環(huán)氧微膠囊的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明適用于自修復混凝土領域，提供了一種環(huán)氧微膠囊的制備方法，包括步驟:制備密胺樹脂預聚體；將環(huán)氧樹脂加入到乳化劑的水溶液中得到環(huán)氧乳液，所述乳化劑包括聚乙烯醇；調整所述環(huán)氧乳液的pH值至4.5～5.5，然后滴加所述密胺樹脂預聚體，進行原位聚合反應得到以密胺樹脂作為壁材的環(huán)氧微膠囊。本發(fā)明提供環(huán)氧樹脂微膠囊的制備方法能夠制備粒徑較大的密胺樹脂作為壁材的環(huán)氧微膠囊，以應用于自修復混凝土中微膠囊修復劑。
【專利說明】環(huán)氧微膠囊的制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及自修復混凝土領域，具體地說，涉及到微膠囊型自修復混凝土中微膠囊修復劑的制備方法。
【背景技術】
[0002]自修復混凝土是將修復劑預埋在混凝土中，當混凝土內部出現(xiàn)裂紋時，修復劑被釋放，自主修補裂紋。一種較好的在混凝土中包埋修復劑的方法是將其微膠囊化，在水泥制漿時與粗細骨料一起加入，澆注后微膠囊就被埋在混凝土構件中，成為一種潛伏型修復劑。
[0003]環(huán)氧樹脂因與混凝土有很好的粘接性能，且固化時收縮率低，性能穩(wěn)定，貯存期長，成了最常選用的混凝土有機修復劑。但是，將環(huán)氧樹脂微膠囊化卻不容易，這主要是因為環(huán)氧樹脂相對黏稠，分子的極性大、反應活性高，不易乳化，在微膠囊形成過程中易與壁材的前驅體反應，導致破乳和較低的包覆效率。因此，雖然微膠囊在食品、醫(yī)藥、化妝品、紡織、飼料、電子墨水、相變貯能等許多領域也獲得了廣泛應用，技術成熟，制備方法眾多，但成熟的制備環(huán)氧樹脂微膠囊的方法卻不多。對于自修復混凝土，現(xiàn)有技術中，通常采用以脲醛樹脂為壁材的環(huán)氧微膠囊，一般采用原位聚合法制備。然而脲醛樹脂的原位聚合反應機理復雜，使脲醛/環(huán)氧微膠囊的形態(tài)不易控制，迄今還未商業(yè)化應用。
[0004]密胺樹脂與脲醛樹脂一樣，也屬于氨基樹脂，但密胺樹脂更容易形成壁材。事實上，在制備脲醛/環(huán)氧微膠囊時，常會加入適量的三聚氰胺對脲醛進行改性，得到脲醛-密胺復合壁材的微膠囊，大大提高了包覆效率。這是因為三聚氰胺比尿素更易與甲醛反應，形成體結構的聚合物，加快聚合物在0/W界面上的沉積而形成囊壁。在工業(yè)上，以純密胺樹脂為壁材的微膠囊在壓敏型復寫紙方面(芯材為染料)已獲得大規(guī)模應用，用密胺樹脂包覆的紅磷微膠囊也常用作阻燃劑。
[0005]混凝土自身是一個多孔結構，過小的微膠囊修復劑承載量低，囊壁不易破裂，修復效率低。通常希望用于自修復混凝土的微膠囊粒徑在50u m以上。，以純密胺樹脂為壁材的微膠囊通常粒徑較小，約5 um左右，這不適合用于自修復混凝土。

【發(fā)明內容】

[0006]本發(fā)明旨在提供一種能夠制備具有較大粒徑的密胺樹脂作為壁材的環(huán)氧微膠囊的制備方法，解決現(xiàn)有技術中以密胺樹脂為壁材的微膠囊通常粒徑較小的技術問題。
[0007]本發(fā)明是這樣實現(xiàn)的，通過原位聚合法制備較大粒徑以密胺樹脂作為壁材的環(huán)氧微膠囊的方法，所述的環(huán)氧微膠囊的制備方法包括步驟:
[0008]制備密胺樹脂預聚體；
