具有逆流再生的催化反應(yīng)的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及在包含催化劑床的反應(yīng)室(1)中實(shí)施的化學(xué)反應(yīng)方法，其中該反應(yīng)室(1)包含第一末端(2)和與第一末端(2)相對(duì)的第二末端(3)，該方法交替地包含:－反應(yīng)階段，包括使反應(yīng)物流在反應(yīng)腔室(1)中從它的第一末端(2)向它的第二末端(3)通過；和－催化劑再生階段，包括使再生物流在反應(yīng)室(1)中從它的第二末端(3)向它的第一末端(2)通過。該反應(yīng)室(1)優(yōu)選地由多個(gè)分開的反應(yīng)腔室組成，其中反應(yīng)腔室包含催化劑床并包含在它們之間的熱交換系統(tǒng)。
【專利說明】具有逆流再生的催化反應(yīng) 發(fā)明領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及包含交替的反應(yīng)和再生階段的化學(xué)反應(yīng)方法。本發(fā)明還涉及適合于實(shí) 施這些方法的化學(xué)反應(yīng)器的用途。 技術(shù)背景
[0002] 在固定床反應(yīng)器中實(shí)施化學(xué)反應(yīng)，尤其涉及多相催化的化學(xué)反應(yīng)是已知的。在這 種類型的方法中，吸收或者發(fā)出的熱量的控制表示決定性方面。
[0003] 例如，在放熱反應(yīng)（如燃燒反應(yīng)）中，當(dāng)反應(yīng)啟動(dòng)時(shí)，熱前線（front chaud)具有在 反應(yīng)器中形成的趨勢(shì)，并且這種熱前線具有隨后在該反應(yīng)器的床中沿著流動(dòng)移動(dòng)的趨勢(shì)， 直至任選地顯示出離開該床的風(fēng)險(xiǎn)。
[0004] 為了解決這種問題，已經(jīng)開發(fā)了逆流反應(yīng)器。這些體系的原理基于該反應(yīng)物流的 反轉(zhuǎn)，其允許使熱前線在該反應(yīng)期間保持在該反應(yīng)器的床中。
[0005] 文件W002/051965并且US5710356提供了這種對(duì)稱體系的實(shí)例，其中相同物流在 一個(gè)方向中和在相反方向上交替地通過該反應(yīng)器。
[0006] 文件US7763174描述了其中吸附劑床位于該催化劑床每側(cè)的變型。
[0007] 仍然為了優(yōu)化熱傳遞，已經(jīng)提出了不對(duì)稱的逆流反應(yīng)的方法，以允許放熱反應(yīng)和 吸熱反應(yīng)的熱耦合。例如，第一流動(dòng)方向可以用來實(shí)施甲烷的燃燒（注入甲烷和空氣），而 逆流方向可以用來實(shí)施甲烷重整（注入甲烷和水）。第一反應(yīng)用來加熱催化劑床至足以允 許第二吸熱的甲烷重整反應(yīng)的水平。文件US2004/0170559舉例說明了這種不對(duì)稱的方法。
[0008] 在如上所述的逆流反應(yīng)器體系中，一旦催化劑被減活，沒有為該催化劑的再生提 供特定的措施。
[0009] 文件DE10239547舉例說明了另一種吸熱反應(yīng)和放熱反應(yīng)的熱偶合的實(shí)例，這次 通過使甲烷重整與催化劑再生結(jié)合來進(jìn)行。根據(jù)這種方法，使用蒸汽的甲烷重整在400° K 在包含用于注入附加的流的分配器的反應(yīng)器中進(jìn)行實(shí)施，該附加的流通過集成到該反應(yīng)器 中的供應(yīng)管道被引入。在再生期間，流動(dòng)方向被反轉(zhuǎn)和內(nèi)部分配器用燃料進(jìn)行供應(yīng)以達(dá)到 1〇〇〇° K的再生溫度。
[0010] 在文件US4461745中實(shí)施的方法在于同時(shí)地實(shí)施反應(yīng)和再生，每個(gè)在反應(yīng)室一半 中，然后使這2個(gè)階段反轉(zhuǎn)，產(chǎn)生自再生步驟的物流總是在反應(yīng)腔室中與反應(yīng)物流進(jìn)行混 合以供應(yīng)在反應(yīng)階段中的區(qū)域。
[0011] 在用于氟化或者用于生產(chǎn)丙烯酸化合物的在固定床中實(shí)施的催化反應(yīng)的背景下， 催化劑特別地由于焦炭在其上累積而被減活。催化劑的再生可以通過使焦炭燃燒、通過在 反應(yīng)器中注入富含氧或者空氣的物流進(jìn)行實(shí)施。
[0012] 然而，在反應(yīng)器中的焦炭的比例不是均勻的：大體上朝向該反應(yīng)器的入口比朝向 它的出口存在更多的積累的焦炭。這產(chǎn)生了燃燒控制問題。例如，可出現(xiàn)熱前線，引起很高 的溫差，其可以使催化劑退化。
[0013] 因此存在對(duì)這種類型方法的再生階段實(shí)現(xiàn)更好控制的需要，特別地通過避免使催 化劑退化的風(fēng)險(xiǎn)。
[0014] 發(fā)明簡(jiǎn)沐 本發(fā)明首先涉及在包含催化劑床的反應(yīng)室中實(shí)施的化學(xué)反應(yīng)方法，其中該反應(yīng)室包含 第一末端和與第一末端相對(duì)的第二末端，該方法交替地包含： 一反應(yīng)階段，包括使反應(yīng)物流在反應(yīng)室中從它的第一末端向它的第二末端通過；和 一催化劑的再生階段，包括使再生物流在反應(yīng)室中從它的第二末端向它的第一末端 通過； 根據(jù)本發(fā)明，該反應(yīng)室由多個(gè)分開的反應(yīng)腔室組成，所述反應(yīng)腔室包含催化劑床并包 含在它們之間的熱交換系統(tǒng)，以有效地實(shí)施該熱交換。
[0015] 該反應(yīng)階段和該再生階段是兩個(gè)分開的在同一個(gè)催化劑床組裝件上依次和交替 地實(shí)施的階段。
[0016] 根據(jù)一種實(shí)施方案，該再生物流包含氧，和該催化劑的再生階段包括使沉積在該 催化劑上的焦炭燃燒。
[0017] 根據(jù)一種實(shí)施方案，該化學(xué)反應(yīng)方法是： 一用于使丙三醇脫水為丙烯醛的方法；或者 一用于使乳酸或者乳酸銨脫水為丙烯酸的方法；或者 一用于使3-羥基丙酸或者其銨鹽脫水為丙烯酸的方法；或者 一用于使2-羥基異丁酸或者3-羥基異丁酸或者它們的相應(yīng)的銨鹽脫水為甲基丙烯 酸的方法；或者 一用于使含氯化合物轉(zhuǎn)化為含氟化合物的方法，優(yōu)選地用于制備氫氟烯烴或者氫氟 烴的方法，尤其用于制備氟代丙烯的方法，最特別優(yōu)選地用于制備2, 3, 3, 3-四氟丙烯的方 法；或者 一選擇性氧化方法，如使甲醇氧化為甲醛或者氧化為二甲氧基甲烷；使乙醇氧化為乙 醛或者二乙氧基乙烷；使鄰二甲苯或者萘氧化為鄰苯二酸酐；使苯、丁烯、丁醇或者丁烷氧 化為馬來酸酐；使丙烯氧化為丙烯醛；使異丁烯或者叔丁醇氧化為異丁烯醛。
[0018] 根據(jù)一種實(shí)施方案，該方法是放熱反應(yīng)方法： 根據(jù)一種實(shí)施方案，該反應(yīng)階段具有大于或等于15分鐘，優(yōu)選地大于或等于1小時(shí)，或 者大于或等于15小時(shí)的持續(xù)時(shí)間；和/或該再生階段具有大于或等于15分鐘，和優(yōu)選地大 于或等于5小時(shí)的持續(xù)時(shí)間。
