分子篩流化床催化劑的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種分子篩流化床催化劑的制備方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)存在分子篩流化床催化劑的生產(chǎn)成本較高的問題。本發(fā)明通過采用包括以下步驟：(a)將分子篩、粘結(jié)劑、載體材料、含有分子篩的催化劑塊、液體介質(zhì)均勻混合形成懸浮液；(b)高速剪切該懸浮液，直至懸浮液中90%的顆粒尺度小于8微米；(c)干燥該懸浮液形成微球催化劑；(d)高溫焙燒該微球催化劑得到成品催化劑；其中，所述含有分子篩的催化劑塊來自催化劑生產(chǎn)裝置的噴霧干燥機(jī)內(nèi)壁的技術(shù)方案較好地解決了該問題，可用于分子篩流化床催化劑制備的工業(yè)生產(chǎn)中。
【專利說明】分子篩流化床催化劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種分子篩流化床催化劑的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]乙烯和丙烯是重要的有機(jī)化工原料。目前世界上乙烯產(chǎn)量的98%以上是利用蒸汽裂解技術(shù)獲得的，丙烯生產(chǎn)主要以蒸汽裂解生產(chǎn)乙烯的聯(lián)產(chǎn)品和煉油廠催化裂化的副產(chǎn)品兩種形式獲得。由于石油需求的持續(xù)增長、產(chǎn)能增長有限以及石油資源的不可再生性，近年來原油價(jià)格上升趨勢，已探明石油資源按現(xiàn)有生產(chǎn)水平僅可開采將近50年，開發(fā)生產(chǎn)乙烯和丙烯的非常規(guī)石油資源利用技術(shù)已迫在眉睫。
[0003]在原料供應(yīng)方面，天然氣或煤生產(chǎn)甲醇已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，規(guī)模不斷擴(kuò)大、技術(shù)日臻完善。天然氣資源則相對豐富，盡管以很高的消費(fèi)速度增長，但世界范圍內(nèi)的天然氣供應(yīng)仍可保證100多年，煤炭則是中國的優(yōu)勢資源。因此，在未來幾十年里，世界范圍內(nèi)的能源結(jié)構(gòu)將發(fā)生重大變化。從能源結(jié)構(gòu)的多元化和可持續(xù)供應(yīng)能力考慮，天然氣、煤炭等非常規(guī)石油資源利用正越來越受到重視。
[0004]甲醇制烯烴(Methanol-To-Olef in,簡稱ΜΤ0)是指利用通常由天然氣或煤生產(chǎn)的甲醇，在催化劑作用下生成聚合級乙烯、丙烯等低碳烯烴的工藝技術(shù)。MTO技術(shù)開拓了從非常規(guī)石油資源出發(fā)制取化工產(chǎn)品的一條新工藝路線，已成為新能源資源技術(shù)研究開發(fā)熱點(diǎn)
之一 O
[0005]甲醇制烯烴過程，需要在分子篩擇形催化的作用下進(jìn)行。很多分子篩均可用于甲醇制烯烴的催化劑活性組分，比如廣為人知的ZSM-5分子篩、SAPO分子篩等。其他可用于甲醇制烯烴反應(yīng)的分子篩有T沸石、ZK-5、毛沸石和菱沸石等。到目前為止，應(yīng)用于甲醇制烯烴反應(yīng)過程的分子篩以SAP0-34分子篩性能最佳，SAP0-34分子篩是一種磷酸硅鋁微孔晶體，結(jié)構(gòu)類似于菱沸石，屬于三方晶系，具有三維孔道結(jié)構(gòu)，其孔口直徑為0.43nm,具有強(qiáng)擇形性，因而用于甲醇制烯烴反應(yīng)時(shí)表現(xiàn)的性能良好，低碳烯烴的選擇性較高。
[0006]分子篩應(yīng)用于工業(yè)催化時(shí)，一般不能采用100%的分子篩制備成催化劑應(yīng)用于工業(yè)過程。分子篩自身的粘結(jié)性比較差，粒度過于細(xì)小，難于成型為直接應(yīng)用于工業(yè)過程的催化劑。分子篩的制造成本一般較高，如果采用100%的分子篩作為工業(yè)催化劑，將使得工業(yè)過程的運(yùn)作成本增加。工業(yè)過程一般要求催化劑具備一定的形狀和強(qiáng)度以適應(yīng)于工業(yè)反應(yīng)器。對于固定床反應(yīng)器，催化劑在安裝之后無需移動，但催化劑需要具備一定的抗壓碎強(qiáng)度以防止在裝劑過程中催化劑受到?jīng)_擊而破損，并防止安裝在下層的催化劑由于承受壓力而破碎，催化劑的破損粉化可能導(dǎo)致系統(tǒng)壓力降的上升，反應(yīng)行為可能會出現(xiàn)異常，產(chǎn)品組成發(fā)生變化，不利于目標(biāo)反應(yīng)過程。對于流化床反應(yīng)器，由于催化劑本身在反應(yīng)器中不斷循環(huán)流動或者湍流，催化劑顆粒與顆粒、催化劑與反應(yīng)器器壁、催化劑與再生器器壁、催化劑與取熱器器壁、催化劑與輸送管道之間的摩擦和碰撞都會使催化劑磨細(xì)和破損，最終以細(xì)粉的形式逸出反應(yīng)器。所以對于流化床反應(yīng)器來說，催化劑需要有良好的耐磨性能，以滿足工業(yè)過程的要求。[0007]在流化床催化劑生產(chǎn)的過程中，由于噴霧溫度、進(jìn)料速度、漿料粘度、噴霧機(jī)頭與筒身的匹配等問題，漿料粘壁現(xiàn)象很難避免，由此產(chǎn)生了大量含有分子篩活性組分的催化劑塊。這種催化劑塊的出現(xiàn)不僅造成了生產(chǎn)原料的浪費(fèi)，而且將其作為廢料處理更增加了生產(chǎn)成本。
