一種3d結構勃姆石吸附材料、制備方法及其用途
【專利摘要】一種3D納米分級結構勃姆石吸附材料及其制備方法，其通過稱取硝酸鋁或氯化鋁溶于水醇混合溶液，并加入沉淀劑磷酸鈉和添加劑組成混合溶液，添加劑包括NaCl、KCl、Na2SO4中的一種或者兩種組合，在水熱釜中反應后經(jīng)自然冷卻、過濾、洗滌、真空干燥得到3D結構勃姆石粉體材料，粉體材料中的每個顆粒是由直徑2～5nm、長1～4um的一維納米纖維自組裝相互密堆積構成3D納米分級結構，顆粒的幾何外形呈連體捆束形狀，長度為2～4um，寬度為0.5～1um。本發(fā)明工藝簡單、條件溫和、成本低廉無需其它模板劑，制備得到材料具有優(yōu)異的吸附性能，特別是對廢水中的剛果紅等有機染料具有良好的吸附凈化作用，在石油、精細化工、吸附與催化領域有很大的潛在應用價值。
【專利說明】—種3D結構勃姆石吸附材料、制備方法及其用途
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及到一種3D納米分級結構勃姆石材料及其制備方法，屬于無機納米材料制備工藝【技術領域】。
技術背景
[0002]3D納米分級結構勃姆石(A100H)是由低維納米結構包括納米顆粒、納米纖維、納米棒、納米薄片等做為構筑單元通過自組裝方式構成的。由于具有納米尺度的結構單元和微米及以上尺度的整體形貌，使得材料在保持原有的納米特性外，還具備結構有序、性能可控等優(yōu)點；微-納米尺度的偶合效應和協(xié)同效應使其具有高表面能和特殊表面性質，并克服了納米材料易團聚、回收困難的缺點，因此近年來，研究和制備分級結構材料尤其是分級3D納米結構A100H材料越來越引起人們的關注，這些材料在吸附、催化、能源、環(huán)境、醫(yī)藥和生物技術等領域的應用也越來越廣泛。
[0003]目前的研究結果已合成出多種結構形狀，`如Hou利用水熱法制備出了勃姆石球[Eur.J.1norg.Chem.2010, 872 - 878] ；Cai 等采用水熱法合成出了分級結構[MaterialsChemistry and Physics 138 (2013) 167-173]空心球結構勃姆石并研究了其吸附性能。Liu等采用水熱法加入高分子結構調(diào)控劑[Journal of Physics and Chemistry of Solids 71(2010) 206 - 209]獲得了花狀空心微球勃姆石。
[0004]目前成功制備的具有3D納米結構的勃姆石材料的形貌包括花狀、球狀，對于具有連體捆束形狀3D納米結構勃姆石高效吸附材料及其制備方法迄今還沒有見到文獻和專利公開報道。同時研究者采用的制備方法也存在如下缺陷:需要加入有機模板劑或誘導劑使得制備的產(chǎn)物中引入雜質，且形貌控制劑價格相對較貴；或反應條件要求較高，或操作復雜
坐寸ο
[0005]因此，對于開發(fā)具有不同3D結構的高吸附性能的勃姆石產(chǎn)品及簡單無模板的制備方法還存在著很大的挑戰(zhàn)，開發(fā)一種原料易得，成本低廉，操作簡單，處理方便，反應條件溫和的三維納米勃姆石高效吸附材料及其合成方法具有重要意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明目的在于提供一種連體捆束形狀3D納米結構勃姆石高效吸附劑材料及制備方法，是通過無模板水熱法實現(xiàn)，該方法較以往之方法原料易得，成本低廉，操作簡單，處理方便，用于克服其它工藝條件苛刻，工藝復雜等缺點。
[0007]本發(fā)明采用如下技術方案實現(xiàn):
[0008]參見圖1、圖2和圖3，本發(fā)明制備的3D納米結構勃姆石吸附材料為粉體材料，粉體材料的每個顆粒幾何外形為連體捆束形狀，長度為2~4um,寬度為0.5~Ium ;粉體材料中的每個顆粒是由直徑2~5nm、長I~4um的一維納米纖維自組裝相互密堆積構成3D納米分級結構，比表面積為150-190m2/g、孔容為0.3-0.6cm3/g、平均孔徑為2_9nm。