[0019] 根據(jù)一種實(shí)施方案，該反應(yīng)階段和再生階段具有不同的持續(xù)時(shí)間，特別地再生階 段的持續(xù)時(shí)間比反應(yīng)階段的持續(xù)時(shí)間更短。
[0020] 根據(jù)一種實(shí)施方案，該反應(yīng)階段和該再生階段具有預(yù)定的持續(xù)時(shí)間；或者該反應(yīng) 階段的持續(xù)時(shí)間和/或該再生階段的持續(xù)時(shí)間取決于參數(shù)（如在該反應(yīng)器中的溫度或者該 化合物在離開該反應(yīng)器的物流中的含量）的測(cè)量。
[0021] 本發(fā)明還涉及適合于實(shí)施交替包含如上面所定義的反應(yīng)階段和再生階段的方法 的反應(yīng)器的用途。這種反應(yīng)器是包含以下的化學(xué)反應(yīng)器： 一包含催化劑床的反應(yīng)室，該反應(yīng)室包含第一末端和與第一末端相對(duì)的第二末端； 一反應(yīng)物流的供給管，其連接到在該反應(yīng)室的第一末端的反應(yīng)室入口； 一反應(yīng)物流的提取管，其連接到在該反應(yīng)室的第二末端的反應(yīng)室出口； 一再生物流的供給管，其連接到在該反應(yīng)室的第二末端的反應(yīng)室入口； 一再生物流的提取管，其連接到在該反應(yīng)室的第一末端的反應(yīng)室出口； 一切換裝置，其能交替地允許反應(yīng)物流在反應(yīng)室中從反應(yīng)物流的供給管通過直至到 達(dá)反應(yīng)物流的提取管，再生物流從再生物流的供給管通過直至到達(dá)再生物流的提取管。
[0022] 根據(jù)一種優(yōu)選實(shí)施方案，該反應(yīng)室包含多個(gè)獨(dú)立的反應(yīng)腔室，該反應(yīng)器優(yōu)選地是 板式反應(yīng)器或者多管式反應(yīng)器。
[0023] 本發(fā)明允許克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)。更特別地，在固定床化學(xué)反應(yīng)背景中，它允許達(dá) 到對(duì)該催化劑的（原位）再生階段的更好控制，尤其同時(shí)避免催化劑的退化的風(fēng)險(xiǎn)。
[0024] 這由于在一方面反應(yīng)階段和另一方面再生階段之間在反應(yīng)器中的流動(dòng)方向的反 轉(zhuǎn)而得到實(shí)現(xiàn)。
[0025] 根據(jù)某些特殊的實(shí)施方案，本發(fā)明還具有一個(gè)或者優(yōu)選地多個(gè)下列的有利特征： 一在再生期間的流動(dòng)方向的反轉(zhuǎn)允許啟動(dòng)在該反應(yīng)器的區(qū)域（其是相對(duì)最少地載有 焦炭）中的焦炭的燃燒。如此，避免過高的溫度梯度，其具有改變?cè)摯呋瘎┑木w結(jié)構(gòu)，并 因此使它退化的風(fēng)險(xiǎn)； 一在沒有流動(dòng)方向反轉(zhuǎn)的再生引起在入口的焦炭的優(yōu)先燃燒（由于在該入口出現(xiàn)熱 前線和由于在出口的較低的氧濃度）。因此，在由本發(fā)明提供的在再生期間的流動(dòng)方向的反 轉(zhuǎn)允許沿著反應(yīng)器更均勻地減少在反應(yīng)器中的焦炭量。焦炭量的這種更均勻的減少此外可 以在再生之后引起：相對(duì)于在反應(yīng)器出口，更大比例的焦炭保持在反應(yīng)器入口（相對(duì)于該 反應(yīng)物流的方向），正如在再生之前。在入口和出口之間焦炭的這種差別的保持允許避免在 入口具有過分反應(yīng)性的催化劑床體積，其可能導(dǎo)致副反應(yīng)。換句話說，本發(fā)明允許更好控制 催化劑的活性； 一在反應(yīng)階段期間，正如同在再生階段期間，可能存在金屬?gòu)脑摯呋瘎┐膊糠稚A， 這些金屬在下游沉積。流動(dòng)方向在反應(yīng)和再生之間的反轉(zhuǎn)允許使這些金屬保持在催化劑床 中并且防止它們逃逸到該反應(yīng)器外部； 一無流動(dòng)方向反轉(zhuǎn)的再生可以引起在再生步驟結(jié)束時(shí)反應(yīng)器入口是比出口更冷的 (由于在再生期間熱前線的移動(dòng)）。因此需要再加熱該催化劑床以啟動(dòng)該反應(yīng)。如果使流 動(dòng)方向在再生期間反轉(zhuǎn)，這種措施不是必要的，或者是較不必要的，這是由于在再生階段結(jié) 束時(shí)，這時(shí)正是該反應(yīng)器的入口是比該出口更熱的。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0026] 附圖1示意地表示根據(jù)本發(fā)明的化學(xué)反應(yīng)器。
[0027] 本發(fā)明的實(shí)施方案的說明 本發(fā)明現(xiàn)在在下面說明書中更詳細(xì)并且非限定性地進(jìn)行描述。
[0028] 通過參考附圖1，通常，根據(jù)本發(fā)明的反應(yīng)器包含反應(yīng)室1，其包含第一末端2和與 第一末端相對(duì)的第二末端3。將固定催化劑床放置于反應(yīng)室1中。
[0029] 例如，該反應(yīng)器可以是立式的，在這樣情況下，如圖示，第一末端2可以位于該反 應(yīng)室1的頂部，第二末端3可以位于該反應(yīng)室1的底部，但是倒轉(zhuǎn)結(jié)構(gòu)也是可能的。該反應(yīng) 器還可以是臥式的。
[0030] 該反應(yīng)器包含反應(yīng)物流的供給管5,其與反應(yīng)室1的入口（在它的第一末端2)連 接，和反應(yīng)物流的提取管6,其與該反應(yīng)室1的出口（在它的第二末端3)連接。
[0031] 該反應(yīng)器此外包含再生物流的供給管8,其與反應(yīng)室1的入口（在它的第二末端 3)連接，和再生物流的提取管7,其與該反應(yīng)室1的出口（在它的第一末端2)連接。
[0032] 對(duì)于上述管道中每個(gè)，任選地可以提供單一管道，以及數(shù)個(gè)平行管道。隨后，舉單 一管道的實(shí)例。
[0033] 反應(yīng)室1可以是單一反應(yīng)腔室，例如具有圓形截面的圓柱形類型反應(yīng)室（絕熱反 應(yīng)器）。但是根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選地，該反應(yīng)室1包含多個(gè)的分開的反應(yīng)腔室，每個(gè)包含它自己 的固定催化劑床。在這種情況下，所述反應(yīng)腔室平行地進(jìn)行設(shè)置，即分配系統(tǒng)（未表示）允 許來自反應(yīng)物流的供給管5的物流分配至所有反應(yīng)腔室，使來自該再生物流的供給管8的 物流分配至所有反應(yīng)腔室，使來自所有反應(yīng)腔室的物流收集至反應(yīng)物流的提取管6并且使 來自所有反應(yīng)腔室的物流收集至再生物流的提取管7。
