甲醇測試。沒有觀察到甲醇中毒現(xiàn)象，說明其選擇性勝于Pt/c催化劑。
[0020]

【具體實(shí)施方式】
[0021]以下結(jié)合具體實(shí)例進(jìn)一步說明本發(fā)明的具體內(nèi)容及實(shí)施方式。
[0022]本發(fā)明中純Fe薄膜的制備，采用射頻磁控濺射沉積技術(shù)，以多晶鈦為基底。主要分為以下步驟:
1)系統(tǒng)抽真空,通入濺射氣體，等待一段時(shí)間。
[0023]2)濺射氣體流量為20 seem,調(diào)整背底壓強(qiáng)，設(shè)定射頻功率、濺射時(shí)間，反應(yīng)原料充分離化、分解，轉(zhuǎn)變成活性基團(tuán)，在多晶鈦基底上最終沉積純Fe薄膜。
[0024]3)通保護(hù)氣體降溫至100°C以下。
[0025]本發(fā)明中利用高真空熱處理爐對薄膜進(jìn)行熱處理獲得最終的純Fe催化劑，主要步驟包括:
1)系統(tǒng)抽真空，通入保護(hù)氣體，升溫至預(yù)定溫度(反應(yīng)溫度)，待溫度達(dá)到反應(yīng)溫度時(shí)，保溫一段時(shí)間。
[0026]2)繼續(xù)通保護(hù)氣體降溫至100°C以下。
[0027]本發(fā)明中，純Fe薄膜的制備過程中，保護(hù)氣體和濺射氣體優(yōu)選氬氣，將多晶鈦基底放入反應(yīng)容器中，進(jìn)行抽真空處理，使體系的背底壓強(qiáng)在1X10 4 Pa以下。
[0028]本發(fā)明中，純Fe薄膜的制備過程中，步驟2)中背底壓強(qiáng)優(yōu)選0.5Pa。
[0029]本發(fā)明中，純Fe薄膜的制備過程中，步驟2)的射頻功率優(yōu)選150W，濺射時(shí)間優(yōu)選40mino
[0030]本發(fā)明中，純Fe薄膜熱處理的制備過程中，保護(hù)氣體優(yōu)選氬氣，將沉積的純Fe薄膜高真空熱處理爐中，進(jìn)行抽真空處理，使體系的背底壓強(qiáng)在1X10 4 Pa以下。
[0031]本發(fā)明中，純Fe薄膜熱處理的制備過程中，步驟1)升溫時(shí)間優(yōu)選2h，保溫時(shí)間優(yōu)選5min，反應(yīng)溫度優(yōu)選700°C。
[0032]本發(fā)明中，純Fe薄膜熱處理的制備過程中，步驟2)的降溫過程是隨爐降溫。
[0033]綜上所述，本發(fā)明中優(yōu)選技術(shù)參數(shù)的基本構(gòu)成是:通過射頻磁控濺射技術(shù)，在基底多晶鈦上沉積純Fe薄膜，然后對獲得的純Fe薄膜進(jìn)行熱處理制得純Fe催化劑。此方法中使用的原材料成本較低，操作過程簡單易行，并且易于在工廠中實(shí)現(xiàn)，經(jīng)電化學(xué)測試表明制得的純Fe催化劑催化活性較高，選擇性和穩(wěn)定性優(yōu)良。
[0034]實(shí)施實(shí)例1:
1)利用射頻磁控濺射設(shè)備，在多晶鈦片上沉積純Fe薄膜，使用高純度的鐵靶，當(dāng)背景壓強(qiáng)達(dá)到1 X 10 4 Pa時(shí)，通入Ar氣體，并調(diào)節(jié)氣體流量為20sccm，等待一段時(shí)間。
[0035]2)調(diào)節(jié)反應(yīng)氣壓為0.5Pa，待氣壓穩(wěn)定。
[0036]3)開射頻電源，射頻功率為150W，開始濺射，濺射時(shí)間為40min。
[0037]4)濺射結(jié)束后，將樣品取出待下一步備用。
[0038]5)將樣品放入高真空熱處理爐中，當(dāng)背景壓強(qiáng)達(dá)到1X10 4 Pa時(shí)，通入保護(hù)氣體Ar，升溫時(shí)間為2h，熱處理溫度為400°C，保溫時(shí)間為5min。
[0039]6)熱處理結(jié)束后，繼續(xù)通保護(hù)氣體Ar，冷卻至室溫；可得到純Fe薄膜催化劑。
[0040]7)采用三電極體系(Pt為對電極，Ag/AgCl電極為參比電極， 申請人:制備的電極為工作電極)進(jìn)行電化學(xué)性能測試，包括線性掃描伏安測試和計(jì)時(shí)電流測試，采用電解液為0.lmol/L的Κ0Η溶液，掃描速度為5mV/s，當(dāng)電極旋轉(zhuǎn)速度為1600rpm時(shí)，電流密度可達(dá)1.23 mA cm 2。
[0041]實(shí)施實(shí)例2: 將實(shí)施例1步驟2)熱處理溫度由400°C改變?yōu)?00°C，其余步驟與實(shí)施例1相同，電流密度可達(dá)2.53mA cm2。
