專利名稱：混晶固體堿組合催化劑及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種固體堿催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
固體堿催化劑是人類發(fā)現(xiàn)的一種新型的催化劑，因具有高活性、高選擇性、化學(xué)反應(yīng)條件溫和、反應(yīng)體系容易分離，不腐蝕設(shè)備，環(huán)境友好，可以重復(fù)使用等優(yōu)點(diǎn)而受到越來越重視，尤其在精細(xì)化學(xué)合成、高分子合成方面，使很多反應(yīng)條件苛刻的化學(xué)合成反應(yīng)能夠易于進(jìn)行，并使合成反應(yīng)工藝連續(xù)化，降低了能源消耗，減少了對(duì)環(huán)境的污染，近年來對(duì)固體堿的研究開發(fā)也越來廣泛。然而因固體堿是新型的催化劑，起步比較晚，尤其在制備固體 堿方面，制備工藝要求非常精細(xì)，成本昂貴，同時(shí)比表面積和機(jī)械穩(wěn)定強(qiáng)度也因制備工藝精細(xì)受到限制。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種混晶固體堿組合催化劑及制備方法，以克服現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷。所述的混晶固體堿組合催化劑的制備方法，包括如下步驟(I)在 10°C 15°C，將 CaCl2、Al Cl3 和 MgCl2 混合液 A、La (NO3) 3 和 Zn (NO3) 2 混合液B及碳酸鈉溶液C，加入四硼酸鈉、納米碳酸鋰和納米氧化銅混合液D，分散，優(yōu)選的，采用滴加的方式加入，滴加時(shí)間為30分鐘 60分鐘，然后在50°C 60°C攪拌2 3小時(shí)，通過升溫促使晶體增長，降至常溫，靜止10 24小時(shí)，收集沉淀物，洗滌至沉淀物中無氯離子和硝酸根離子，在120°C 150°C干燥至水分全部蒸發(fā)；(2)將(I)過程的產(chǎn)物，在900°C 1050°C下焙燒3 4小時(shí)后，將焙燒物研磨粉末狀，得到混晶固體堿；(3)將(2)過程的產(chǎn)物與質(zhì)量濃度為I 3%的三苯基膦合鈷溶液混合，在45°C 55°C減壓蒸發(fā)溶劑，得到所述混晶固體堿組合催化劑；所述三苯基膦合鈷溶液為三苯基膦合鈷四氫呋喃溶液，三苯基膦合鈷分子式為(Ph3P)3Co (N2) H，可采用商業(yè)化產(chǎn)品；步驟(I) (3)中，各個(gè)組分的質(zhì)量份數(shù)為CaCl210 20 份
Al CU5 10 份
MgCi23 6 汾
La(NO3)3I 3 份
Zni NOO25 10 份
四硼酸鈉I 3份
納米碳酸鋰O 5 1.5份
納米氧化銅I 3份 碳酸鈉20 30份
I 3%苯基膦合鈷溶液10 20份CaCl2、Al Cl3和MgCl2混合液A中，各個(gè)組分質(zhì)量份數(shù)為
水125份
CaCl210 20 份
Al Cl35 10 份
MgCl23 6 份Zn (NO3) 2混合液B中，各個(gè)組分質(zhì)量份數(shù)為
水125份
La(NO3)3I 3 份
Zn(NO3)25 10 份碳酸鈉溶液C中，各個(gè)組分質(zhì)量份數(shù)為水125 份碳酸鈉20 30份四硼酸鈉、納米碳酸鋰和納米氧化銅混合液D中，各個(gè)組分質(zhì)量份數(shù)為水125份
四硼酸鈉I 3份
納米碳酸鋰O 5 1.5份
納米氧化銅I 3份所述納米氧化銅的粒徑為20 40納米,優(yōu)選25納米；納米碳酸鋰為20 40納米，優(yōu)選25納米；本發(fā)明的混晶固體堿組合催化劑，通過復(fù)合化學(xué)反應(yīng)制備晶體和再結(jié)晶摻雜化學(xué)反應(yīng)，使氧化物表面摻雜，促使氧化物之間形成混合晶體，擴(kuò)大比表面積，增加氧化物表面接受質(zhì)子的結(jié)合位，顯著提高堿的強(qiáng)度還負(fù)載其他催化劑，可以用于多種精細(xì)化學(xué)合成、高 分子合成反應(yīng)的催化劑，顯著提高化學(xué)反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率，易于分離，能提高產(chǎn)品純度和產(chǎn)品得率。
