專利名稱：基于多孔材料限域的費(fèi)托合成鈷基納米催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及催化合成、納米材料應(yīng)用領(lǐng)域，具體地指一種基于多孔材料限域的費(fèi)托合成鈷基納米催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
近年來，隨著世界石油資源的萎縮和石油價(jià)格的上漲，尋求使用替代品的相關(guān)研究和技術(shù)進(jìn)步方興未艾。以煤、石油氣和生物質(zhì)氣化獲得合成氣(CCHH2)，然后通過費(fèi)托合成將合成氣轉(zhuǎn)變成碳?xì)浠衔锸艿綇V泛的關(guān)注。費(fèi)托合成是指合成氣(CCHH2)在催化劑上轉(zhuǎn)化生成烴類的反應(yīng)，其合成產(chǎn)物主要是具有較高碳數(shù)的重質(zhì)烴(C5+)，通過產(chǎn)物蠟的精制和裂解可以獲得高品質(zhì)的柴油和航空煤油，這些產(chǎn)物中幾乎不含硫化物和氮化物，是非常潔凈的馬達(dá)燃料。它是1923年德國化學(xué)家Frans Fischer和Hans Tropsch發(fā)明的。費(fèi)托合成技術(shù)是增加液體燃料供給最有效的途徑之一，有望在不久的將來成為生產(chǎn)發(fā)動(dòng)機(jī)燃料的主要渠道之一，具有重要的經(jīng)濟(jì)意義和商業(yè)價(jià)值?；钚越饘倭Ｗ拥念愋汀⒊叽?、分散度、可還原性對(duì)反應(yīng)性能的影響，載體的孔道效應(yīng)(限域效應(yīng)、擇形效應(yīng)等)和助劑的促進(jìn)作用等都與費(fèi)托反應(yīng)機(jī)理的問題相關(guān)，這些因素對(duì)反應(yīng)機(jī)理中的具體步驟產(chǎn)生影響，并從而影響反應(yīng)活性以及產(chǎn)物的類型和分布。眾多的研究結(jié)果表明，催化材料的構(gòu)筑，包括活性組分的分散程度、活性中心結(jié)構(gòu)、微環(huán)境、落位、 載體的孔道結(jié)構(gòu)等，極大地影響其在合成氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)中的活性和選擇性。孫予罕等制備了具有核殼結(jié)構(gòu)的易于還原，活性相穩(wěn)定的催化劑Co304@MCM-41。他們首先利用熱分解法制備了 Co3O4粒子，采用PVP作為兩親試劑，設(shè)計(jì)制備了介孔硅包裹Co3O4粒子核殼結(jié)構(gòu)的鈷基催化劑，該催化劑可抑制鈷活性中心的相互團(tuán)聚。但其制備工藝復(fù)雜，催化材料的金屬組分單一，CO轉(zhuǎn)化率較低，產(chǎn)物主要是輕質(zhì)烴，甲烷選擇性高。(孫予罕，化工進(jìn)展，2010，380)專利CN 101698152A提供一種鈷基費(fèi)托合成催化劑及其制備方法和應(yīng)用，該催化劑包括載體和金屬組分，載體采用球形粉體氧化鋁；金屬組分包括第一種金屬組分Co，第二種金屬組分為Ce、La、&中的一種，第三種金屬組分Pt、Ru、I h、Re中的一種，該催化劑適應(yīng)于鼓泡漿態(tài)床或連續(xù)攪拌漿態(tài)床反應(yīng)器。但這種材料價(jià)格昂貴，活性中心易團(tuán)聚，失活。微囊反應(yīng)器是近年來在納米組裝和催化領(lǐng)域中提出的一個(gè)新概念，它解決了傳統(tǒng)納米催化劑存在的難回收、穩(wěn)定性差、選擇性差等問題。對(duì)于該反應(yīng)器而言，在反應(yīng)過程中不僅客體分子可以選擇性的進(jìn)入囊內(nèi)空腔，并與囊內(nèi)活性物種發(fā)生催化反應(yīng)，而且其產(chǎn)物也將選擇性地?cái)U(kuò)散離開微反應(yīng)器。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是借鑒了微囊反應(yīng)器制備催化劑的優(yōu)點(diǎn)，結(jié)合多孔材料限域的納米催化劑的優(yōu)點(diǎn)提供一種基于多孔材料限域的費(fèi)托合成鈷基納米催化劑及其制備方法。使催化劑的制備方法簡單，成本低，甲烷選擇性低，催化反應(yīng)活性高，C5+選擇性好，以柴油和石
