三元Ni-Ru-S多相催化劑的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)一種三元Ni-Ru-S多相催化劑的制備方法，屬于釕催化劑制備【技術(shù)領(lǐng)域】。該催化劑由載體和活性組分構(gòu)成，載體為ZSM-5、SBA-15、γ-Al2O3以及SiO2中的任一種，活性組分為Ru、Ni，將RuCl3·3H2O、(CH3COO)2Ni·4H2O溶于乙醇中，將載體放入其中，充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆蚝蠛娓?，然后放入高壓反?yīng)釜中進(jìn)行預(yù)硫化，將預(yù)硫化所得到的黑色固體放入真空干燥箱烘干后制得該三元Ni-Ru-S多相催化劑。本發(fā)明方法反應(yīng)條件溫和，所制備的催化劑粒子純度較高且具有良好的穩(wěn)定性。
【專利說(shuō)明】三元N1-Ru-S多相催化劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】:
[0001]本發(fā)明屬于釕催化劑制備【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種氧化物負(fù)載三元N1-Ru-S多相催化劑的制備方法。
【背景技術(shù)】:
[0002]含硫化合物是造成環(huán)境污染的主要物質(zhì)之一，主要來(lái)自化石燃料的燃燒，因此，進(jìn)行化石燃料脫硫工作就顯得尤為重要。目前工業(yè)上主要采用Al2O3等氧化物負(fù)載鎳(Ni)、鈷(Co)、鑰(Mo)等金屬形成異相催化劑進(jìn)行加氫脫硫(HDS)，以除去化石燃料中的硫化物。其中，鎳(鈷)/鑰催化劑多年來(lái)一直被認(rèn)為是工業(yè)中最重要的催化劑之一，而RuS2是過(guò)渡金屬硫化物中加氫脫硫催化活性最高的催化劑，是MoS2等催化劑最好的替代品。實(shí)驗(yàn)已證明RuS2是唯一一種在對(duì)二苯并噻吩加氫脫硫時(shí)生成苯基環(huán)己烷的金屬硫化物，這主要是因?yàn)镽uS2的氫化性質(zhì)和其他硫化物不一樣，這種性質(zhì)使得RuS2在對(duì)聯(lián)苯的氫化反應(yīng)中催化活性比MoS2或WS2高出約五倍，因此，RuS2催化劑能夠有效除去燃料中難以去除的硫化物。根據(jù)早期研究，硫化釕催化劑的活性很大程度上取決于制備方法以及制備原料(參見(jiàn):(a)Kuo Y J, Cocco R A, Tatarchuk B J.Hydrogenation and hydrodesulfurization oversulfided ruthenium catalysts:1mpact of surface phase behavior on activity andselectivity[J].Journal of Catalysis.1988, 112:250-266; (b)Harvey T G, MathesonT ff.Hydroprocessing catalysis by supported ruthenium sulphide[J].Journal ofCatalysis.1986, 101:253-261.)。
[0003]盡管CoMo、NiMo和NiW等負(fù)載在Al2O3上的金屬硫化物催化劑已大量應(yīng)用于工業(yè)上，但仍需開(kāi)發(fā)具有更好加氫脫`硫效果的新催化劑。因此在這種情況下，在傳統(tǒng)催化劑中通過(guò)機(jī)械方法加入新組分成為了一種比較可行的方法，此方法不會(huì)改變?cè)写呋瘎┑幕钚渣c(diǎn)位。
[0004]KY和HY分子篩通過(guò)NaY制取，分別在60°C的KNO3 (IM)和20°C的NH4Cl (IM)水溶液中進(jìn)行24小時(shí)不間斷的離子交換。負(fù)載釕催化劑是通過(guò)將KY或者HY加入[Ru(NH3)6]Cl3水溶液中室溫下攪拌48小時(shí)制得的。得到的催化劑經(jīng)去離子水清洗三次然后在120°C烘箱中干燥。這種釕催化劑是通過(guò)物理方法混合商業(yè)催化劑得到的，例如NiMo/Al2O3, (9.3wt%Mo, 2.4wt%Ni)和 CoMo/A1203 (9.3wt%Mo, 2.4wt%Co) ? (參見(jiàn):KougionasV,Cattenot M, Zotin J L,et al.Enhancement of the catalytic properties of NiMoand CoMo alumina-supported sulfide catalysts by addition of ruthenium sulfidedispersed in Y zeolites [J].Applied Catalysis A:General.1995，124:153-164)。但此方法操作復(fù)雜，且催化效果也難以滿足要求，因此亟待開(kāi)發(fā)一種操作簡(jiǎn)便、催化效果好的新型催化劑的制備方法。

【發(fā)明內(nèi)容】
:
[0005]本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的上述技術(shù)問(wèn)題，提供一種三元N1-Ru-S多相催化劑的制備方法。
[0006]本發(fā)明所提供的一種三元N1-Ru-S多相催化劑的制備方法，所述三元N1-Ru-S多相催化劑由載體和活性組分構(gòu)成；所述載體為ZSM-5、SBA-15、Y -Al2O3以及SiO2中的任一種；所述活性組分為Ru、Ni ;所述三元N1-Ru-S多相催化劑具體制備步驟如下:將RuCl3.3Η20、(CH3COO) 2Ni.4Η20溶于乙醇中，將所述載體放入其中，充分?jǐn)嚢?2?26h，混合均勻后烘干，然后放入高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行預(yù)硫化，程序升溫至200?220°C并維持4?5h，將預(yù)硫化所得到的黑色固體放入真空干燥箱烘干，所得到的黑色固體粉末即為本發(fā)明的目標(biāo)產(chǎn)品:三元N1-Ru-S多相催化劑。
[0007]所述三元N1-Ru-S多相催化劑中的活性組分Ru、Ni的質(zhì)量百分比為(4.63?