具體實(shí)施例方式以下實(shí)施例或應(yīng)用實(shí)施例均為重量份實(shí)施例I
CaCl210 份
Al Cl35 份
MgCl23 份
La(NOi)'I uj
Zn(NO3)210 份
四硼酸鈉I份
納米氧化銅3份
納米碳酸鋰0.5份
碳酸鈉20份
2%二苯基膦合鈷溶液10份(I).先將CaCl2、Al Cl3和MgCl2混合溶解到125份無離子水中，將La(NO3)3和Zn (N03) 2混合溶解到125份無離子水中，將碳酸鈉溶解到125份無離子水中，在反應(yīng)釜中加入125份無離子水，再加入四硼酸鈉、納米碳酸鋰和納米氧化銅，開啟高速分散機(jī)1500轉(zhuǎn)/分，將所有溶液溫度控制在10°C，將CaCl2、Al Cl3和MgCl2混合溶液，La (NO3) 3和Zn (NO3) 2混合溶液及碳酸鈉溶液一起滴加到反應(yīng)釜中，60分鐘內(nèi)滴加完畢，在10°C溫度下高速攪拌3小時(shí)，然后升溫至60°C，繼續(xù)高速攪拌3小時(shí)，通過升溫促使晶體增長，停止攪拌，降至常溫，靜止24小時(shí)后，抽濾沉淀物，每次用100份無離子水清洗2次，清洗沉淀物中氯離子和硝酸根離子，并在150°C干燥至水分全部蒸發(fā)；(2).將(I)過程的產(chǎn)物，在1050°C下焙燒3小時(shí)后，將焙燒物研磨粉末狀，得到混晶固體喊；(3).將(2)過程的粉末狀混晶固體堿，再加入2%三苯基膦合鈷溶液混合均勻后，在45 V下通過減壓蒸發(fā)溶劑，得到混晶固體堿組合催化劑。實(shí)施例2
CaCI220 份
Al Cl310 份
MgCl26 份
La(NO3)33 份Zn(NO3)25 份
四硼酸鈉3份
納米氧化銅I份
納米碳酸鋰1.5份
碳酸鈉30份
2%三苯基膦合鈷溶液15份(I).先將CaCl2、Al Cl3和MgCl2混合溶解到125份無離子水中，將La(NO3)3和Zn(NO3)2混合溶解到125份無離子水中，將碳酸鈉溶解到125份無離子水中，在反應(yīng)釜中加入125份無離子水，再加入四硼酸鈉、納米碳酸鋰和納米氧化銅，開啟高速分散機(jī)2000轉(zhuǎn)/分，將所有溶液溫度控制在15°C，同時(shí)將CaCl2、Al Cl3和MgCl2混合溶液、La(NO3)3和Zn(NO3)2混合溶液及碳酸鈉溶液一起滴加到反應(yīng)釜中，在30分鐘內(nèi)滴加完畢，在15°C溫度下高速攪拌2小時(shí)，然后升溫至50°C，繼續(xù)高速攪拌3小時(shí)，通過升溫促使晶體增長，停止攪拌，降至常溫，靜止10小時(shí)后，抽濾沉淀物，每次用100份無離子水清洗2次，清洗沉淀物中氯離子和硝酸根離子，并在120°C干燥至水分全部蒸發(fā)；(2).將(I)過程的產(chǎn)物，在900°C下焙燒4小時(shí)后，將焙燒物研磨粉末狀，得到混
晶固體堿。(3 ).將(2 )過程的粉末狀混晶固體堿，再加入2%三苯基膦合鈷溶液(混合均勻后，在50V下通過減壓蒸發(fā)溶劑，得到混晶固體堿組合催化劑。實(shí)施例3CaCl215 份
Al Cl37.5 份
MgCl24.5 份
La(NO3)32 份Zn(NO3)27.5 份
四硼酸鈉2份
納米氧化銅2份
納米碳酸鋰I份
碳酸鈉25份
2%三苯基膦合鈷溶液20份(I).先將CaCl2、Al Cl3和MgCl2混合溶解到125份無離子水中將La(NO3)3和Zn(NO3)2混合溶解到125份無離子水中，將碳酸鈉溶解到125份無離子水中，在反應(yīng)釜中加入125份無離子水，再加入四硼酸鈉、納米碳酸鋰和納米氧化銅，開啟高速分散機(jī)1750轉(zhuǎn)/分，將所有溶液溫度控制在13°C，同時(shí)將CaCl2、Al Cl3和MgCl2混合溶液，La(NO3)3和Zn(NO3)2混合溶液及碳酸鈉溶液一起滴加到反應(yīng)釜中，在45分鐘內(nèi)滴加完畢，在13°C溫度下高速攪拌2. 5小時(shí)，然后升溫至55°C，繼續(xù)高速攪拌2. 5小時(shí)，通過升溫促使晶體增長，停止攪拌，降至常溫，靜止18小時(shí)后，抽濾沉淀物，每次用100份無離子水清洗2次，清洗沉淀物中的氯離子和硝酸根離子，并在135°C干燥至水分全部蒸發(fā)；(2)將(I)過程的產(chǎn)物，在975°C下焙燒3. 