[0034] 在多管式反應(yīng)器的情況下，所述反應(yīng)腔室可以例如是管狀室（具有圓形截面的圓 柱形）。在板式反應(yīng)器的情況下，它們還可以是平行六面體室。
[0035] 熱交換系統(tǒng)（本身已知的）被提供在反應(yīng)腔室之間以允許熱交換。
[0036] 每個(gè)反應(yīng)腔室包含催化劑床。該催化劑可以呈固體顆粒（珠，顆粒或者粉末）形 式或者呈多孔整料或者多孔整料塊的形式。
[0037] 該催化劑床還可以包含兩個(gè)部分，每個(gè)包含不同的催化劑。在這種情況下，可以有 利地提供立式反應(yīng)器，具有較短使用壽命的催化劑被設(shè)置在具有較長(zhǎng)使用壽命的催化劑的 上方，以允許更容易更換它。在這種情況下，該反應(yīng)通過注入來自底部物流向上進(jìn)行實(shí)施。
[0038] 該反應(yīng)器根據(jù)兩個(gè)階段（即反應(yīng)階段，在其期間期望的化學(xué)反應(yīng)在反應(yīng)室1中發(fā) 生和在其期間該催化劑具有逐步失活的傾向；和再生方式，在其期間使至少部分地失活的 催化劑再生）交替地運(yùn)行。
[0039] 在本申請(qǐng)的范圍中，措辭"反應(yīng)物流"在廣泛的意義中進(jìn)行理解并且表示從第一末 端2向第二末端3穿過反應(yīng)室1并且允許進(jìn)行反應(yīng)的物流，理解的是，反應(yīng)物流的組成在該 反應(yīng)器的入口和出口之間改變。
[0040] 同樣地，措辭"再生物流"表示從第一末端3向第二末端2穿過反應(yīng)室1并且允許 實(shí)施催化劑再生的物流，理解的是，再生物流的組成在該反應(yīng)器的入口和出口之間改變。
[0041] 在反應(yīng)階段中，是反應(yīng)物流穿過反應(yīng)室1。在入口，這種反應(yīng)物流包含為進(jìn)行該反 應(yīng)所需的反應(yīng)劑，并且在出口它至少部分地包含該反應(yīng)的產(chǎn)物。
[0042] 在再生階段中，是再生物流穿過反應(yīng)室1。在入口，這種再生物流包含一種或多種 能夠使催化劑再生的化合物，并且在出口它包含該再生的殘余物。
[0043] 所述物流中每個(gè)可以是液體的或者氣態(tài)的或者混合類型。
[0044] 該反應(yīng)物流的供給管5有利地被連接到反應(yīng)物流的容器，并且該再生物流的供給 管8有利地被連接到再生物流的容器。
[0045] 閥門體系9,10,11，12允許關(guān)閉和打開每個(gè)如上所述的管道，以便借助于切換裝 置（未表示）使該反應(yīng)器交替地在反應(yīng)階段中和在該再生階段中運(yùn)行。
[0046] 該反應(yīng)階段和再生階段可以具有預(yù)定的持續(xù)時(shí)間，作為已知的該催化劑失活和再 生曲線的函數(shù)。它優(yōu)選地涉及不同的持續(xù)時(shí)間，即比反應(yīng)階段的持續(xù)時(shí)間更短的再生持續(xù) 時(shí)間?；蛘撸瑥姆磻?yīng)階段轉(zhuǎn)換到再生階段（反之亦然）可以根據(jù)所測(cè)量的參數(shù)（如溫度曲 線，或者在出口物流中的物質(zhì)濃度（例如在出口在反應(yīng)物流中的反應(yīng)產(chǎn)物的濃度，或者在 出口在再生物流中氧或者一氧化碳或者二氧化碳的濃度）進(jìn)行實(shí)施。
[0047] 根據(jù)一種實(shí)施方案，該反應(yīng)階段的持續(xù)時(shí)間大于或等于15分鐘，優(yōu)選地大于或等 于1小時(shí)，或者大于或等于3小時(shí)，或者大于或等于5小時(shí)，或者大于或等于10小時(shí)，或者 大于或等于15小時(shí)。
[0048] 根據(jù)一種實(shí)施方案，該再生階段的持續(xù)時(shí)間大于或等于15分鐘，優(yōu)選地大于或等 于1小時(shí)，或者大于或等于3小時(shí)，或者大于或等于5小時(shí)。
[0049] 根據(jù)某些實(shí)施方案，該反應(yīng)階段的持續(xù)時(shí)間小于或等于200小時(shí)，或者小于或等 于100小時(shí)，或者小于或等于50小時(shí)，或者小于或等于25小時(shí)。
[0050] 根據(jù)某些實(shí)施方案，該再生階段的持續(xù)時(shí)間小于或等于200小時(shí)，或者小于或等 于100小時(shí)，或者小于或等于50小時(shí)，或者小于或等于25小時(shí)，或者小于或等于15小時(shí)。
[0051] 根據(jù)一種實(shí)施方案，催化劑的再生在再生階段期間是僅僅部分再生（即再生階段 在該催化劑再生是完全的或者是幾乎完全的之前被中斷），因此，例如一部分焦炭保持在反 應(yīng)器中在該反應(yīng)區(qū)的入口，其允許優(yōu)化在反應(yīng)階段中該反應(yīng)器的使用持續(xù)時(shí)間，使在再生 階段中的持續(xù)時(shí)間最小化，并且使總體生產(chǎn)率優(yōu)化。
[0052] 本發(fā)明例如進(jìn)行實(shí)施用于生產(chǎn)可再生來源的丙烯醛和/或丙烯酸，特別地從丙三 醇生產(chǎn)丙烯酸，包括使丙三醇脫水以提供丙烯醛的第一步，然后是在氣相中使如此獲得的 丙烯醛氧化的步驟；或者用于通過使2-羥基丙酸（乳酸）或者3-羥基丙酸和它們的酯或 者相應(yīng)的銨鹽脫水生產(chǎn)丙烯酸中。
[0053] 本發(fā)明特別地允許實(shí)施用于使丙三醇脫水以提供丙烯醛的方法。在這種類型方法 中，丙三醇以具有20%_95%重量濃度的水溶液形式進(jìn)行供應(yīng)。丙三醇越濃縮，催化劑形成焦 炭的趨勢(shì)越大，這要求頻繁的再生。根據(jù)在申請(qǐng)W02006/087083中描述的方法，該反應(yīng)有利 地在氧存在時(shí)進(jìn)行實(shí)施，將氧加入到丙三醇的脫水反應(yīng)中允許延長(zhǎng)催化劑的使用壽命并且 與再生之間間隔更長(zhǎng)。
[0054] 該反應(yīng)典型地在220°C至350°C并且優(yōu)選地從280°C至320°C的溫度下，和在大氣 壓至數(shù)巴（例如5巴）的壓力下進(jìn)行實(shí)施。
[0055] 可以用于這種反應(yīng)的催化劑是酸催化劑，特別地具有低于+2的哈米特酸度的那 些，如描述在例如 EP1848681，W02009/12855, W02009/044081 或者 W02010/046227 中的那 些。許多酸催化劑可以適合于這種反應(yīng)。將提到磷酸化的氧化鋯，鎢酸化的氧化鋯，含二氧 化硅的氧化鋯，用鎢酸鹽或者磷鎢酸鹽或者硅鎢酸鹽浸漬的氧化鈦或者氧化錫，磷酸鹽化 的氧化鋁或者二氧化硅，雜多酸或者雜多酸鹽，鐵磷酸鹽和包含促進(jìn)劑的鐵磷酸鹽，用鎢酸 鹽或者磷鎢酸鹽或者硅鎢酸鹽和/或這些化合物的堿金屬鹽浸漬的氧化鈦催化劑。
[0056] 本發(fā)明還允許實(shí)施用于使乳酸或者3-羥基丙酸（和它們的相應(yīng)的酯）或者它們 的銨鹽脫水以提供丙烯酸的方法。
