一種染料脫鹽及其廢水處理的復(fù)合納濾膜及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種染料脫鹽及其廢水處理復(fù)合納濾膜及其制備方法。該復(fù)合膜以中空纖維膜最為基膜，通過(guò)浸泡涂覆法將納米顆粒改性的聚乙烯醇(PVA)鍍膜液涂覆到中空纖維基膜的外表面制備得到復(fù)合納濾膜，該復(fù)合納濾膜的制備方法包括(1)中空纖維超濾膜基膜的預(yù)處理；(2)聚乙烯醇/納米顆粒復(fù)合功能層的涂敷和交聯(lián)；(3)復(fù)合納濾膜的熱處理；制備的納米顆粒改性的PVA復(fù)合膜納濾膜應(yīng)用于分離有機(jī)染料大分子和鹽的混合溶液，該復(fù)合膜的顯著特點(diǎn)在于其能截留分子量大于300道爾頓的染料分子，而一價(jià)和二價(jià)無(wú)機(jī)鹽能全部通過(guò)，能夠充分的分離剛果紅、甲基橙、甲基藍(lán)等染料分子和硫酸鈉、氯化鈉等鹽的混合溶液，而且該膜具有很好的抗污染性、耐溫性能，同時(shí)本發(fā)明方法的制備工藝簡(jiǎn)單，成本低廉，解決了膜材料在染料脫鹽中存在使用壽命短、耐化學(xué)性差和成本高等問(wèn)題。
【專利說(shuō)明】一種染料脫鹽及其廢水處理的復(fù)合納濾膜及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種染料脫鹽及其廢水處理復(fù)合納濾膜及其制備方法，其特征在于該復(fù)合納濾膜以中空纖維膜為基膜，表面涂敷有聚乙烯醇/納米顆粒復(fù)合功能層；該復(fù)合膜的顯著特點(diǎn)在于其能截留分子量大于300道爾頓的染料分子，而一價(jià)和二價(jià)無(wú)機(jī)鹽能全部通過(guò)。該復(fù)合納濾膜的制備方法包括(I)中空纖維超濾膜基膜的預(yù)處理；(2)聚乙烯醇/納米顆粒復(fù)合功能層的涂敷和交聯(lián)；(3)復(fù)合納濾膜的熱處理。
【背景技術(shù)】
[0002]在染料領(lǐng)域中，傳統(tǒng)工藝通過(guò)鹽析法來(lái)分離沉淀染料，再通過(guò)壓力驅(qū)動(dòng)過(guò)濾器分離染料和鹽等其他小分子物質(zhì)，但是過(guò)濾得到的染料中仍然會(huì)含有30-40%的鹽，降低了染料的純度，而且對(duì)染料的溶解性、染色性等性能產(chǎn)生嚴(yán)重的影響。同時(shí)，產(chǎn)生大量既含有染料又含有鹽的工業(yè)廢水，難以處理，因此如何高效的分離染料和鹽是困擾染料行業(yè)的重大問(wèn)題。
[0003]膜分離技術(shù)作為近年發(fā)展起來(lái)的一項(xiàng)高新技術(shù)，與傳統(tǒng)的染料脫鹽方法相比具有低能耗與低污染等優(yōu)點(diǎn)，因此，其在染料脫鹽和處理染料廢水等方面具有廣闊的應(yīng)用前景。目前，主要使用納濾膜分離染料中的有機(jī)染料分子和無(wú)機(jī)鹽，因?yàn)榧{濾膜對(duì)二價(jià)及二價(jià)以上離子和分子量大于300的有機(jī)分子有很高的截留率、而對(duì)一價(jià)的鹽離子截留率較低，從而達(dá)到分離的效果。
[0004]聚乙 醇(PVA)因?yàn)榫哂谢瘜W(xué)穩(wěn)定性好、物理強(qiáng)度高、價(jià)格低、無(wú)毒等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)以PVA作為膜表面功能層具有親水性好、抗污染性能強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，作為一種理想的成膜材料引起了人們廣泛的關(guān)注。周勇等(中國(guó)專利:201110004324.9)采用聚砜作為基膜，聚乙烯醇作為功能層，采用三次涂覆聚乙烯醇溶液的方法制備聚乙烯醇復(fù)合納濾膜，該復(fù)合膜對(duì)聚乙二醇600有著很高的截留。2010年，F(xiàn)ubing Peng公開(kāi)報(bào)道了將聚乙烯醇涂覆到聚砜基膜上制備得到復(fù)合納濾膜，對(duì)高價(jià)態(tài)鹽離子具有很高截留。與常見(jiàn)的聚酰胺復(fù)合膜納濾膜相比，PVA復(fù)合膜具有耐氯性好、抗污染性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，而且中空纖維膜與平板膜相比具有比表面積大、應(yīng)用性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)。