[0009]將環(huán)氧樹脂加入到乳化劑的水溶液中得到環(huán)氧乳液，所述乳化劑包括聚乙烯醇；以及
[0010]調整所述環(huán)氧乳液的pH值至4.5~5.5，然后滴加所述密胺樹脂預聚體，進行原位聚合反應得到的密胺樹脂作為壁材的環(huán)氧微膠囊。[0011]本發(fā)明提供的通過原位聚合法制備較大粒徑以密胺樹脂作為壁材的環(huán)氧微膠囊的方法，所得微膠囊可適用于自修復混凝土。本發(fā)明采用聚乙烯醇(PVA)作為乳化劑。在微膠囊制備過程中，聚乙烯醇不與芯材的環(huán)氧樹脂反應，其分散性能亦不隨溫度和PH值的變化而有較大的改變，所以有較好的包覆效率和效果。并且PVA相對較低的乳化能力，其乳化作用在加熱條件下和低PH值的液體環(huán)境中比較穩(wěn)定的特性，PVA為非離子表面活性劑，親水性好親油性差，在室溫乳化黏稠的環(huán)氧時，容易獲得較大尺寸的環(huán)氧乳滴，制得的以密胺樹脂作為壁材的環(huán)氧微膠囊粒徑較大。PVA能穩(wěn)定地吸附在環(huán)氧乳滴的表面，不因溫度和PH值的變化而解吸，且能誘導密胺樹脂在水/油界面上交聯(lián)聚合沉積，形成囊壁。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0012]圖1為本技術方案第一實施例提供的環(huán)氧樹脂微膠囊的電子顯微鏡的示意圖。
[0013]圖2為本技術方案第二實施例提供的環(huán)氧樹脂微膠囊的電子顯微鏡的示意圖。
[0014]圖3為本技術方案對比例提供的微膠囊的電子顯微鏡的示意圖。
【具體實施方式】
[0015]為了使本發(fā)明的目的、技術方案及優(yōu)點更加清楚明白，以下結合附圖及實施例，對本發(fā)明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。
[0016]一種環(huán)氧微膠囊的制備方法包括步驟:
[0017]第一步，制備密胺樹脂預聚體；
[0018]第二步，將環(huán)氧樹脂加入到乳化劑的水溶液中得到環(huán)氧乳液，所述乳化劑包括聚乙烯醇；以及
[0019]第三步，調整所述環(huán)氧乳液的pH值至4.5~5.5，然后滴加所述密胺樹脂預聚體，進行原位聚合反應得到的以密胺樹脂作為壁材的環(huán)氧微膠囊。
[0020]第一步中，將摩爾比為1:2~3:20~35的三聚氰胺、甲醛、水按(質量比約為1:0.47~0.71:2.8~5.0)混合，調節(jié)pH值至8~9，具體的，可以采用三乙醇胺調節(jié)pH值。升溫至60~80°C，反應30~120分鐘，攪拌速率200~500rpm，得到密胺樹脂預聚體。
[0021]第二步中，將環(huán)氧樹脂加入到乳化劑的水溶液中，高速攪拌乳化10~30分鐘，攪拌速率大于500rpm。所述乳化劑包括聚乙烯醇(PVA)。具體的，所述乳化劑為聚乙烯醇與單分子磺酸鹽型陰離子表面活性劑的混合物，其中聚乙烯醇與磺酸鹽型單分子陰離子表面活性劑的質量比為1:0~50。所述聚乙烯醇的醇解度為80~92%，聚合度為400~2200。所述單分子磺酸鹽型陰離子表面活性劑，優(yōu)選十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)、十二烷基磺酸鈉(SDS)、石油磺酸鈉、琥珀酸酯磺酸鈉、木質素磺酸鈉。所述乳化劑的濃度為I~7wt%，余量為水。所述聚乙烯醇(干重)與環(huán)氧樹脂的質量比為1:50~100。所述環(huán)氧樹脂包括環(huán)氧樹脂本身以及環(huán)氧稀釋劑。