[0057] 乳酸具有約217°C的沸點(diǎn)和3-羥基丙酸具有279°C的沸點(diǎn)（計(jì)算值）。用于乳酸 在空氣中的可燃性的極限是3. 1%(下限）和18%(上限）。乳酸甲酯的沸點(diǎn)為145°C，可燃 性極限為1. 1%至3. 6%(這提供了比酸更大的使用靈活性）。3-羥基丙酸甲酯具有179°C的 沸點(diǎn)（作為計(jì)算值為180°C )，乳酸乙基酯具有154°C的沸點(diǎn)，和1. 6%至10. 6%的可燃性極 限。3-羥基丙酸乙基酯具有187. 5°C的沸點(diǎn)。
[0058] 對(duì)于這些反應(yīng)，使用的反應(yīng)器結(jié)構(gòu)基本上與用于丙三醇脫水的結(jié)構(gòu)相同。脫水條 件是220°C至400°C，優(yōu)選地250°C至350°C的溫度和0· 5至5巴的壓力。
[0059] 可以適合于這些反應(yīng)的催化劑是酸催化劑，特別地具有低于+2的哈米特酸度。該 催化劑可以選自天然或者合成的含硅材料或者酸性沸石；無機(jī)載體，如氧化物、其用單、二、 三或者多酸的無機(jī)酸覆蓋；氧化物或者混合氧化物或者雜多酸或者特別地包含至少一種選 自W、Mo和V的元素的雜多酸鹽。在混合氧化物中，特別可以提到基于鐵和磷的那些和基于 銫、磷和鎢的那些。
[0060] 還可以適合于這些反應(yīng)的其它催化劑從堿金屬、堿土金屬和稀土金屬的磷酸鹽和 /或硫酸鹽和其混合物獲得。在這種類型中，因此找到鑭的磷酸鹽和氧磷酸鹽、鈉的磷酸鹽、 鈣的磷酸鹽、硫酸鈣、硫酸鎂、和相應(yīng)的磷酸氫鹽、磷酸鋁、磷酸硼。所有上述的活性材料可 以被浸漬或者涂覆在任何類型載體上，如：氧化鋁，氧化鈦，氧化鋯或者二氧化硅，以及相 應(yīng)的混合氧化物，和碳化硅。
[0061] 該乳酸或者3-羥基丙酸的分壓是通常為1%至10%，優(yōu)選地2%至6%。
[0062] 本發(fā)明還允許實(shí)施用于使2-羥基異丁酸或者3-羥基異丁酸或者它們的相應(yīng)的銨 鹽脫水為甲基丙烯酸的方法。
[0063] 對(duì)于這種類型反應(yīng)，使用基本上與用于丙三醇脫水的反應(yīng)器結(jié)構(gòu)相同的反應(yīng)器結(jié) 構(gòu)。該脫水條件是200°C至400°C，優(yōu)選地250°C至350°C的溫度和0. 5至5巴的壓力?？?以適合于這種反應(yīng)的催化劑是酸催化劑，特別地具有低于+2的哈米特酸度。該催化劑可以 選自天然或者合成的含硅材料或者酸性沸石；無機(jī)載體，如氧化物、它們用單、二、三、或者 多酸式無機(jī)酸覆蓋；氧化物或者混合氧化物或者雜多酸或者特別地包含至少一種選自W、 Mo和V的元素的雜多酸鹽。在混合氧化物中，特別可以提到基于鐵和磷的那些和基于銫、磷 和鎢的那些。
[0064] 還可以適合于這種反應(yīng)的催化劑從堿金屬、堿土金屬和稀土金屬的磷酸鹽和/或 硫酸鹽和其混合物獲得。在這種類型中，因此找到鑭的磷酸鹽和氧磷酸鹽、鈉的磷酸鹽、鈣 的磷酸鹽、硫酸鈣、硫酸鎂、和相應(yīng)的磷酸氫鹽、磷酸鋁、磷酸硼。所有上述的活性材料可以 被浸漬或者涂覆在任何類型載體上，如：氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯或者二氧化硅，以及相應(yīng) 的混合氧化物，和碳化硅。
[0065] 該（2-或者3_)羥基異丁酸分壓通常為1%至10%，優(yōu)選地2%至6%。
[0066] 在上述反應(yīng)的背景中，催化劑經(jīng)受失活，特別地由于焦化引起的失活。這些失活然 而可以通過向反應(yīng)物流加入氧而被延遲。
[0067] 此外，在該再生階段中，該催化劑的再生通過在該反應(yīng)室1中引入基于氧或者空 氣的再生物流進(jìn)行實(shí)施。
[0068] 該再生條件根據(jù)催化劑的失活性質(zhì)的類型進(jìn)行調(diào)整。例如，在由于焦化引起的失 活的情況下，存在不同性質(zhì)的焦炭，特別地"軟"焦碳和"硬"焦炭。
[0069] 軟焦碳富集氫氣和/或在相對(duì)低溫下被消除，而硬焦炭是已經(jīng)進(jìn)化（老化）的 焦炭并且是較少富氫的并且要求更高的溫度以引發(fā)其燃燒。該再生通常要求達(dá)到足夠的 溫度，稱為點(diǎn)火溫度。該再生溫度優(yōu)選地高于300°C，更特別地高于325°C，更優(yōu)選地高于 350°C。該溫度可以在再生期間進(jìn)行調(diào)節(jié)以保持足以維持該再生的溫度。
[0070] 該壓力優(yōu)選地接近于大氣壓?；旧鲜茄醴謮簛泶_定該燃燒動(dòng)力學(xué)。該氧分壓優(yōu) 選地是0. Ol至1巴，更特別地0. 05至0. 5巴。該氧分壓可以在再生期間進(jìn)行調(diào)節(jié)，例如 通過加入水蒸汽，或通過加入氮?dú)?，或更?jiǎn)單地通過使產(chǎn)生自再生的更富集CO2的氣體再循 環(huán)。該再生物流的組成優(yōu)選地包括，尤其，氧、氮、水蒸汽、二氧化碳、一氧化碳?？諝饪梢杂?利地用作為氧來源，但是還可以使用其它的氧來源，如高氧空氣或者低氧空氣。
[0071] 本發(fā)明還允許實(shí)施選擇性氧化，如使甲醇氧化為甲醛或者二甲氧基甲烷；使乙醇 氧化為乙醛或者二乙氧基乙烷；使鄰二甲苯或者萘氧化為鄰苯二酸酐；或者使苯，丁烯，丁 醇或者丁烷氧化為馬來酸酐。
[0072] 在用于使甲醇氧化為甲醛或者二甲氧基甲烷和用于使乙醇氧化為乙醛或者二乙 氧基乙烷的反應(yīng)的情況下，可以適合的催化劑是混合氧化物，如氧化鉬鐵或者包含選自鉍、 釩、鎢、銅、鎳或者鈷的金屬的氧化鉬。該操作條件是200 °C至350 °C，優(yōu)選地250 °C至300 °C 的溫度，和1至5巴的壓力。該醇分壓可以在3%至50%，優(yōu)選地5%至40%的寬范圍內(nèi)改變， 根據(jù)期望的產(chǎn)品類型。在醛是期望產(chǎn)品的情況下，醇分壓為3%至10%，優(yōu)選地5%至9%。在 縮醛是期望產(chǎn)品的情況下，醇分壓為10%至50%，優(yōu)選地20%至40%。
[0073] 在用于使鄰二甲苯和萘氧化為鄰苯二酸酐的反應(yīng)的情況下，選擇的催化劑優(yōu)選地 包含釩，優(yōu)選地負(fù)載的氧化釩。該操作條件是1至5巴的壓力和280°C至450°C的反應(yīng)溫度。
[0074] 在用于使丁烷、丁烯、丁醇和苯氧化為馬來酸酐的反應(yīng)的情況下，適合的催化劑包 含釩，呈負(fù)載的氧化釩形式或者呈負(fù)載的釩-磷混合氧化物的形式。該反應(yīng)溫度為350°C至 500°C和該壓力為1至5巴。
[0075] 在用于使丙烯氧化為丙烯醛或者使異丁烯或者叔丁醇氧化為異丁烯醛的反應(yīng)的 情況下，適合的催化劑主要由鉬組成，并且包含選自（但非唯一地）以下元素的元素：鎳、 鐵、鈷、鎢、鉀、鉍、銻或者鉻。該反應(yīng)溫度為320°C至450°C。該總壓力為1至5巴。烴化合 物的分壓為5%至15%和在反應(yīng)器入口的O 2/烴化合物比率為0. 5至4,優(yōu)選0. 8至2,更優(yōu) 選地1至1. 8,更優(yōu)選地1. 2至1. 6。