[0009]其制備方法包括以下步驟:[0010]1、稱取一定量可溶性鋁鹽溶于去離子水-乙醇混合溶劑中，并在其中相繼加入無機鹽磷酸鈉沉淀劑和添加劑。鋁鹽為硝酸鋁、氯化鋁中的一種，沉淀劑為磷酸鈉，添加劑氯化鈉、氯化鉀、硫酸鈉中的一種或任意兩種組合。所述鋁鹽和沉淀劑的摩爾比為100:0.5~
I。其中添加劑質量為沉淀劑質量的0.2-0.5倍。水熱反應混合溶劑中去離子水與乙醇比例為8:1~10:1。
[0011]2、將步驟I)所得溶液進行磁力攪拌2_4h，得到混合溶液并轉移至水熱釜中，并在溫度160-170°C、反應時間為10-15h進行水熱反應。3、將水熱后所得沉淀物，用去離子水和乙醇洗滌多次，并在60-80°C下真空干燥2~4h后得到3D納米結構勃姆石吸附材料。比表面積為150_190m2/g、孔容為0.3-0.6cm3/g、平均孔徑為2_9nm。
[0012]4、本發(fā)明所述勃姆石吸附材料可以用在有機染料物快速去除，如用在剛果紅的快速去除中。具體使用是，配制100ml、5-100mg/L的剛果紅溶液，然后加入100_150mg上述3D納米結構粉體，攪拌lmin_35min。
[0013]5、取所制3D納米結構勃姆石粉體100-150mg在室溫下吸附剛果紅溶液，檢查其吸附能力。對剛果紅吸附效率I分鐘內(nèi)達到95-98%，在30-35min內(nèi)對剛果紅的吸附效率接近
100% 。
[0014]本發(fā)明提供的3D結構勃姆石的無模板制備方法，較以往之方法原料易得，成本低廉，操作簡單，處理方便，可以克服其他工藝條件苛刻，工藝復雜等缺點。制備的連體捆束狀3D勃姆石材料具有快速高效的吸附性能，可廣泛應用于石油、精細化工、吸附與催化等領域。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0015]圖1為本發(fā)明產(chǎn)物的X-ray衍射(XRD)圖譜；
[0016]圖2為本發(fā)明產(chǎn)物的掃描形貌圖片；
[0017]圖3為本發(fā)明產(chǎn)物的透射形貌圖片；
[0018]圖4為對比試驗的實施例6得到的產(chǎn)物掃描形貌圖片。
[0019]圖5為對比試驗的實施例7得到的產(chǎn)物掃描形貌圖片。
[0020]圖6為對比試驗的實施例8得到的產(chǎn)物掃描形貌圖片。
【具體實施方式】
[0021]下面結合實施例對本發(fā)明作詳細說明，但本發(fā)明的保護范圍不限于下述的實施例。
[0022]實施例1:稱取0.75g (2mmol)硝酸鋁溶于80ml去離子水-乙醇為10:1的混合溶劑中，并在其中加入0.0076g (0.02mmol)磷酸鈉和0.003g氯化鈉，磁力攪拌2h后，將上述溶液放入反應釜并在170°C密閉條下反應10h，反應結束后產(chǎn)物分離，將所得沉淀物用去離子水和乙醇洗滌多次，最后在80°C下真空干燥3h得到3D結構勃姆石。勃姆石為粉體材料，其每個顆粒幾何外形呈連體捆束形狀，長度為2~4um,寬度為0.5~lum。每個顆粒是由直徑2~5nm、長I~4um的一維納米纖維自組裝相互密堆積構成3D納米分級結構。產(chǎn)物比表面積190m2/g、孔容為0.3cm3/g、平均孔徑為6.lnm。
[0023]配置100ml、100mg/L的剛果紅溶液，隨后加入IOOmg勃姆石，形成1000mg/L的勃姆石懸浮液，在室溫下攪拌Imin后，取5ml吸附液，經(jīng)過6000轉離心后去上層清液，用紫外-可見分光光度計進行分析，測得清液中剛果紅的殘留濃度為2mg/L，剛果紅的吸附率為98.0%。
[0024]實施例2:稱取0.75g (2mmol)硝酸鋁溶于80ml去離子水-乙醇為8:1的混合溶劑中，在其中加入0.0038g (0.01mmol)磷酸鈉，0.0Olg氯化鈉，0.0009g硫酸鈉，磁力攪拌2h后，將上述溶液放入反應釜并在160°C密閉條件下反應15h，反應結束后產(chǎn)物分離，將所得沉淀物用去離子水和乙醇洗滌多次，最后在70°C下真空干燥3h得到3D結構勃姆石。勃姆石為粉體材料，其每個顆粒幾何外形呈連體捆束形狀，長度為2~4um,寬度為0.5~lum。每個顆粒是由直徑2~5nm、長I~4um的一維納米纖維自組裝相互密堆積構成3D納米分級結構。產(chǎn)物比表面積160m2/g、孔容為0.5cm3/g、平均孔徑為9nm。 [0025]配置100ml、90mg/L的剛果紅溶液，隨后加入IOOmg勃姆石，形成1000mg/L的勃姆石懸浮液，在室溫下攪拌30min后，取5ml吸附液，經(jīng)過6000轉離心后去上層清液，用紫外-可見分光光度計進行分析，測得清液中剛果紅的殘留濃度為Omg/L，剛果紅的吸附率為100.0%。