針對(duì)聚合物薄膜具有的熱穩(wěn)定差、機(jī)械強(qiáng)度低、抗污染能力弱等缺點(diǎn)，通過(guò)在高分子材料中加入無(wú)機(jī)納米材料來(lái)提高納濾膜的性能成為新的研究方向。2012年Sarah Pourjafar公開(kāi)報(bào)道了在制備的聚乙烯醇/聚醚砜復(fù)合納濾膜表面通過(guò)自組裝方法聚合納米二氧化鈦(nanO-Ti02)，制備得到的無(wú)機(jī)改性的復(fù)合納濾膜通量增加的同時(shí)也提高了膜抗污染性。但是，在膜表面通過(guò)化學(xué)鍵自組裝的方法聚合無(wú)機(jī)材料在實(shí)際應(yīng)用中必然存在表面無(wú)機(jī)材料容易脫落的問(wèn)題，影響了膜的使用壽命。目前研發(fā)的聚乙烯醇復(fù)合膜，由于聚乙烯醇的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較低(60°C <Tg〈80°C )，不能應(yīng)用于高溫染料(T≥600C )的料液的處理過(guò)程中，通常需要對(duì)料液進(jìn)行預(yù)處理，從而提高了應(yīng)用技術(shù)成本。同時(shí)，膜技術(shù)在染料領(lǐng)域中應(yīng)用存在膜污染嚴(yán)重，水通量低，使用壽命短和膜材料成本高等問(wèn)題限制了膜技術(shù)在染料領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，如使用壽命短、顆粒容易脫落、使用溫度受限等，本發(fā)明擬解決的技術(shù)問(wèn)題是，提供一種在中空纖維超濾膜上涂覆PVA/納米顆粒功能層以制備用于染料脫鹽和廢水處理的納米顆粒改性的PVA中空纖維復(fù)合納濾膜；其特征在于該復(fù)合納濾膜以中空纖維超濾膜為基膜，表面涂敷有聚乙烯醇/納米顆粒復(fù)合功能層；該復(fù)合膜的顯著特點(diǎn)在于其能截留分子量大于300道爾頓的染料分子，而且在高溫條件下(大于50°C )依然保持較高截留率，而一價(jià)和二價(jià)無(wú)機(jī)鹽能全部通過(guò)；而且該復(fù)合膜具有成本低，抗污染能力強(qiáng)，熱穩(wěn)定性好，使用壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，對(duì)高溫、強(qiáng)酸堿性的染料溶液有很高的分離效率。該復(fù)合納濾膜的制備方法包括(I)中空纖維膜基膜的預(yù)處理；(2)聚乙烯醇/納米顆粒復(fù)合功能層的涂敷和交聯(lián)；(3)復(fù)合納濾膜的熱處理。
[0006]本發(fā)明所述復(fù)合納濾膜制備方法是以中空纖維膜作為基膜，通過(guò)浸入涂覆方法將PVA和納米顆粒的溶液涂覆在基膜的外表面，再通過(guò)化學(xué)交聯(lián)法將PVA/納米顆粒功能層進(jìn)一步的固定到膜表面，制備成為在壓力驅(qū)動(dòng)下將染料和鹽分離的納米顆粒改性的PVA中空纖維復(fù)合納濾膜，主要包括中空纖維超濾膜作為基膜和PVA/納米顆粒復(fù)合層作為功能層。
[0007]本發(fā)明所述復(fù)合納濾膜的制備方法，該技術(shù)具體制備方法包括下述工藝步驟:
[0008]I)、基膜的預(yù)處理過(guò)程:
[0009]在20_60°C下，將中空纖維膜浸入到濃度為0.5-5mol/L堿性水溶液中0_2小時(shí)后取出，然后將處理后的中空纖維膜用蒸餾水清洗，直至蒸餾水溶液呈中性，取出晾干；
[0010]2)、PVA/納米顆粒涂覆和交聯(lián):
[0011]將堿處理過(guò)的中空纖維膜浸入到PVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.25-5%，納米顆粒的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0-1%的PVA/納米顆粒水溶液中，1-10分鐘后取出晾干。然后將其浸入到30-70°C的交聯(lián)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1-6%、酸催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1-6%的溶液中，交聯(lián)處理10分鐘后，取出晾干，重復(fù)浸入涂覆和交聯(lián)處理0-2遍；
[0012]3)、中空纖維復(fù)合納濾膜的熱處理:
[0013]將所制備的含有PVA/納米顆粒的復(fù)合納濾膜置于90_130°C的烘箱中進(jìn)行加熱定型處理10分鐘。