5小時(shí)后，將焙燒物研磨粉末狀，得到混晶固體喊；(d)將(2)過程的粉末狀混晶固體堿，再加入2%三苯基膦合鈷溶液混合均勻后，在55 0C下通過減壓蒸發(fā)溶劑，得到混晶固體堿組合催化劑。實(shí)施例4利用本發(fā)明的混晶固體堿組合催化劑合成烷基烯酮二聚體。烷基烯酮二聚體的制備對(duì)比I :在合成烷基烯酮二聚體反應(yīng)中不加本發(fā)明的混晶固體堿組合催化劑。在反應(yīng)釜中加入120份二乙烯三胺，升溫至80°C，滴加400份C16飽和脂肪酸酰氯，滴加時(shí)間為2小時(shí)。滴加結(jié)束后，在80°C保溫3小時(shí)。然后在攪拌下加入400份70°C無離子水,并繼續(xù)攪拌10分鐘,停止攪拌,30分鐘后分離底層溶液。在攪拌下再加入400份80°C去離子水，并繼續(xù)攪拌10分鐘，停止攪拌，30分鐘后除去底層水(此過程溫度保持在80°C )。將制得的產(chǎn)品蒸出剩余水分，在80°C通過200目篩網(wǎng)。冷卻至30°C，切片，得到產(chǎn)品，烷基烯酮二聚體產(chǎn)品轉(zhuǎn)化率為91. 5%，產(chǎn)品純度為96. 3%對(duì)比2在合成烷基烯酮二聚體反應(yīng)中加入本發(fā)明的混晶固體堿組合催化劑(實(shí)施樣品I)。在反應(yīng)釜中加入120份二乙烯三胺，加入混晶固體堿組合催化劑5份，升溫至70 V，滴加400份C16飽和脂肪酸酰氯，滴加時(shí)間為2小時(shí)。滴加結(jié)束后，在70°C保溫3小時(shí)。然后在攪拌下加入400份70°C無離子水，并繼續(xù)攪拌10分鐘，停止攪拌，30分鐘后分離底層溶液(包括固體堿組合催化劑)。在攪拌下再加入400份70°C去離子水，并繼續(xù)攪拌10分鐘，停止攪拌，30分鐘后除去底層水(此過程溫度保持在70°C)。將制得的產(chǎn)品蒸出剩余水分，在70°C通過200目篩網(wǎng)。冷卻至30°C，切片，得到產(chǎn)品。烷基烯酮二聚體產(chǎn)品轉(zhuǎn)化率為96. 5%，產(chǎn)品純度為99. 3%對(duì)比3 :在合成烷基烯酮二聚體反應(yīng)中加入本發(fā)明的混晶固體堿組合催化劑(實(shí)施樣品2)。在反應(yīng)釜中加入120份二乙烯三胺，加入混晶固體堿組合催化劑5份，升溫至 71°C，滴加400份C16飽和脂肪酸酰氯，滴加時(shí)間為2小時(shí)。滴加結(jié)束后，在71°C保溫3小時(shí)。然后在攪拌下加入400份71°C無離子水，并繼續(xù)攪拌10分鐘，停止攪拌，30分鐘后分離底層溶液(包括固體堿組合催化劑)。在攪拌下再加入400份71°C去離子水，并繼續(xù)攪拌10分鐘，停止攪拌，30分鐘后除去底層水(此過程溫度保持在60°C)。將制得的產(chǎn)品蒸出剩余水分，在71°C通過200目篩網(wǎng)。冷卻至30°C，切片，得到產(chǎn)品。烷基烯酮二聚體產(chǎn)品轉(zhuǎn)化率為97. 1%，產(chǎn)品純度為99. 4%。對(duì)比4 :在在合成烷基烯酮二聚體反應(yīng)中加入本發(fā)明的混晶固體堿組合催化劑(實(shí)施樣品3)。在反應(yīng)釜中加入120份二乙烯三胺，加入混晶固體堿組合催化劑5份，升溫至730C，滴加400份C16飽和脂肪酸酰氯，滴加時(shí)間為2小時(shí)。滴加結(jié)束后，在73°C保溫3小時(shí)。然后在攪拌下加入400份73°C無離子水，并繼續(xù)攪拌10分鐘，停止攪拌，330分鐘后分離底層溶液(包括固體堿組合催化劑)。在攪拌下再加入400份73°C去離子水，并繼續(xù)攪拌10分鐘，停止攪拌，30分鐘后除去底層水(此過程溫度保持在73°C)。將制得的產(chǎn)品蒸出剩余水分，在73°C通過200目篩網(wǎng)。冷卻至30°C，切片，得到產(chǎn)品。烷基烯酮二聚體產(chǎn)品轉(zhuǎn)化率為96. 4%，產(chǎn)品純度為99. 01%。固體堿堿度測定及合成烷基烯酮二聚體檢測結(jié)果見下表I。表I
權(quán)利要求