[0008]文獻(xiàn)CN1791463公開了一種制備分子篩催化劑的方法，該方法將分子篩、液體、有效硬化量的干燥的分子篩催化劑一起混合形成淤漿，干燥該淤漿后焙燒，形成耐磨催化劑。
[0009]文獻(xiàn)CN101259425A公開了一種高耐磨強(qiáng)度的流化床催化劑的制備方法，該方法將分子篩、粘結(jié)劑、基體材料、催化劑細(xì)分、液體介質(zhì)混合后控制等電點(diǎn)，干燥懸浮液形成微球催化劑并焙燒后得到耐磨催化劑。
[0010]文獻(xiàn)CN1341584A公開了一種用于輕烯烴生產(chǎn)的耐磨催化劑的方法，該方法通過將分子篩含量保持在40重量％或更低從而提高催化劑的耐磨性能。
[0011]盡管已經(jīng)有一部分專利涉及到流化床催化劑提高耐磨強(qiáng)度，但是如何在提高耐磨強(qiáng)度的同時(shí)降低催化劑生產(chǎn)成本，仍需進(jìn)一步研究。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)存在分子篩流化床催化劑的生產(chǎn)成本較高的問題，提供一種新的分子篩流化床催化劑的制備方法。該方法可以顯著降低生產(chǎn)成本，同時(shí)制得的流化床催化劑耐磨性能較好。
[0013]為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:一種分子篩流化床催化劑的制備方法，包括以下步驟:(a)將分子篩、粘結(jié)劑、載體材料、含有分子篩的催化劑塊、液體介質(zhì)均勻混合形成懸浮液；(b)高速剪切該懸浮液，直至懸浮液中90%的顆粒尺度小于8微米；(C)干燥該懸浮液形成微球催化劑；(d)高溫焙燒該微球催化劑得到成品催化劑；其中，所述含有分子篩的催化劑塊來自催化劑生產(chǎn)裝置的噴霧干燥機(jī)內(nèi)壁，具體而言就是在噴霧成型過程中漿料粘附于噴霧干燥機(jī)`內(nèi)壁累積而形成的含有分子篩活性組分的催化劑塊。
[0014]上述技術(shù)方案中，制得的催化劑中粘結(jié)劑優(yōu)選范圍為2.0-50重量％ ;分子篩優(yōu)選范圍為5.0-80重量％ ;含有分子篩的催化劑塊優(yōu)選范圍為1.0-80重量％ ;載體材料優(yōu)選范圍為0-90重量％。懸浮液的固體含量優(yōu)選范圍為20-50%，懸浮液的pH值優(yōu)選范圍為2~10。分子篩優(yōu)選方案為選自 SAPO-5、SAP0-1U SAP0-17, SAP0-18、SAP0-34、SAPO-44、SAP0-47、SAP0-56或者ZSM-5中的至少一種。催化劑塊中的分子篩優(yōu)選方案為選自SAPO-5、SAP0-11、SAP0-17、SAP0-18、SAP0-34、SAP0-44、SAP0-47、SAP0-56 或者 ZSM-5 中的至少一種。催化劑塊中分子篩優(yōu)選范圍為5.0-80重量％。粘結(jié)劑優(yōu)選方案為硅溶膠、鋁溶膠或硅鋁溶膠。載體材料優(yōu)選方案為高嶺土。
[0015]上述技術(shù)方案中，干燥懸浮液可以用噴霧干燥的方式。噴霧干燥制備的催化劑經(jīng)過高溫焙燒后，成品催化劑具有小于1.2重量％/小時(shí)的磨損指數(shù)，優(yōu)選范圍為小于0.8重量％/小時(shí)的磨損指數(shù),更優(yōu)選范圍為小于0.4重量％/小時(shí)的磨損指數(shù)。
[0016]在分子篩流化床催化劑的噴霧成型生產(chǎn)過程中，由于受到工藝條件和設(shè)備條件的限制使得漿料的粘壁不可避免從而最終形成大量的催化劑塊，這些具有催化活性的催化劑塊不僅造成了生產(chǎn)原料的浪費(fèi)，將其作為廢料處理更增加了生產(chǎn)成本。另一方面成品催化劑在進(jìn)入反應(yīng)-再生系統(tǒng)不斷的循環(huán)進(jìn)行催化反應(yīng)時(shí)，催化劑與催化劑之間、催化劑與反應(yīng)-再生系統(tǒng)之間、催化劑與取熱器器壁、催化劑與輸送管道之間不斷的碰撞摩擦使得催化劑顆粒的破碎細(xì)粉化很難避免，由此就對催化劑的耐磨強(qiáng)度提出了更高的要求。