11.58)%，其中Ru =Ni的質(zhì)量比為1: (0.2?2)。
[0008]所述三元N1-Ru-S多相催化劑中的載體ZSM-5、SBA-15、y -Al2O3以及SiO2的粒度分別為:ZSM-5:80 ?100 目、SBA-15:120 ?140 目、y -Al2O3:40 ?60 目、SiO2:30 ?50 目
[0009]將制得的催化劑放入高壓反應(yīng)釜中，以乙醇為溶劑，加入0.2g噻吩對(duì)其進(jìn)行脫硫，反應(yīng)結(jié)束后取樣通過(guò)氣相色譜檢測(cè)并計(jì)算噻吩的轉(zhuǎn)化率。
[0010]本發(fā)明具有以下技術(shù)特點(diǎn):
[0011](I)本發(fā)明制備的三元N1-Ru-S催化劑經(jīng)XRD測(cè)定，證明表面為無(wú)定形狀態(tài)，沒(méi)有明顯的XRD衍射峰，但經(jīng)450°C煅燒后再進(jìn)行XRD測(cè)定，發(fā)現(xiàn)變?yōu)槎嗑螤顟B(tài)，峰的位置與強(qiáng)度都與文獻(xiàn)值匹配且沒(méi)有發(fā)現(xiàn)雜相峰，表明所制備的催化劑樣品純度較高。
[0012](2)本發(fā)明方法反應(yīng)條件相對(duì)溫和，可以制備無(wú)定形的催化劑，也可以制備晶形的催化劑，而且制備的晶形催化劑粒子純度較高。
[0013](3)本發(fā)明所制備的三元N1-Ru-S催化劑具有良好的穩(wěn)定性，在噻吩脫硫過(guò)程中具有較高的催化活性，且催化劑可重復(fù)使用多次。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】:
[0014]圖1未煅燒N1-Ru-S/ZSM-5三元催化劑的XRD圖；
[0015]圖2450°C下煅燒4小時(shí)后N1-Ru_S/ZSM_5三元催化劑的XRD圖。
[0016]圖1為本發(fā)明的無(wú)定形三元催化劑的XRD圖，以N1-Ru-S/ZSM-5為例，其中Ru/Ni質(zhì)量百分比為1:1。
[0017]圖2為本發(fā)明的無(wú)定形三元催化劑經(jīng)450°C煅燒4小時(shí)后的XRD圖，以N1-Ru-S/ZSM-5為例，其中Ru/Ni質(zhì)量百分比為1:1。
【具體實(shí)施方式】:
[0018]下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳盡的描述。
[0019]實(shí)施例1:三元N1-Ru-S/ZSM-5催化劑的制備及其加氫脫硫活性。準(zhǔn)確稱取50mg的 RuCl3.3H20、16.4mg 的(CH3COO) 2Ni.4H20 和 433.6mg 的 ZSM-5 置于 25mL 的單 口 圓底燒瓶中，再加入IOmL乙醇，室溫下攪拌24h，真空干燥箱烘干。將已烘干的上述催化劑加入帶攪拌的高壓反應(yīng)釜中，加入17mL環(huán)己烷和3mL 二硫化碳(環(huán)己烷為溶劑，二硫化碳為預(yù)硫化中的硫源)，關(guān)閉反應(yīng)釜，用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)釜中的空氣至少三次，再用氫氣置換反應(yīng)釜中的氮?dú)庵辽偃?，然后調(diào)節(jié)反應(yīng)釜中氫氣壓力至2MPa，快速攪拌，加熱至200°C (程序升溫3°C /min)并維持4h。結(jié)束后，待高壓釜冷卻至室溫，用乙醇洗滌數(shù)次，真空干燥箱烘干，得到的黑色固體粉末就是所要的三元N1-Ru-S催化劑。
[0020]在帶攪拌的高壓反應(yīng)釜中，加入制得的上述三元催化劑，溶劑為乙醇(25mL)，加入
0.2g噻吩，關(guān)閉反應(yīng)釜，用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)中的空氣至少三次，再用氫氣置換反應(yīng)釜中的氮?dú)庵辽偃危{(diào)節(jié)氫氣壓力至2MPa，進(jìn)行快速攪拌，加熱至250°C (程序升溫4°C/min)并維持24h。反應(yīng)結(jié)束后，待高壓釜冷卻至室溫后取反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行氣相分析，噻吩轉(zhuǎn)化率見(jiàn)表I。