[0076] 在用于使丙烯醛氧化為丙烯酸和使異丁烯醛氧化為甲基丙烯酸的反應(yīng)的情況下， 適合的催化劑主要由鉬組成，并且包含選自（而不是唯一地）以下元素的元素：釩、鎢、銅、 銻、鈮、鍶、磷或者鐵。對(duì)于為1至5巴的總壓力，該運(yùn)行溫度為250°C至350°C。該醛分壓 為5%至15%和在該反應(yīng)器入口的O 2/醛比率為0. 3至1. 2,優(yōu)選0. 5至1。
[0077] 根據(jù)本發(fā)明可以進(jìn)行實(shí)施的其它氧化反應(yīng)為： 一從丙烯和氧制備丙烯酸，該副產(chǎn)品為丙烯醛、醋酸、馬來酸、丙酸、乙醛和丙酮，例如 在300°C至400°C的溫度下和在1至3巴的壓力下； 一從乙烯和氧制備環(huán)氧乙烷，副產(chǎn)品為乙醛和甲醛，例如在230°C至290°C的溫度下 和在10至30巴的壓力下； 一從乙烯，鹽酸和氧制備1，2-二氯乙烷，該副產(chǎn)品為一氧化碳，三氯乙醛和各種含氯 化合物，例如在220°C至300°C的溫度下和在2至6巴的壓力下； -從對(duì)二甲苯和氧制備對(duì)苯二酸，該副產(chǎn)品為馬來酸酐，〇-甲苯甲酸和苯甲酸，例如 在175°C至230°C的溫度下和在15至30巴的壓力下。
[0078] 根據(jù)本發(fā)明的反應(yīng)器還可以適合于涉及氨-氧-惰性氣體-烴化合物混合物的氨 氧化反應(yīng)?？梢允褂玫臒N化合物包含丙烯、異丁烯、丙烯醛、異丁烯醛以及芳族化合物。該 氨氧化反應(yīng)在比相應(yīng)的氧化溫度高50°C至100°C的溫度下進(jìn)行實(shí)施。
[0079] 舉例來說，例如在400°C至500°C溫度和在1至4巴的壓力下，可以從丙烯和/或 丙烷，氧和氨制備丙烯腈（同時(shí)共生產(chǎn)乙腈，氫氰酸和一氧化碳）。
[0080] 對(duì)于以上全部氧化反應(yīng)，幾乎不產(chǎn)生焦炭，和周期持續(xù)時(shí)間為通常以月甚至以年 進(jìn)行計(jì)算。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在這種情況下主要為補(bǔ)償催化物質(zhì)（如鉬）的迀移，以及通過重 建催化劑床而減少負(fù)載的損失。
[0081] 本發(fā)明還允許實(shí)施氟化方法，即用于從含氯化合物制備含氟化合物的方法。優(yōu)選， 該反應(yīng)通過使該含氯化合物與氟化氫（HF)反應(yīng)進(jìn)行實(shí)施。
[0082] 含氯化合物可以是任何具有至少一個(gè)氯原子的分子和含氟化合物可以為任何具 有至少一個(gè)氟原子的分子。
[0083] 優(yōu)選，該含氯化合物是包含一個(gè)或多個(gè)選自F，C1，I和Br (優(yōu)選選自F和Cl)的取 代基的線性或支化（優(yōu)選線性）C2或者C3或者C4或者C5烷烴或者烯烴，其中取代基至少 一個(gè)是Cl。
[0084] 優(yōu)選，該含氟化合物是包含一個(gè)或多個(gè)選自F，C1，I和Br (優(yōu)選選自F和Cl)的取 代基的線性或支化（優(yōu)選線性）C2或者C3或者C4或者C5烷烴或者烯烴，其中取代基至少 一個(gè)是F。
[0085] 更特別優(yōu)選，該含氯化合物是包含一個(gè)或多個(gè)選自F，Cl，I和Br (優(yōu)選選自F和 Cl)取代基的C3烷烴或者烯烴，其中該取代基的至少一個(gè)是C1，和該含氟化合物是包含一 個(gè)或多個(gè)選自F、C1、I和Br (優(yōu)選選自F和Cl)的取代基的C3烯烴，其中該取代基至少一 個(gè)是F。
[0086] 或者，該含氯化合物可以是包含一個(gè)或多個(gè)選自F，C1，I和Br (或者選自F和Cl) 的取代基的C4烷烴或者烯烴，其中該取代基的至少一個(gè)是C1，和該含氟化合物是包含一個(gè) 或多個(gè)選自F、C1、I和Br (或者選自F和Cl)的取代基的C4烯烴，其中該取代基至少一個(gè) 是F。
[0087] 根據(jù)一種實(shí)施方案，該含氟化合物是氫氟烯烴（并因此不包含Cl取代基）。
[0088] 優(yōu)選，在該反應(yīng)期間，該含氯化合物的至少一個(gè)Cl取代基用F取代基替代。
[0089] 將含氯化合物轉(zhuǎn)化為含氟化合物的轉(zhuǎn)換包含直接轉(zhuǎn)化（在僅僅單步中或者根據(jù) 僅僅一個(gè)操作條件組合）和間接轉(zhuǎn)化（在兩步或多于兩步中或者通過使用超過一個(gè)操作條 件組合）。
[0090] 更特別地優(yōu)選的氟化反應(yīng)是以下反應(yīng)： 一使2-氯-3, 3,3-三氟-1-丙烯（HF⑶-1233xf)轉(zhuǎn)化為2, 3, 3,3_四氟-1-丙烯 (HF0-1234yf)的反應(yīng)； 一使 1，1，1，2, 3-五氯丙烷（HCC-240db)轉(zhuǎn)化為 2, 3, 3, 3-四氟-1-丙烯（HF0-1234yf) 的反應(yīng)； 一使 1，1，2, 2, 3-五氯丙烷（HCC-240aa)轉(zhuǎn)化為 2, 3, 3, 3-四氟-1-丙烯（HF0-1234yf) 的反應(yīng)； 一使2, 3-二氯-1，1，1-三氟丙烷（HCFC-243db)轉(zhuǎn)化為2, 3, 3, 3-四氟-1-丙烯 (HF0-1234yf)的反應(yīng)； 一使1，1，2, 3-四氯-1-丙烯（HC0-1230xa)轉(zhuǎn)化為2, 3, 3, 3-四氟-1-丙烯 (HF0-1234yf)的反應(yīng)； 一使2, 3, 3, 3-四氯-1-丙烯（HC0-1230xf)轉(zhuǎn)化為2, 3, 3, 3-四氟-1-丙烯 (HF0-1234yf)的反應(yīng)； 一使1，1，1，2, 3-五氯丙烷（HCC-240db)轉(zhuǎn)化為2-氯-3, 3, 3-三氟-1-丙烯 (HFC0-1233xf)的反應(yīng)； 一使1，1，2, 2, 3-五氯丙烷（HCC-240aa)轉(zhuǎn)化為2-氯-3, 3, 3-三氟-1-丙烯 (HFC0-1233xf)的反應(yīng)； 一使2, 3-二氯-1，1，1-三氟丙烷（HCFC-243db)轉(zhuǎn)化為2-氯-3, 3, 3-三氟-1-丙烯 (HFC0-1233xf)的反應(yīng)； 一使1，1，2, 3-四氯-1-丙烯（HC0-1230xa)轉(zhuǎn)化為2-氯-3, 3, 3-三氟-1-丙烯 (HFC0-1233xf)的反應(yīng)； 一使2, 3, 3, 3-四氯-1-丙烯（HC0-1230xf)轉(zhuǎn)化為2-氯-3, 3, 3-三氟-1-丙烯 (HFC0-1233xf)的反應(yīng)。
[0091] 該氟化反應(yīng)可以典型地以3:1至150:1的HF摩爾比，使用6至IOOs的接觸時(shí)間 和在大氣壓至20巴的壓力下進(jìn)行實(shí)施。該反應(yīng)溫度可以為200°C至450°C。
[0092] 允許從HFC0-1233xf制備HF0-1234yf的方法的特定實(shí)例出現(xiàn)在文件 W02010/123154中。這種方法可以使用根據(jù)本發(fā)明的反應(yīng)器進(jìn)行實(shí)施。