[0026]實施例3:稱取0.4895g (2mmol)氯化鋁溶于80ml去離子水-乙醇為10:1的混合溶劑中，在其中加入0.0057g (0.015mmol)磷酸鈉，0.0012g氯化鉀，0.0005g硫酸鈉，磁力攪拌2h后，將上述溶液放入反應釜并在170°C條件下反應10h，反應結束后產(chǎn)物分離，將所得沉淀物用去離子水和乙醇洗滌多次，最后在80°C下真空干燥3h得到稻捆狀3D結構勃姆石。勃姆石為粉體材料，其每個顆粒幾何外形呈連體捆束形狀，長度為2~4um，寬度為
0.5~lum。每個顆粒是由直徑2~5nm、長I~4um的一維納米纖維自組裝相互密堆積構成3D納米分級結構。產(chǎn)物比表面積178m2/g、孔容為0.6cm3/g、平均孔徑為2nm。
[0027]配置100ml、5mg/L的剛果紅溶液，隨后加入IOmg勃姆石，形成100mg/L的勃姆石懸浮液，在室溫下攪拌30min后，取5ml吸附液，經(jīng)過6000轉離心后去上層清液，用紫外-可見分光光度計進行分析，測得清液中剛果紅的殘留濃度為0mg/L，剛果紅的吸附率為100.0%。
[0028]實施例4:稱取0.4895g (2mmol)氯化鋁溶于80ml去離子水-乙醇為8:1的混合溶劑中，在其中加入0.0038g (0.01mmol)磷酸鈉，0.0019g硫酸鈉，磁力攪拌2h后，將上述溶液放入反應釜并在170°C條件下反應10h，反應結束后產(chǎn)物分離，將所得沉淀物用去離子水和乙醇洗滌多次，最后在80°C下真空干燥3h得到3D結構勃姆石。勃姆石為粉體材料，其每個顆粒幾何外形呈連體捆束形狀，長度為2~4um,寬度為0.5~lum。每個顆粒是由直徑2~5nm、長I~4um的一維納米纖維自組裝相互密堆積構成3D納米分級結構。產(chǎn)物比表面積150m2/g、孔容為0.52cm3/g、平均孔徑為7.3nm。
[0029]配置100ml、95mg/L的剛果紅溶液，隨后分別加入IOOmg勃姆石，形成1000mg/L的勃姆石懸浮液，在室溫下攪拌35min后，取5ml吸附液，經(jīng)過6000轉離心后去上層清液，用紫外-可見分光光度計進行分析，測得清液中剛果紅的殘留濃度為0mg/L，剛果紅的吸附率為 100.0%。
[0030]實施例5:稱取0.4895g (2mmol)氯化鋁溶于80ml去離子水-乙醇為9:1的混合溶劑中，在其中加入0.0076g (0.02mmol)磷酸鈉，0.0005g硫酸鈉、0.002g氯化鈉，磁力攪拌3h后，將上述溶液放入反應釜并在160°C條件下反應llh，反應結束后產(chǎn)物分離，將所得沉淀物用去離子水和乙醇洗滌多次，最后在70°C下真空干燥3h得到3D結構勃姆石。勃姆石為粉體材料，其每個顆粒幾何外形呈連體捆束形狀，長度為2~4um,寬度為0.5~lum。每個顆粒是由直徑2~5nm、長1~4um的一維納米纖維自組裝相互密堆積構成3D納米分級結構。產(chǎn)物比表面積157m2/g、孔容為0.35cm3/g、平均孔徑為5.lnm。
[0031]分別配置100ml、80mg/L的剛果紅溶液，隨后分別加入150mg勃姆石，形成1500mg/L的勃姆石懸浮液，在室溫下攪拌35min后，取5ml吸附液，經(jīng)過6000轉離心后去上層清液，用紫外-可見分光光度計進行分析，測得清液中剛果紅和苯酚的殘留濃度為Omg/L，剛果紅的吸附率為100.0%。
[0032]對比實驗
[0033]實施例6:稱取0.75g (2mmol)硝酸鋁溶于80ml去離子水-乙醇為10:1的混合溶劑中，在其中加入0.0023g (0.006mmol)磷酸鈉和0.0Ollg氯化鈉，磁力攪拌2h后，將上述溶液放入反應釜并在170°C密閉條件下反應12h，反應結束后產(chǎn)物分離，將所得沉淀物用去離子水和乙醇洗滌多次，最后在80°C下真空干燥3h得到棒狀結構勃姆石。其棒狀結構直徑為0.1~0.2um,長度為I~1.5umο