[0017]采用本發(fā)明的技術(shù)方案:將分子篩、粘結(jié)劑、載體材料、含有分子篩的催化劑塊、液體介質(zhì)均勻混合形成懸浮液；高速剪切該懸浮液，直至懸浮液中90%的顆粒尺度小于8微米；干燥該懸浮液形成微球催化劑；高溫焙燒該微球催化劑得到成品催化劑，生產(chǎn)成本可以降低5% ;同時(shí)，催化劑磨耗指數(shù)可小于0.4重量％/小時(shí)，耐磨性能良好，取得了較好的技術(shù)效果。
[0018]下面通過實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述。
【具體實(shí)施方式】
[0019]【實(shí)施例1】
根據(jù)比例16% (重量)ZSM-5%分子篩、10% (重量)高嶺土、10%催化劑塊、4% (重量)鋁溶膠、60% (重量)去離子水稱取原料。除水之外，此處配比的原料比例均為干基重量比。其中固含量為40重量％。催化劑塊中分子篩為ZSM-5分子篩,含量為50%。
[0020]將ZSM-5分子篩、催化劑塊和水進(jìn)行混合，攪拌2小時(shí)后用高速剪切機(jī)高速剪切15分鐘形成均勻的分子篩懸浮液；向懸浮液中加入鋁溶膠快速攪拌15分鐘，用剪切機(jī)進(jìn)行高速剪切15分鐘；加入高嶺土攪拌30分鐘、高速剪切45分鐘得到噴霧干燥前的懸浮液。用激光粒度儀測定此懸浮液的顆粒度，其平均粒徑為3.5微米。噴霧干燥此懸浮液后700°C高溫焙燒得到樣品。含分子篩活性組分的催化劑塊得到了利用，節(jié)約了生產(chǎn)成本。
[0021]磨耗的測試采用法國Vinci公司的流化床磨耗測試儀，符合ASTM D5757_95(用空氣噴射磨耗的方法來判斷粉末催化劑的相對磨耗特性)標(biāo)準(zhǔn)的測試方法。測得磨損指數(shù)為
0.25重量％/小時(shí)。
[0022]
【實(shí)施例2飛】
與【實(shí)施例1】操作步驟和實(shí)驗(yàn)條件完全相同，只是改變加入分子篩的種類，結(jié)果見表1。
[0023]表1
【權(quán)利要求】
1.一種分子篩流化床催化劑的制備方法，包括以下步驟:(a)將分子篩、粘結(jié)劑、載體材料、含有分子篩的催化劑塊、液體介質(zhì)均勻混合形成懸浮液；(b)高速剪切該懸浮液，直至懸浮液中90%的顆粒尺度小于8微米；(c)干燥該懸浮液形成微球催化劑；(d)高溫焙燒該微球催化劑得到成品催化劑；其中，所述含有分子篩的催化劑塊來自催化劑生產(chǎn)裝置的噴霧干燥機(jī)內(nèi)壁，具體而言就是在噴霧成型過程中漿料粘附于噴霧干燥機(jī)內(nèi)壁累積而形成的含有分子篩活性組分的催化劑塊。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的分子篩流化床催化劑的制備方法，其特征在于制得的催化劑中粘結(jié)劑占2.0-50重量％ ;分子篩占5.0-80重量％ ;含有分子篩的催化劑塊占1.0-80重量％ ;載體材料占0~90重量％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的分子篩流化床催化劑的制備方法，其特征在于懸浮液的固體含量為20~50%，懸浮液的pH值為2~10。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的分子篩流化床催化劑的制備方法，其特征在于分子篩選自SAPO-5、SAPO-11、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-34、SAPO-44、SAPO-47、SAPO-56 或者 ZSM-5 中的至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的分子篩流化床催化劑的制備方法，其特征在于催化劑塊中的分子篩選自 SAPO-5、SAP0-1U SAP0-17, SAP0-18、SAP0-34、SAPO-44、SAP0-47、SAP0-56 或者ZSM-5中的至少一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的分子篩流化床催化劑的制備方法，其特征在于催化劑塊中分子篩占5.0 80重量％。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的分子篩流化床催化劑的制備方法，其特征在于粘結(jié)劑為硅溶膠、鋁溶膠或硅鋁溶膠。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的分子篩流化床催化劑的制備方法，其特征在于載體為高嶺土。
【文檔編號】B01J29/85GK103736520SQ201210393073
【公開日】2014年4月23日 申請日期:2012年10月17日 優(yōu)先權(quán)日:2012年10月17日
【發(fā)明者】王偉, 劉紅星, 管洪波, 錢坤 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院