[0021]上述催化劑的XRD結(jié)果(見(jiàn)圖1)表明煅燒前為無(wú)定形結(jié)構(gòu)，沒(méi)有明顯的XRD衍射峰，但經(jīng)450°C煅燒4小時(shí)后的樣品XRD結(jié)果(見(jiàn)圖2)表明其為多晶狀態(tài)，峰的位置與強(qiáng)度都與文獻(xiàn)值匹配(MDI Jade1File n0.73-0574.)，且沒(méi)有發(fā)現(xiàn)雜相峰，表明樣品的純度比較高，而且晶形的二硫化釕催化劑粒子晶粒平均直徑在19.7nm?23.2nm。
[0022]實(shí)施例2:三元N1-Ru-S/ Y -Al2O3催化劑的制備及其加氫脫硫活性。準(zhǔn)確稱取50mg的 RuCl3.3H20、16.4mg 的(CH3COO) 2Ni.4H20 和 433.6mg 的 y -Al2O3 置于 25mL 的單 口 圓底燒瓶中，再加入IOmL乙醇，室溫下攪拌24h，真空干燥箱烘干。其它條件及方法同實(shí)施例1。所制備催化劑對(duì)噻吩的轉(zhuǎn)化率見(jiàn)表I。
[0023]實(shí)施例3:三元N1-Ru-S/SBA-15催化劑的制備及其加氫脫硫活性。準(zhǔn)確稱取50mg的 RuCl3.3Η20、16.4mg 的(CH3COO)2Ni.4H20 和 433.6mg 的 SBA-15 置于 25mL 的單 口 圓底燒瓶中，再加入IOmL乙醇，室溫下攪拌24h，真空干燥箱烘干。其它條件及方法同實(shí)施例1。所制備催化劑對(duì)噻吩的轉(zhuǎn)化率見(jiàn)表I。
[0024]實(shí)施例4:三元N1-Ru-S/Si02催化劑的制備及其加氫脫硫活性。準(zhǔn)確稱取50mg的RuCl3.3Η20、16.4mg 的(CH3COO)2Ni.4Η20 和 433.6mg 的 SiO2 至于 25mL 的單口 圓底燒瓶中，加入IOmL乙醇，然后室溫下攪拌24h，真空干燥箱烘干。其它條件及方法同實(shí)施例1。所制備催化劑對(duì)噻吩的轉(zhuǎn)化率見(jiàn)表I。
[0025]表I催化劑加氫脫硫活性
[0026]
【權(quán)利要求】
1.一種三元N1-Ru-S多相催化劑的制備方法，所述三元N1-Ru-S多相催化劑由載體和活性組分構(gòu)成；所述載體為ZSM-5、SBA-15、Y -Al2O3以及SiO2中的任一種；所述活性組分為Ru、Ni ;所述三元N1-Ru-S多相催化劑具體制備步驟如下: 將RuCl3.3H20、(CH3COO)2Ni.4H20溶于乙醇中，將所述載體放入其中，充分?jǐn)嚢?2?26h，混合均勻后烘干，然后放入高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行預(yù)硫化，程序升溫至200?220°C并維持4?5h，將預(yù)硫化所得到的黑色固體放入真空干燥箱烘干，所得到的黑色固體粉末即為本發(fā)明的目標(biāo)產(chǎn)品:三元N1-Ru-S多相催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種三元N1-Ru-S多相催化劑的制備方法，其特征在于所述三元N1-Ru-S多相催化劑中的活性組分Ru、Ni的質(zhì)量百分比為(4.63?11.58)%，其中Ru:Ni的質(zhì)量比為1:(0.2?2)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種三元N1-Ru-S多相催化劑的制備方法，其特征在于所述三元N1-Ru-S多相催化劑中的載體ZSM-5、SBA-15, y -Al2O3以及SiO2的粒度分別為:ZSM-5:80 ?100 目、SBA-15:120 ?140 目、Y-Al2O3:40 ?60 目、SiO2:30 ?50 目。
【文檔編號(hào)】B01J23/89GK103551183SQ201310571526
【公開(kāi)日】2014年2月5日 申請(qǐng)日期:2013年11月13日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月13日
【發(fā)明者】趙強(qiáng), 張千峰, 賈愛(ài)銓, 辛志峰 申請(qǐng)人:安徽工業(yè)大學(xué)