[0022]在第三步中，向所述環(huán)氧乳液中加入pH值調節(jié)劑，調整pH值至4.5~5.5，滴加第一步中制得的所述密胺樹脂預聚體，升溫至60~80°C,原位聚合反應30~120分鐘,傾析、沖洗、過濾得到微膠囊產品。PH值調節(jié)劑優(yōu)選I~10wt%的檸檬酸水溶液。反應過程中保持反應液的PH值恒定，波動小于等于±0.1。[0023]下面，具體用實施例說明本技術方案提供的環(huán)氧樹脂微膠囊的制備方法。
[0024]實施例1
[0025]第一步，制備密胺樹脂預聚體。
[0026]取三聚氰胺4g，37%甲醛水溶液6g，去離子水12g，混合后倒入三口燒瓶，用三乙醇胺調節(jié)PH值至8~9，置于70°C的水浴鍋中加熱，以350rpm的速率攪拌反應50分鐘，得密胺樹脂預聚體。
[0027]第二步，將環(huán)氧樹脂加入到乳化劑的水溶液中得到環(huán)氧乳液。
[0028]取環(huán)氧E-51樹脂Sg，加入Ig正丁基縮水甘油醚(BGE)，攪拌稀釋10分鐘，加入100毫升0.lwt%濃度的聚乙烯醇(PVA-1788)水溶液，以1000rpm的速率攪拌乳化20分鐘，得環(huán)氧乳液。
[0029]第三步，調整所述環(huán)氧乳液的pH值至4.5~5.5，然后滴加所述密胺樹脂預聚體，通過原位聚合反應得到以密胺樹脂作為壁材的環(huán)氧微膠囊。
[0030]向環(huán)氧乳液中緩慢滴加5wt%檸檬酸水溶液，調節(jié)pH值至5.2，置于水浴鍋中加熱至70°C，以350rpm的速率開始攪拌，緩慢加入密胺樹脂前驅體，繼續(xù)滴加5wt%檸檬酸水溶液，以保持PH值恒定在5.2。密胺樹脂前驅體加入完畢后，繼續(xù)保溫攪拌反應2小時。反應完成后，反應液經(jīng)過傾析、水沖洗、過濾，得到微膠囊成品。
[0031]請參閱圖1，通過光學顯微鏡觀察本實施例制得的環(huán)氧樹脂微膠囊，粒徑為500~2000u m。
[0032]實施例2
[0033]第一步，制備密胺樹脂預聚體。
[0034]取三聚氰胺4g，37%甲醛水溶液7g，去離子水12g，混合后倒入三口燒瓶，用三乙醇胺調節(jié)PH值至8~9，置于70°C的水浴鍋中加熱，以350rpm的速率攪拌反應50分鐘，得密胺樹脂預聚體。
[0035]第二步，將環(huán)氧樹脂加入到乳化劑的水溶液中得到環(huán)氧乳液。
[0036]取0.lwt%濃度的聚乙烯醇PVA-0588水溶液100毫升，加入Ig十二烷基苯磺酸鈉(SDBS),制成混合乳化液。加入9g環(huán)氧樹脂E-44，以1000rpm的速率攪拌乳化20分鐘，然后加一滴消泡劑(正丁醇)，得所述環(huán)氧乳液。
[0037]第三步，調整所述環(huán)氧乳液的pH值至4.5~5.5，然后滴加所述密胺樹脂預聚體，進行原位聚合反應得到的密胺樹脂作為壁材的環(huán)氧微膠囊。
[0038]向環(huán)氧乳液中緩慢滴加5wt%檸檬酸水溶液，調節(jié)pH值至4.7，置于水浴鍋中加熱至70°C，以350rpm的速率開始攪拌，緩慢加入密胺樹脂前驅體，繼續(xù)滴加5wt%檸檬酸水溶液，以保持PH值恒定在4.7。密胺樹脂前驅體加入完畢后，繼續(xù)保溫攪拌反應50分鐘。反應完成后，反應液經(jīng)過傾析、水沖洗、過濾，得到微膠囊成品。