1.混晶固體堿組合催化劑的制備方法，其特征在于，包括如下步驟 (1)將CaCl2、AlCl3和MgCl2混合液A、La (NO3) 3和Zn (NO3) 2混合液B及碳酸鈉溶液C，加入四硼酸鈉、納米碳酸鋰和納米氧化銅混合液D，在50°C 60°C攪拌2 3小時(shí)，靜止，收集沉淀物，洗滌，干燥至水分全部蒸發(fā)； (2)將(I)過程的產(chǎn)物，在900°C 1050°C下焙燒3 4小時(shí)后，將焙燒物研磨粉末狀； (3)將(2)過程的產(chǎn)物與三苯基膦合鈷溶液混合，減壓蒸發(fā)溶劑，得到所述混晶固體堿組合催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，步驟(I)中，在10°C 15°C，將CaCl2、AlCl3和MgCl2混合液A、La (NO3) 3和Zn (NO3) 2混合液B及碳酸鈉溶液C，加入四硼酸鈉、納米碳酸鋰和納米氧化銅混合液D，分散，采用滴加的方式加入，滴加時(shí)間為30分鐘 60分鐘，然后在50°C 60°C攪拌2 3小時(shí)，常溫，靜止10 24小時(shí)，收集沉淀物，洗滌，在120°C 150°C干燥至水分全部蒸發(fā)。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，步驟(3)中，將(2)過程的產(chǎn)物與質(zhì)量濃度為I 3%的三苯基膦合鈷溶液混合，在45°C 55°C減壓蒸發(fā)溶劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的方法，其特征在于，步驟(I) (3)中，各個(gè)組分的質(zhì)量份數(shù)為CaCl210 20 份Al Cl35 10 份 MgCl23 6 份La(NO3)3卜 3 份 Zn(NOi)25 10 份四硼酸鈉I 3份納米碳酸鋰0.5 1.5份 納米氧化銅I 3份碳酸鈉20 30份I 3%苯基膦合鈷溶液10 20份 CaCl2、Al Cl,和MgCl2混合液A中，各個(gè)組分質(zhì)量份數(shù)為水125份CaCl2IO 20 份AiCl35 10 份MgCl23 6 份Zn (NO3) 2混合液B中，各個(gè)組分質(zhì)量份數(shù)為 水125份 La (NO3) 3I 3 份 Zn (NO3) 25 10 份 碳酸鈉溶液C中，各個(gè)組分質(zhì)量份數(shù)為水125份 碳酸鈉20 30份 四硼酸鈉、納米碳酸鋰和納米氧化銅混合液D中，各個(gè)組分質(zhì)量份數(shù)為水125份四硼酸鈉I 3份納米碳酸鋰0.5 1.5份 納米氧化銅I 3份。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述納米氧化銅的粒徑為20 40納米，所述納米碳酸鋰為20 40納米。
6.根據(jù)權(quán)利要求I 5任一項(xiàng)4所述方法制備的混晶固體堿組合催化劑。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種混晶固體堿組合催化劑及制備方法，制備方法包括如下步驟(1)將CaCl2、Al Cl3和MgCl2混合液A、La(NO3)3和Zn(NO3)2混合液B及碳酸鈉溶液C，加入四硼酸鈉、納米碳酸鋰和納米氧化銅混合液D，在50℃～60℃攪拌2～3小時(shí)，收集沉淀物，洗滌，干燥；(2)將(1)過程的產(chǎn)物，焙燒，研磨粉末；(3)將(2)過程的產(chǎn)物與三苯基膦合鈷溶液混合，蒸發(fā)溶劑，得到所述混晶固體堿組合催化劑。本發(fā)明能夠顯著提高堿的強(qiáng)度還負(fù)載其他催化劑，可以用于多種精細(xì)化學(xué)合成、高分子合成反應(yīng)的催化劑，顯著提高化學(xué)反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率，易于分離，能提高產(chǎn)品純度和產(chǎn)品得率。
文檔編號(hào)B01J23/83GK102847539SQ20121037801
公開日2013年1月2日 申請(qǐng)日期2012年9月29日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月29日
發(fā)明者施曉旦, 郭和森 申請(qǐng)人:上海東升新材料有限公司