[0093] 此外，該反應(yīng)可以是脫鹵化氫反應(yīng)，包含從鹵化（尤其氯化和/或氟化）飽和化合 物形成（優(yōu)選鹵化，更特別氟化）不飽和化合物，并且涉及去除HCl或者HF類型分子。
[0094] 作為脫鹵化氫的實(shí)例，可以提到產(chǎn)生2, 3, 3, 3-四氟-1-丙烯（HFO_1234yf)的那 些，并且尤其提到以下反應(yīng)： 一使2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷（HCFC-244bb)轉(zhuǎn)化為2, 3, 3, 3-四氟-1-丙烯 (HF0-1234yf)的反應(yīng)； 一使 1，1，1，2, 2-五氟丙烷（HFC-245cb)轉(zhuǎn)化為 2, 3, 3, 3-四氟-1-丙烯（HF0-1234yf) 的反應(yīng)； - 使1，1，1，2, 3-五氟丙烷（HFC-245eb)轉(zhuǎn)化為2, 3, 3, 3-四氟-1-丙烯 (HF0-1234yf)〇
[0095] 用于上述涉及含氟化合物的反應(yīng)的催化劑可以是負(fù)載的或者非負(fù)載的。
[0096] 它可以是，例如，金屬催化劑，即元素金屬、金屬氧化物、金屬鹵化物和/或金屬鹽 類型催化劑，特別地過渡金屬氧化物或者這種金屬的鹵化物或者鹵氧化物。
[0097] 它可以是，特別地，銻鹵化物，錫鹵化物，鉈鹵化物，鉈鹵化物，鐵鹵化物和其組合。 金屬氯化物和氟化物是優(yōu)選的，例如SbCl 5、SbCl3、SbF5、SnCl4、TiCl4、FeCl 3和其組合。
[0098] 其它適當(dāng)?shù)拇呋瘎┦腔阢t的那些，如氟氧化鉻，氧化鉻，如Cr2O3 (任選地經(jīng)受氟 化處理），氟化鉻和其組合。
[0099] 其它可能的催化劑是基于鋁的那些（例如A1F3, Al2O3和氟氧化鋁）。
[0100] 該催化劑可以選自氟化的氧化鋁，氟化的二氧化鈦，氟化不銹鋼，活性炭和石墨。
[0101] 它可以是鉻和鎂的混合物（為元素、鹽、氧化物或者鹵化物形式）或者鉻和另一種 金屬的混合物（為元素、鹽、氧化物或者鹵化物形式）。
[0102] 它還可以是在載體上包含金屬的催化劑。
[0103] 該金屬可以選自周期表的第3、4、5、6、7、8、9和13族并且特別地可以是Al、Cr、Mn、 Co、Ni、Zn、Ti、V、Ru、Rh、PcU Os、Ir、Pt、Zr、Mo、Re、Sc、Y、La、Hf、Cu、Ag、Au、Ge、Sn、Pb 或 者M(jìn)g，特別地△1、(：1^11、附或者(：〇。它可以是鑭系元素（周期表的58至71金屬）。該催 化劑的金屬可以在它的活化或者它的再生期間被轉(zhuǎn)化為金屬衍生物，例如轉(zhuǎn)化為氧化物， 鹵化物（氟化物，溴化物，氯化物），鹵氧化物或者擬鹵化物（氰化物，氰酸鹽，硫氰酸鹽）。
[0104] 該載體可以選自鋁，鋁鹵化物和鋁鹵氧化物，氧化鋁，活化氧化鋁，氟化的氧化鋁， 氟化鋁，活性炭（氟化的或者非氟化的）和石墨（任選地氟化的）。
[0105] 該催化劑可以例如，通過將載體浸沒在該金屬的可溶性化合物（例如，硝酸鹽或 者氯化物）的溶液中，或者該溶液可以被噴射在載體上進(jìn)行制備。該載體可以是干燥的并 且在加熱下與為蒸汽形式的鹵化劑（例如，氟化氫，鹽酸，氯氟化烴，或SiF 4、CC13F、CC12F、 01&或CCl 2fccif2)接觸以部分地或者完全地使載體或者金屬鹵化。
[0106] 負(fù)載催化劑的實(shí)例是負(fù)載在碳上的FeCl3，負(fù)載在碳上的氧化鋁，負(fù)載在碳上的氟 化鋁，負(fù)載在碳上的氟化氧化鋁，負(fù)載在氟化鋁上的氟化鎂，更一般地負(fù)載在氟化鋁上的金 屬（元素金屬，金屬氧化物，金屬鹵化物和/或金屬鹽），負(fù)載在氧化鋁上的金屬，負(fù)載在碳 上的金屬，或者金屬的混合物。
[0107] 其它負(fù)載催化劑的實(shí)例是：負(fù)載在Cr2O3上的鹵化鎂或者鹵化鋅，負(fù)載碳上的鉻 (III)鹵化物，負(fù)載在石墨上的鉻和鎂的混合物（為元素、氧化物、鹵化物或者鹽形式），負(fù) 載在石墨或者氧化鋁或者鹵化鋁，如氟化鋁上的鉻和另一種金屬的混合物（為元素，鹽，氧 化物或者鹵化物的形式）。
[0108] 負(fù)載催化劑的總金屬含量?jī)?yōu)選為0. 1%至20%重量，例如0. 1%至10%重量（相對(duì) 于該催化劑的總重量）。
[0109] 優(yōu)選的實(shí)施方案使用特定的催化劑，其是同時(shí)包含鉻和鎳的負(fù)載的混合催化劑。 該Cr:Ni摩爾比（相對(duì)于該金屬元素）通常為0.5至5,例如0.7至2,特別地約1。該催化 劑可以包含按重量計(jì)〇. 5%至20%的鉻，0. 5%至20%的鎳，優(yōu)選2%至10%的每種金屬。在這 方面可以參考文件W02009/118628，特別地可以參考第4頁(yè)第30行至第7頁(yè)第16行對(duì)催化 劑的描述。
[0110] 有利的催化劑是包含結(jié)晶α -氧化鉻類型的鉻化合物的鉻基催化劑，其中α氧化 鉻晶格的大約0.05%至6%原子用三價(jià)鈷原子替換（任選地用氟化劑處理）。在這個(gè)問題上 參考文件 US2005/0228202。
[0111] 該催化劑可以經(jīng)受氟化作用。作為氟化作用的實(shí)例，通過在加熱下使氧化鋁與氟 化氫接觸或者通過在環(huán)境溫度時(shí)噴射氟化氫水溶液或者通過將氧化鋁浸漬在溶液中然后 通過干燥，可以制備氟化的氧化鋁。催化劑的氟化作用可以在或者不在根據(jù)本發(fā)明的反應(yīng) 器中進(jìn)行實(shí)施。在該氟化作用期間的溫度通常為200°C至450°C。
[0112] 該催化劑可以任選地包含低含量的一種或多種助催化劑，如Co、Zn、Mn、Mg、V、Mo、 Te、Nb、Sb、Ta、P和Ni鹽。優(yōu)選的助催化劑是鎳。另一種優(yōu)選的助催化劑是鎂。
[0113] 例如，非負(fù)載的鉻基催化劑可以任選地包含低含量的一種或多種選自鈷、鎳、鋅或 者錳的助催化劑，并且通過本身已知的方法，如浸漬，粉末混合等進(jìn)行制備。
[0114] 當(dāng)助催化劑存在時(shí)，它的量可以為1%至10%重量，優(yōu)選1%至5%重量。該助催化 劑可以通過本身已知的方法（如從含水溶液或者有機(jī)溶液吸附，然后蒸發(fā)溶劑）被加到該 催化劑中。優(yōu)選的催化劑是純的氧化鉻，使用鎳或者鋅作為助催化劑。或者，該助催化劑可 以與該催化劑通過研磨進(jìn)行物理混合，以產(chǎn)生精細(xì)混合物。
[0115] 另一種優(yōu)選的催化劑是負(fù)載在氟化的氧化鋁上的混合鉻/鎳催化劑。該文件 US5731481描述了用于制備這種其它催化劑的方法。
[0116] 在活化之前，該催化劑經(jīng)受干燥步驟，優(yōu)選使用干燥氣，如氮?dú)狻Ｔ摳稍锊襟E可以 在從大氣壓至20巴的壓力下進(jìn)行實(shí)施。在該干燥步驟期間的催化劑溫度可以為20°C至 400°C，優(yōu)選 100°C 至 200°C。