[0039]請參閱圖2，通過光學顯微鏡觀察本實施例制得的環(huán)氧樹脂微膠囊，粒徑為500~1500u mD
[0040]對比例I
[0041]為了進一步說明本技術方案的中乳化劑和酸化終點pH值重要性，以十二烷基磺酸鈉(SDS)作乳化劑，酸化終點設定在pH=3.5，做了對比例試驗。制備密胺/環(huán)氧微膠囊的具體步驟如下:[0042]取三聚氰胺6.7g，37%甲醛水溶液10g，去離子水15g，混合后倒入三口燒瓶，用三乙醇胺調節(jié)PH值至8.5，置于70°C的水浴鍋中加熱，以350rpm的速率攪拌反應20分鐘，得密胺樹脂前驅體。
[0043]取100毫升去離子水，加入SDS0.2g，環(huán)氧E_5110g，以1200rpm的速率攪拌乳化20
分鐘，然后加一滴消泡劑(正丁醇)，得環(huán)氧乳液。
[0044]向環(huán)氧乳液中緩慢滴加5wt%檸檬酸水溶液，調節(jié)pH值至3.5，置于水浴鍋中加熱至70°C，以350rpm的速率開始攪拌，緩慢加入密胺樹脂前驅體，繼續(xù)滴加5wt%檸檬酸水溶液，以保持PH值恒定在3.5。密胺樹脂前驅體加入完畢后，繼續(xù)保溫攪拌反應50分鐘。反應完成后，反應液經(jīng)過傾析、水沖洗、離心沉淀。
[0045]請參閱圖3，通過光學顯微鏡觀察本對比例制得的環(huán)氧樹脂微膠囊，粒徑約為5 U m左右，且顆粒間相互粘連，表明有環(huán)氧沒有被包裹，顆粒間還混有很多密胺樹脂絮狀沉淀物。表明酸化終點過低，或者乳化劑SDS不能有效地誘導密胺樹脂在水/有界面處交聯(lián)沉積。
[0046]本發(fā)明提供的通過原位聚合法制備較大粒徑密胺作為壁材的環(huán)氧微膠囊的方法，所得微膠囊可適用于自修復混凝土。本發(fā)明采用聚乙烯醇(PVA)作為乳化劑。在微膠囊制備過程中，聚乙烯醇不與芯材的環(huán)氧樹脂反應，其分散性能亦不隨溫度和PH值的變化而有較大的改變，所以有較好的包覆效率和效果。PVA為非離子表面活性劑，乳化能力沒有某些離子型表面活性劑強，但其乳化作用在加熱條件下和低PH值的液體環(huán)境中比較穩(wěn)定。PVA有很好的親水性和差的親油性，能大幅度降低水的表面張力，在室溫乳化黏稠的環(huán)氧時，容易獲得較大尺寸 的環(huán)氧乳滴，進而制得粒徑較大的以密胺樹脂作為壁材的環(huán)氧微膠囊。作為很好的乳化穩(wěn)定劑，PVA能穩(wěn)定地吸附在環(huán)氧乳滴的表面，不因溫度和pH值的變化而解吸，且能誘導密胺樹脂在水/油界面上交聯(lián)聚合沉積，形成囊壁。
[0047]相反，如對比例I所示，使用乳化環(huán)氧能力強的乳化劑，雖能獲得密胺/環(huán)氧微膠囊，但粒徑很小，如使用最常用的環(huán)氧乳化劑苯乙烯-馬來酸酐嵌段共聚物(SMA)，獲得的密胺/環(huán)氧微膠囊平均粒徑不到10 U m。如果只使用像十二烷基磺酸鈉(SDS)和十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)這類單分子磺酸鹽類陰離子表面活性劑，由于其HLB值隨溫度和pH值而變，在原位聚合階段極易破乳，導致很低的包覆效率。本技術方案的另一個特點是較高的酸化終點(即原位聚合時的PH值)。酸化的目的是為了促進密胺樹脂前驅體的交聯(lián)聚合，pH值越低，交聯(lián)反應越快。過快的反應速率會導致密胺樹脂在非水/油界面處形核沉積，降低包覆率；當PH值高時，囊壁形成時間長，在微膠囊形成初期，由于囊壁薄，很容易因為溶液攪拌而破裂，同樣會降低包覆率。通過原位聚合法制備以密胺樹脂為壁材的微膠囊時，傳統(tǒng)方法的酸化終點一般設定在pH=3左右，本技術方案設定在pH=5左右，這一值是根據(jù)使用PVA作主乳化劑這一情況而確定的。