[0014]本發(fā)明所述復(fù)合納濾膜的制備方法中，中空纖維膜包括無(wú)機(jī)膜和有機(jī)膜；基膜預(yù)處理的堿性水溶液包括氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水等溶液；交聯(lián)劑包括戊二醛、乙二醛、馬來(lái)酸、已二酸等；交聯(lián)劑的溶劑包括水、乙醇、甲醇或丙酮；酸催化劑包括硫酸、磷酸、鹽酸等；PVA為的平均分子量可以是16000?20000,110000?130000或180000?200000等；納米顆粒包括納米二氧化鈦、納米二氧化娃、納米銀、納米氧化招等納米顆粒。
[0015]本發(fā)明實(shí)施方式與現(xiàn)有技術(shù)相比，主要區(qū)別及其優(yōu)點(diǎn)在于:
[0016]I)、以PVA作為功能層的PVA復(fù)合納濾膜具有成本低，化學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)在PVA功能層中加入納米顆粒，進(jìn)一步提高了膜的截留性能、耐溫性、抗污染和再利用性能，從而制備納米顆粒改性PVA復(fù)合納濾膜具有很高的實(shí)用價(jià)值。
[0017]2)、中空纖維膜制作的膜組件與平板膜組件相比具有單位體積裝填密度大、無(wú)需任何支撐體、設(shè)備小型化及結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，容易查找膜表面的漏點(diǎn)等優(yōu)點(diǎn)，具有很高的實(shí)用性。
[0018]3)、制備的納米顆粒改性的PVA復(fù)合納濾膜對(duì)高溫的染料溶液中染料分子仍然具有較高的截留率，對(duì)剛果紅、甲基藍(lán)等染料的截留率可達(dá)到95%以上，而對(duì)無(wú)機(jī)鹽完全沒(méi)有 截留，證明該復(fù)合膜具有很好的染料脫鹽性能。
【具體實(shí)施方式】
[0019]下面給出本發(fā)明的具體實(shí)施例，這些實(shí)施例僅用于具體描述本發(fā)明，不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明申請(qǐng)權(quán)利要求的限制。
[0020]實(shí)施例1
[0021](I)將聚偏氟乙烯(PVDF)中空纖維膜浸入到60°C的Imol/LNaOH堿液中30分鐘，然后用蒸餾水清洗，直至溶液呈中性；
[0022](2)將處理后的中空纖維膜浸入到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的PVA溶液中，取出晾干，然后將其浸入到30°C的戊二醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%，濃硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%的乙醇溶液中交聯(lián)10分鐘。以上過(guò)程共浸泡3次PVA鍍膜液，分別為10分鐘、10分鐘、I分鐘，且每次晾干后均用交聯(lián)劑溶液交聯(lián)10分鐘。
[0023](3)然后將涂覆交聯(lián)3次的中空纖維復(fù)合膜放入到100°C烘箱中熱定型10分鐘。
[0024](4)分別用50ppm的剛果紅(分子量:696.68道爾頓)、甲基橙(分子量:327.33道爾頓)和甲基藍(lán)(分子量:799.80道爾頓)水溶液，在0.3MPa的壓力下測(cè)試復(fù)合膜的性能，得復(fù)合膜的純水通量為19.60L/m2 *h，對(duì)剛果紅、甲基橙、甲基藍(lán)的截留率分別為88.78%,45.31%,86.58%，對(duì)硫酸鈉和氯化鈉的截留率均為0%。
[0025]實(shí)施例2
[0026](I)將PVDF中空纖維膜浸入到40°C的lmol/L KOH堿液中30分鐘，然后用蒸餾水
清洗，直至溶液呈中性；
[0027](2)將堿處理過(guò)的中空纖維膜浸入到PVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%，納米二氧化鈦(Iiano-TiO2)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1 %的PVA/nano_Ti02水溶液中，10分鐘后取出晾干。然后將其浸入到40°C的丁二酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%、酸催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為I %的乙醇溶液中，交聯(lián)處理10分鐘后，取出晾干，重復(fù)浸入涂覆和交聯(lián)處理2遍；
[0028](3)然后將涂覆交聯(lián)3次的中空纖維復(fù)合膜放入到100°C烘箱中熱定型10分鐘。