[0117] 該催化劑的活化可以優(yōu)選地使用HF或者氟代或者氫氟烷烴和/或氧化劑（優(yōu)選 氧或者氯）進(jìn)行實(shí)施。該催化劑的再生可以使用氧化劑（優(yōu)選氧或者氯）和任選地HF在 一個(gè)或多個(gè)步驟中進(jìn)行實(shí)施。
[0118] 為了延長(zhǎng)催化劑的運(yùn)行時(shí)間，可以在生產(chǎn)階段期間加入氧化劑（優(yōu)選氧或者氯）， 例如以0. 05mol%至15mol%的比例，相對(duì)于氧化劑和含氯化合物的混合物。
[0119] 在該再生步驟期間的溫度可以為大約250°C至500°C和壓力為從大氣壓至大約20 巴。當(dāng)HF與氧組合進(jìn)行使用時(shí)，氧的比例可以為2mol%至98mol%，相對(duì)于HF/氧混合物。
[0120] 通常，不管設(shè)想的反應(yīng)為如何，在反應(yīng)階段和再生階段之間的平均溫差優(yōu)選地為 低于150°C，或者低于KKTC，甚至小于或等于75°C或者50°C。這樣，生產(chǎn)率通過更快速地 達(dá)到平衡條件和通過限制在反應(yīng)階段開始時(shí)的副反應(yīng)而得到改善。
[0121] 可以在反應(yīng)階段和再生階段之間和/或在再生階段和反應(yīng)階段之間提供中間吹 掃階段，例如通過使用氮?dú)饣蛘哒羝ɑ蛘咴诜磻?yīng)物流的方向中，或者在再生流動(dòng)方向中） 吹掃該反應(yīng)室1進(jìn)行。如果氧無論如何存在于反應(yīng)物流中的話，這種吹掃階段然而可能是 無意義的。在反應(yīng)階段之前的蒸汽吹掃的使用可以允許預(yù)熱該反應(yīng)器，這是由于水在催化 劑上的放熱性吸附（水無論如何在脫水反應(yīng)的背景中產(chǎn)生）。蒸汽在無水催化劑上的吸附 釋放大量的熱（尤其在沸石的情況下），這有助于顯著地提高固體的溫度。在這種初始階段 后，固體的溫度恢復(fù)正常，并且合意的是，在注入反應(yīng)劑之前等待這種恢復(fù)以避免任何反應(yīng) 的失控。
[0122] 在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，在反應(yīng)周期結(jié)束時(shí)，在該反應(yīng)物流的方向上或者在相反 方向上使用惰性氣體（如氮?dú)?，二氧化碳，燃燒氣體或者蒸汽）吹掃該反應(yīng)器。在這種相對(duì) 短的時(shí)間的吹掃階段期間，催化劑床的溫度維持在相同的溫度，即在圍繞在該反應(yīng)結(jié)周期 束時(shí)達(dá)到的溫度加或者減l〇°C的范圍中。
[0123] 在吹掃階段結(jié)束時(shí)，再生氣體流從與反應(yīng)氣體入口相對(duì)的末端被引入。該再生物 流包含氧，其被稀釋在包含氮?dú)?、二氧化碳或者蒸汽的惰性氣體中。在再生階段期間的氧分 壓可以進(jìn)行調(diào)節(jié)，特別地可以使用低于20%，優(yōu)選低于10%的低氧含量開始，其然后逐步提 高以在穿過該催化劑床時(shí)維持該催化劑的再生。在這種情況下，該催化劑的再生可以由在 該反應(yīng)器中的最熱點(diǎn)的溫度驅(qū)動(dòng)，該最熱點(diǎn)的溫度維持在低于500°C，和優(yōu)選低于450°C， 更優(yōu)選低于400°C。再生還可以由通過監(jiān)視離開反應(yīng)器的殘余氧的濃度并且通過確保氧的 轉(zhuǎn)化保持低于95%，優(yōu)選低于90%進(jìn)行驅(qū)動(dòng)。
[0124] 在再生階段結(jié)束時(shí)，實(shí)施反應(yīng)器的快速吹掃，同時(shí)保證在該焦炭的燃燒結(jié)束之后 催化劑床的溫度保持在與反應(yīng)階段的啟動(dòng)相適應(yīng)的范圍之內(nèi)。吹掃可以使用包含例如氮 氣、CO 2、燃燒氣體或者蒸汽的氣體進(jìn)行實(shí)施。優(yōu)選，吹掃在反應(yīng)氣體的方向上進(jìn)行實(shí)施。
[0125] 在涉及HF的反應(yīng)的情況下，吹掃優(yōu)選在不存在蒸汽時(shí)進(jìn)行實(shí)施以限制腐蝕的風(fēng) 險(xiǎn)。
[0126] 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)現(xiàn)在對(duì)于用于使丙三醇脫水為丙烯醛的方法非限制性地進(jìn)行舉例 說明。 實(shí)施例
[0127] 實(shí)施例1(枏據(jù)本發(fā)明）： 將由具有22mm內(nèi)徑和Im高度的316L不銹鋼制成的反應(yīng)管⑴垂直地浸沒在提供有 加熱電阻并且通過氮?dú)夤呐葸M(jìn)行攪拌的鹽浴（KN03、NaN03、NaNO2低共熔混合物）中。這種 裝置允許有效地提供與該反應(yīng)器的熱交換。在反應(yīng)器內(nèi)部的溫度通過14個(gè)位于具有4mm外 徑的并設(shè)置在該反應(yīng)管中心的測(cè)溫?zé)犭娕贾械臏y(cè)溫進(jìn)行監(jiān)測(cè)。該反應(yīng)管用〇. 337升的PW/ 1102催化劑進(jìn)行進(jìn)料，該催化劑根據(jù)專利申請(qǐng)W02013/18915的實(shí)施例1進(jìn)行制備。
[0128] 在反應(yīng)階段中，正排量泵（pompe volum6trique)和2個(gè)質(zhì)量流量調(diào)節(jié)器允許分別 地經(jīng)由管道（5)將丙三醇/水的混合物、氮?dú)夂涂諝廨斔偷诫娂訜岬恼舭l(fā)器中，該蒸發(fā)器與 在反應(yīng)器頂部的反應(yīng)器末端（2)連接。位于該反應(yīng)器的底部的反應(yīng)器的末端（3)與通過壓 力傳感器控制的自動(dòng)閥連接，該壓力傳感器允許在反應(yīng)器中維持期望的壓力。離開該閥門 的氣體物流出于分析目的可以被輸送到水力提取柱。在約10分鐘的持續(xù)時(shí)間期間內(nèi)在該 柱底部如此收集的液體流出物可以進(jìn)行稱重和通過氣相色譜法進(jìn)行分析。
[0129] 為了實(shí)施逆流再生階段，在自動(dòng)閥和該反應(yīng)器的底端（3)之間通過2個(gè)氮?dú)夂涂?氣的質(zhì)量流量的調(diào)節(jié)器安裝了進(jìn)料管道（8)。允許放出氣體物流的管道（7)與在管道入口 (5)的蒸發(fā)器連接。
[0130] 在反應(yīng)階段中，閥門允許關(guān)閉管道（8)和（7)。
[0131] 在逆流再生階段中，管道（5)通過閥門關(guān)閉并且該連接到末端（3)的自動(dòng)閥處于 關(guān)閉位置。
[0132] 從時(shí)刻t=0并直至t=24h，通過將675Nl/h (每小時(shí)標(biāo)準(zhǔn)升）丙三醇/水/隊(duì)/02的 混合物（在295°C具有6/29/62/3體積比）連續(xù)流輸送至該反應(yīng)器的頂部入口（2)實(shí)施反 應(yīng)階段。該熔融鹽浴被維持在295°C并且在該反應(yīng)器的出口的氣體物流的壓力通過自動(dòng)閥 被維持在2. 3巴（絕對(duì)壓力）。