[0042]實(shí)施實(shí)例3:
將實(shí)施例1步驟2)熱處理溫度由400°C改變?yōu)?00°C，其余步驟與實(shí)施例1相同，電流密度可達(dá)3.47 mA cm2。
[0043]實(shí)施實(shí)例4:
將實(shí)施例1步驟2)熱處理溫度由400°C改變?yōu)?00°C，其余步驟與實(shí)施例1相同，電流密度可達(dá)4.75mA cm2。
[0044]實(shí)施實(shí)例5:
將實(shí)施例1步驟2)熱處理溫度由400°C改變?yōu)?00°C，其余步驟與實(shí)施例1相同，電流密度可達(dá)3.94 mA cm2。
[0045]實(shí)施實(shí)例6:
將實(shí)施例1步驟2)熱處理溫度由400°C改變?yōu)?00°C，其余步驟與實(shí)施例1相同，電流密度可達(dá)2.64 mA cm2。
[0046]根據(jù)上述發(fā)明的舉例方法，可以制備純Fe薄膜電催化劑材料，該薄膜催化劑材料具有如下特征:
1)對通過上述方法所制備的純Fe薄膜進(jìn)行X射線衍射圖的觀察，可以發(fā)現(xiàn)所制備的純Fe薄膜中Fe為γ-Fe相。
[0047]2)對通過上述方法所制備的純Fe薄膜進(jìn)行透射電鏡的觀察，可以發(fā)現(xiàn)所制備的純Fe薄膜中Fe為2_5nm的小顆粒。
[0048]3)對通過上述方法所制備的純Fe薄膜進(jìn)行X射線光電子能譜的觀察，可以發(fā)現(xiàn)所制備的純Fe薄膜中Fe為單質(zhì)Fe相。
[0049]4)實(shí)例4條件下得到的催化劑材料活性較高，其開啟電位為-0.12 V，極限電流密度為4.75 mA cm_2，在18000s的計(jì)時(shí)電流測試中比電流仍能保持63% ;不會發(fā)生甲醇中毒。雖然其催化活性略遜于商業(yè)的Pt/C催化劑，但其穩(wěn)定性可以和Pt/C催化劑媲美，其選擇性勝于Pt/C催化劑，是一種性價(jià)比優(yōu)良的非貴金屬催化劑。
【權(quán)利要求】
1.一種制備純Fe薄膜電催化劑材料的方法,其特征在于: 通過射頻磁控濺射法在多晶鈦基底材料上沉積純Fe薄膜，并對純Fe薄膜進(jìn)行熱處理獲得純Fe薄膜電催化劑，具體步驟包括: 步驟A:將靶材和基底材料置于真空裝置中，系統(tǒng)抽真空，待達(dá)到一定真空度，通入濺射氣體； 步驟B:利用射頻磁控濺射沉積法，設(shè)定射頻功率和濺射時(shí)間，最終在基底上沉積純Fe薄膜； 步驟C:將沉積純Fe薄膜的基底放入高真空熱處理爐中，通入保護(hù)氣體，升溫至預(yù)定反應(yīng)溫度時(shí)，保溫一段時(shí)間，對純Fe薄膜進(jìn)行熱處理； 步驟D:熱處理結(jié)束后，繼續(xù)通保護(hù)氣體，冷卻至室溫；可得純Fe薄膜催化劑。
2.如權(quán)利要求1所述的一種制備純Fe薄膜電催化劑材料的方法，其特征在于: 步驟A中，所述靶材為高純鐵靶、基底材料選多晶的鈦片常用襯底材料；所述濺射氣體為IS氣，其流速10?40sccm。
3.如權(quán)利要求1所述的一種制備純Fe薄膜電催化劑材料的方法，其特征在于: 步驟A中，所述真空裝置內(nèi)的背景壓強(qiáng)在1X10 4 Pa以下。
4.如權(quán)利要求1所述的一種制備純Fe薄膜電催化劑材料的方法，其特征在于: 步驟B中，所述反應(yīng)氣體壓強(qiáng)為0.5Pa。
5.如權(quán)利要求1所述的一種制備純Fe薄膜電催化劑材料的方法，其特征在于: 步驟B中，所述射頻功率為150?250 W，濺射時(shí)間為2(T40min。
6.如權(quán)利要求1所述的一種制備純Fe薄膜電催化劑材料的方法，其特征在于: 步驟B中，所述射頻功率為150W，濺射時(shí)間為40min。
7.如權(quán)利要求1所述的一種制備純Fe薄膜電催化劑材料的方法，其特征在于: 步驟C中，所述保護(hù)氣體選氬氣，升溫時(shí)間選l_3h之間，保溫時(shí)間選5min-2h之間，反應(yīng)溫度選400-900°C。
【文檔編號】B01J23/745GK104368341SQ201410140463
【公開日】2015年2月25日 申請日期:2014年4月10日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月10日
【發(fā)明者】陳敬艷 申請人:長春師范大學(xué)