[0029](4)分別用50ppm的剛果紅、甲基橙和甲基藍(lán)水溶液，在0.3MPa的壓力下測(cè)試復(fù)合膜的性能，得復(fù)合膜的純水通量為25.63L/m2 *h，對(duì)剛果紅、甲基橙、甲基藍(lán)的截留率分別為91.70%,40.31%,92.52%。
[0030]實(shí)施例3-6
[0031]保持堿液和交聯(lián)劑溶液的含量和溫度不變，改變PVA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和Iiano-TiO2的投入量，其他操作條件均與實(shí)例I相同:
[0032]表1.實(shí)施例3-6具體實(shí)施方案:
[0033]
【權(quán)利要求】
1.本發(fā)明涉及一種染料脫鹽及其廢水處理復(fù)合納濾膜及其制備方法，其特征在于該復(fù)合納濾膜以中空纖維超濾膜為基膜，表面涂敷有聚乙烯醇/納米顆粒復(fù)合功能層；該復(fù)合膜的顯著特點(diǎn)在于其能截留分子量大于300道爾頓的染料分子，而一價(jià)和二價(jià)無(wú)機(jī)鹽能全部通過(guò)。
2.該復(fù)合納濾膜的制備方法包括(I)中空纖維超濾膜基膜的預(yù)處理；(2)聚乙烯醇/納米顆粒復(fù)合功能層的涂敷和交聯(lián)；(3)復(fù)合納濾膜的熱處理。其具體制備包括以下步驟: 1)、中空纖維超濾膜基膜的預(yù)處理過(guò)程: 在20-60°C下，將中空纖維膜浸入到濃度為0.5-5mol/L堿性水溶液中0_2小時(shí)后取出，然后將處理后的中空纖維膜用蒸餾水清洗，直至蒸餾水溶液呈中性，取出晾干； 2)、聚乙烯醇/納米顆粒復(fù)合功能層的涂敷和交聯(lián): 將堿處理過(guò)的中空纖維膜浸入到聚乙烯醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.25-5%，納米顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0-1%的聚乙烯醇/納米顆粒水溶液中，1-10分鐘后取出晾干。然后將其浸入到30-70°C的交聯(lián)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1_6%，酸催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1-6%的溶液中，交聯(lián)處理10分鐘后，取出晾干，重復(fù)浸入涂覆和交聯(lián)處理0-2遍； 3)、復(fù)合納濾膜的熱處理: 將所制備的含有聚乙烯醇/納米顆粒的復(fù)合納濾膜置于90-130°C的烘箱中進(jìn)行加熱定型處理10分鐘。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所用交聯(lián)劑包括戊二醛、馬來(lái)酸、乙二酸或乙二醛。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所用作為交聯(lián)反應(yīng)的酸性催化劑包括硫酸、鹽酸或磷酸。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所用交聯(lián)劑的溶劑包括水、乙醇、甲醇或丙酮。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，聚乙烯醇的平均分子量可以是16000?20000、110000 ?130000 或 180000 ?200000。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，對(duì)中空纖維超濾膜進(jìn)行預(yù)處理的堿性溶液包括氫氧化鉀、氫氧化化鈉或氨水溶液。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，中空纖維膜基膜包括有機(jī)中空纖維超濾膜或無(wú)機(jī)中空纖維超濾膜。
9.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，納米顆粒包括納米二氧化鈦、納米二氧化硅或納米氧化鋁或納米銀顆粒。
【文檔編號(hào)】B01D71/34GK103861468SQ201410140552
【公開(kāi)日】2014年6月18日 申請(qǐng)日期:2014年4月9日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月9日
【發(fā)明者】陳英波, 李希鵬, 胡曉宇, 王彪, 胡林佳, 張宇峰 申請(qǐng)人:天津工業(yè)大學(xué)