[0133] 從t=24h至t=24h05,在該反應(yīng)器中的壓力被降低至大氣壓并且該反應(yīng)器用 416Nl/h的氮?dú)馕锪鹘?jīng)由管道（5)進(jìn)行吹掃。然后通過關(guān)閉連接到反應(yīng)器的末端（3)和管 道（5)的自動(dòng)閥并且通過在大氣壓下在該反應(yīng)器的底部末端（3)經(jīng)由管道（8)注入169N1/ h的包含3. 3%體積氧的空氣/氮?dú)饣旌衔锏奈锪鲉?dòng)逆流再生階段。使熔融鹽的溫度升至 315°C。觀察到在催化劑床中的溫度在再生啟動(dòng)時(shí)通過328°C最大值（〃熱點(diǎn)〃）然后降低。 從t=34h開始，注入169Nl/h的包含7%體積氧的空氣/氮?dú)饣旌衔?。在t=41h30,將熔融鹽 的溫度降低至295°C。
[0134] 在t=42h，通過關(guān)閉管道（7)和⑶恢復(fù)至反應(yīng)布局。在295°C將675Nl/h (每小 時(shí)標(biāo)準(zhǔn)升）的具有6/29/62/3體積比的丙三醇/水/隊(duì)/02的混合物的連續(xù)流送到該反應(yīng)器 的頂部入口（2)。使反應(yīng)器（1)的熔鹽浴維持在295°C和通過自動(dòng)閥使離開該反應(yīng)器的氣 體物流的壓力維持在2. 3巴（絕對(duì)壓）。在啟動(dòng)該反應(yīng)之后非?？焖俚?，在該反應(yīng)器中測(cè)量 的溫度在降低之前通過最大值359°C (熱點(diǎn)）。繼續(xù)該反應(yīng)階段直至t=66h。將排出的氣體 物流在不同的時(shí)刻輸送至水力提取柱。
[0135] 如同上面一樣，從t=66h至t=84h重復(fù)逆流再生階段和從t=84h至t=108h重復(fù)反 應(yīng)階段。
[0136] 從離開該反應(yīng)器的氣體物流的吸收塔產(chǎn)生的液體流出物的分析允許確定丙三醇 轉(zhuǎn)化率和丙烯醛收率，根據(jù)以下方程： 丙三醇轉(zhuǎn)化率（%)=1〇〇_在氣體流出物中的丙三醇的摩爾流量/被引入反應(yīng)器中的丙 三醇的摩爾流量。
[0137] 丙烯醛收率（%) =在氣體流出物中的丙烯醛摩爾流量/被引入反應(yīng)器中的丙烯醛 的摩爾流量。
[0138] 結(jié)果整理在下表1中。

【權(quán)利要求】
1. 在反應(yīng)室（1)中實(shí)施的化學(xué)反應(yīng)方法，其中該反應(yīng)室（1)包含第一末端（2)和與第 一末端（2)相對(duì)的第二末端（3)，該方法交替地包含： 一反應(yīng)階段，包括使反應(yīng)物流在反應(yīng)室（1)中從它的第一末端（2)向它的第二末端 (3)通過；和 一催化劑的再生階段，包括使再生物流在反應(yīng)室⑴中從它的第二末端⑶向它的第 一末端⑵通過； 特征在于，該反應(yīng)室（1)由多個(gè)分開的反應(yīng)腔室組成，所述反應(yīng)腔室包含催化劑床并 包含在它們之間的熱交換系統(tǒng)。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中該再生物流包含氧，和該催化劑的再生階段包括使沉 積在該催化劑上的焦炭燃燒。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其為： 一用于使丙三醇脫水為丙烯醛的方法；或者 一用于使乳酸或者乳酸銨脫水為丙烯酸的方法；或者 一用于使3-羥基丙酸或者其銨鹽脫水為丙烯酸的方法；或者 一用于使2-羥基異丁酸或者3-羥基異丁酸或者它們的相應(yīng)的銨鹽脫水為甲基丙烯 酸的方法；或者 一用于使含氯化合物轉(zhuǎn)化為含氟化合物的方法，優(yōu)選地用于制備氫氟烯烴或者氫氟 烴的方法，尤其用于制備氟代丙烯的方法，最特別優(yōu)選地用于制備2, 3, 3, 3-四氟丙烯的方 法；或者 一選擇性氧化方法，如使甲醇氧化為甲醛或者氧化為二甲氧基甲烷；使乙醇氧化為乙 醛或者二乙氧基乙烷；使鄰二甲苯或者萘氧化為鄰苯二酸酐；使苯、丁烯、丁醇或者丁烷氧 化為馬來酸酐；使丙烯氧化為丙烯醛；使異丁烯或者叔丁醇氧化為異丁烯醛。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)的方法，其中該反應(yīng)階段具有大于或等于15分鐘，優(yōu)選地 大于或等于1小時(shí)，或者大于或等于15小時(shí)的持續(xù)時(shí)間；和/或該再生階段具有大于或等 于15分鐘，和優(yōu)選地大于或等于5小時(shí)的持續(xù)時(shí)間。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)的方法，其中該反應(yīng)階段和該再生階段具有預(yù)定的持續(xù)時(shí) 間；或者其中該反應(yīng)階段的持續(xù)時(shí)間和/或該再生階段的持續(xù)時(shí)間取決于參數(shù)，如在該反 應(yīng)器中的溫度或者該化合物在離開該反應(yīng)器的物流中的含量，的測(cè)量。
6. -種化學(xué)反應(yīng)器的用途，這種反應(yīng)器包含： 一包含催化劑床的反應(yīng)室（1)，該反應(yīng)室包含第一末端（2)和與第一末端（2)相對(duì)的 第二末端（3); 一反應(yīng)物流的供給管（5)，其連接到在該反應(yīng)室（1)的第一末端（2)的反應(yīng)室入口； 一反應(yīng)物流的提取管（6)，其連接到在該反應(yīng)室（1)的第二末端（3)的反應(yīng)室出口； 一再生物流的供給管（8)，其連接到在該反應(yīng)室（1)的第二末端（3)的反應(yīng)室入口； 一再生物流的提取管（7)，其連接到在該反應(yīng)室（1)的第一末端（2)的反應(yīng)室出口； 一切換裝置，其進(jìn)行調(diào)節(jié)以交替地允許反應(yīng)物流在反應(yīng)室（1)中從反應(yīng)物流的供給 管（5)通過直至到達(dá)反應(yīng)物流的提取管（6)，和允許再生物流從再生物流的供給管（8)通過 直至到達(dá)再生物流的提取管（7); 其用于實(shí)施交替包含以下階段的化學(xué)反應(yīng)方法： 一反應(yīng)階段，包括使反應(yīng)物流在反應(yīng)室（1)中從它的第一末端（2)向它的第二末端 (3)通過；和 一催化劑再生階段，包括使再生物流在反應(yīng)室（1)中從它的第二末端（3)向它的第一 末端⑵通過。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的用途，其中該反應(yīng)室（1)包含多個(gè)獨(dú)立的反應(yīng)腔室，該反應(yīng)器優(yōu)選 地是板式反應(yīng)器或者多管式反應(yīng)器。
【文檔編號(hào)】B01J8/02GK104519987SQ201380041645
【公開日】2015年4月15日 申請(qǐng)日期:2013年6月6日 優(yōu)先權(quán)日:2012年6月8日
【發(fā)明者】迪博瓦 J-L. 申請(qǐng)人:阿肯馬法國(guó)公司