[0034]配置100ml、100mg/L的剛果紅溶液，隨后加入IOOmg勃姆石，形成1000mg/L的勃姆石懸浮液，在室溫下攪拌30min后，取5ml吸附液，經(jīng)過6000轉離心后去上層清液，用紫外-可見分光光度計進行分析，測得清液中剛果紅的殘留濃度為38mg/L，剛果紅的吸附率為 62.0%。
[0035]實施例7:稱取1.33g (2mmol)硫酸鋁溶于80ml去離子水-乙醇為10:1的混合溶劑中，并在其中加入0.0076g (0.02mmol)磷酸鈉和0.0038g氯化鉀，磁力攪拌2h后，將上述溶液放入反應釜并在170°C密閉條下反應10h，反應結束后產(chǎn)物分離，將所得沉淀物用去離子水和乙醇洗滌多次，最后在80°C下真空干燥3h得到白色塊狀產(chǎn)物。
[0036]配置100ml、100mg/L的剛果紅溶液，隨后加入IOOmg勃姆石，形成1000mg/L的勃姆石懸浮液，在室溫下攪拌30min后，取5ml吸附液，經(jīng)過6000轉離心后去上層清液，用紫外-可見分光光度計進行分析，測得清液中剛果紅的殘留濃度為65mg/L，剛果紅的吸附率為 35.0%。
[0037]實施例8:稱取0.75g (2mmol)硝酸鋁溶于80ml去離子水-乙醇為10:1的混合溶劑中，在其中加入加入0.19g磷酸鈉(0.5mmol)0.02g氯化鈉和0.03g硫酸鈉，磁力攪拌2h后，將上述溶液放入反應釜并在170°C密閉條件下反應10h，反應結束后產(chǎn)物分離，將所得沉淀物用去離子水和乙醇洗滌多次，最后在80°C下真空干燥3h得到產(chǎn)物為微米片狀磷酸鋁。
【權利要求】
1.一種3D納米分級結構勃姆石吸附材料的制備方法，其制備步驟如下: (1)將可溶性鋁鹽溶于去離子水-乙醇混合溶液中，并在其中相繼加入一定量沉淀劑和添加劑組成混合透明溶液；其中，去離子水與乙醇比例為8:1~10:1，所用鋁鹽為硝酸鋁、氯化鋁中的一種，沉淀劑為無機鹽磷酸鈉，添加劑為氯化鈉、氯化鉀、硫酸鈉中的一種或任意兩種組合；所用鋁鹽:沉淀劑摩爾比為100:0.5~I ;其中添加劑質量為沉淀劑質量的0.2-0.5 倍； (2)磁力攪拌得到透明溶液一定時間，并將該溶液轉移至水熱釜在一定溫度下進行水熱反應； (3)將水熱產(chǎn)物經(jīng)自然冷卻、過濾、洗滌，后在60-80°C下真空干燥得到所述3D納米分級結構吸附材料。
2.根據(jù)權利要求1所述的3D納米分級結構勃姆石吸附材料的制備方法，其特征在于，步驟2)磁力攪拌2-4h，水熱反應溫度在160-170°C，反應時間為10_15h。
3.權利要求1或2所述方法制備得到的3D納米分級結構勃姆石吸附材料，其特征在于，所述吸附材料為粉體材料，粉體材料中的每個顆粒是由直徑2~5nm、長I~4um的一維納米纖維自組裝相互密堆積構成3D納米分級結構，顆粒的幾何外形呈連體捆束形狀，長度為2~4um,寬度為0.5~Ium,比表面積為150_190m2/g,孔容為0.3-0.6cm3/g，平均孔徑為2-9nm。
4.權利要求3所述3D納米分級結構勃姆石吸附材料的用途，其特征是該3D結構吸附材料用于有機染料物快速去除。
5.權利要求3所述3D納米分級結構勃姆石吸附材料的用途，其特征是該3D結構吸附材料用在有機染料物剛果紅的快速去除中，對剛果紅吸附效率I分鐘內(nèi)達到95-98%，在30-35min內(nèi)對剛果紅的吸附效率接近`100%。
6.根據(jù)權利要求5所述勃姆石吸附材料的用途，其特征是具體使用是配制100ml、5-100mg/L的剛果紅溶液，然后加入100-150mg所述3D納米結構粉體材料，攪拌lmin-35min。
【文檔編號】B01J20/08GK103613109SQ201310655179
【公開日】2014年3月5日 申請日期:2013年12月6日 優(yōu)先權日:2013年12月6日
【發(fā)明者】孟范成, 黃偉九, 任海深, 劉丞, 張曉磊 申請人:重慶理工大學