[0048]以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內所作的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發(fā)明的保護范圍之內。
【權利要求】
1.一種環(huán)氧微膠囊的制備方法，包括步驟: 第一步，制備密胺樹脂預聚體； 第二步，將環(huán)氧樹脂加入到乳化劑的水溶液中得到環(huán)氧乳液，所述乳化劑包括聚乙烯醇；以及 第三步，調整所述環(huán)氧乳液的pH值至4.5~5.5，然后滴加所述密胺樹脂預聚體，進行原位聚合反應得到的密胺樹脂作為壁材的環(huán)氧微膠囊。
2.如權利要求1所述的環(huán)氧微膠囊的制備方法，其特征在于，所述第一步中，將摩爾比為1:2~3:20~35的三聚氰胺、甲醛、水混合，調節(jié)pH值至8~9，升溫至60~80°C，反應30~120分鐘，攪拌速率200~500rpm，得到密胺樹脂預聚體。
3.如權利要求2所述的環(huán)氧微膠囊的制備方法，其特征在于，采用三乙醇胺調節(jié)pH值至8~9。
4.如權利要求1所述的環(huán)氧微膠囊的制備方法，其特征在于，在所述第二步中，將環(huán)氧樹脂加入到乳化劑的水溶液中，高速攪拌乳化10~30分鐘，攪拌速率大于500rpm，得到所述環(huán)氧乳液。
5.如權利要求1所述的環(huán)氧微膠囊的制備方法，其特征在于，所述乳化劑為聚乙烯醇與單分子磺酸鹽型陰離子表面活性劑的混合物。
6.如權利要求5所述的環(huán)氧微膠囊的制備方法，其特征在于，所述聚乙烯醇與單分子磺酸鹽型陰離子表面活性劑的質量比為1:0~50。
7.如權利要求5所述的環(huán)氧微膠囊的制備方法，其特征在于，所述聚乙烯醇的醇解度為80~92%，聚合度為400~2200，所述單分子磺酸鹽型陰離子表面活性劑為十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基磺酸鈉、石油磺酸鈉、琥珀酸酯磺酸鈉或木質素磺酸鈉。
8.如權利要求5所述的環(huán)氧微膠囊的制備方法，其特征在于，所述乳化劑的濃度為I~7wt%,余量為水,所述聚乙烯醇與環(huán)氧樹脂的質量比為1:50~100。
9.如權利要求1所述的環(huán)氧微膠囊的制備方法，其特征在于，在所述第三步中，滴加所述密胺樹脂預聚體之后，升溫至60~80V，原位聚合反應30~120分鐘，傾析、沖洗、過濾得到所述環(huán)氧微膠囊。
10.如權利要求1所述的環(huán)氧微膠囊的制備方法，其特征在于，在第三步中，采用I~10wt%的檸檬酸水溶液調節(jié)pH值，并且反應過程中保持反應液的pH值恒定。
【文檔編號】B01J13/18GK103641366SQ201310607874
【公開日】2014年3月19日 申請日期:2013年11月25日 優(yōu)先權日:2013年11月25日
【發(fā)明者】朱光明, 呂樂陽, 湯皎寧, 邢峰, 董必欽, 王險峰, 韓寧旭 申請人:深圳大學