4蠟為主要產(chǎn)物。本發(fā)明的技術(shù)方案本發(fā)明的基于多孔材料限域的費(fèi)托合成鈷基納米催化劑是以一種有機(jī)凝膠為模板，通過溶膠凝膠法制備得到；以金屬組分為核，多孔材料為殼；其中金屬組分包括第一種金屬組分Co，第二種金屬組分為Ce、La、Zr中的一種，第三種金屬組分 Pt、Ru、Rh, Re中的一種；在成品催化劑中，各金屬組分的重量百分比為第一種金屬組分 10 35%，第二種金屬組分0. 5 10%;第三種組分0. 02 2%，余量為載體；載體為多孔材料，其組分是納米二氧化硅或氧化鋁，其形狀為球形；其孔徑在1 20nm，比表面積為 300 500m2/g，其中活性組分的粒徑在0. 5 20nm。優(yōu)選金屬組分重量百分比為第一種金屬組分15 30%，第二種金屬組分 5% ；第三種金屬組分0. 05% 2%，余量為載體。為了獲得主要產(chǎn)物為輕質(zhì)烴，所述的載體多孔材料優(yōu)選孔徑在1 lOnm，比表面積為300 400m2/g，其中活性組分的粒徑在0. 5 5nm。為了獲得主要產(chǎn)物為中間餾分(C5-C18),所述的載體多孔材料優(yōu)選孔徑在10 15nm,比表面積為400 500m2/g，其中活性組分的粒徑在6nm 15nm。為了使產(chǎn)物中C18+產(chǎn)物含量較高，所述的載體多孔材料優(yōu)選孔徑在10 20nm，比表面積為400 500m2/g，其中活性組分的粒徑在16 20nm。所述的基于多孔材料限域的費(fèi)托合成鈷基納米催化劑的制備方法，其制備方法采用有機(jī)凝膠模板法，包括如下步驟1)原料選取按各組份重量百分比選取正硅酸乙酯或硝酸鋁、第一種金屬鈷的水溶性鹽類、第二種金屬組分和第三種金屬組分的硝酸鹽或亞硝?；跛猁}及凝膠模板劑備用；2)將模板劑溶解在極性溶劑中，然后在恒溫下向上述溶液中加入含有各種金屬鹽的水溶液，加入適量氨水調(diào)節(jié)PH值到8 10，恒溫?cái)嚢?. 1 3小時(shí)；3)向上述溶液中加入計(jì)算量的正硅酸乙酯或硝酸鋁，并繼續(xù)恒溫?cái)嚢?-M小時(shí)；4)對(duì)上述反應(yīng)物在90 150°C下進(jìn)行噴霧干燥，得到有機(jī)-無機(jī)雜化材料；5)將噴霧干燥后的粉末放入馬弗爐中，在300 750°C焙燒池-1 1，制得成品催化劑。優(yōu)選地，步驟4)利用溶膠凝膠模板法制備得到的凝膠在110 150°C噴霧干燥得到有機(jī)-無機(jī)雜化材料。優(yōu)選地，步驟5)將噴霧干燥后的粉末放入馬弗爐中，在350 700°C焙燒證 10h，制得成品催化劑。優(yōu)選地，所用的凝膠模板劑是含有胺基的兩親性線形高分子。優(yōu)選地，配置溶液時(shí)，所用的第一種活性金屬組分鈷的鹽為硝酸鈷、乙酸鈷或碳酸鈷；第二種金屬組分的鹽為金屬的硝酸鹽；第三種金屬組分的鹽為金屬的硝酸鹽。本發(fā)明所涉及的催化劑具有以下優(yōu)點(diǎn)1.本發(fā)明涉及的費(fèi)托合成催化劑起主要催化作用的活性金屬是Co，理論上來說， 在分散度相同的情況下，Co的含量越高，催化劑的活性就越高，但實(shí)際上載體的比表面積， 孔徑和孔道等性質(zhì)限制了 Co的最大負(fù)載量；同時(shí)如果Co的負(fù)載量過大，則很容易聚集成團(tuán)，反而會(huì)降低催化劑活性。所以，本領(lǐng)域技術(shù)人員一直在嘗試添加助劑以改善Co在催化劑載體上的分散，從而盡可能的發(fā)揮Co的催化作用。本發(fā)明中，通過選擇合適的有機(jī)凝膠模板劑、反應(yīng)時(shí)間及反應(yīng)物的量，可以得到形狀、粒徑和孔徑可控的多孔納米催化劑，由于活性組分在多孔材料中均勻分散，抑制了活性組分的相互團(tuán)聚，有助于提高催化劑的催化活性、反應(yīng)產(chǎn)物的選擇性。同時(shí)，通過添加助劑可進(jìn)一步改善催化劑的反應(yīng)活性和選擇性。 利用這種方法可以降低金屬活性組分的含量，降低催化劑的成本。該催化劑適用于鼓泡漿態(tài)床或連續(xù)攪拌漿態(tài)床反應(yīng)器。2.費(fèi)托合成產(chǎn)物分布過寬，合成的產(chǎn)物從甲烷一直到分子量很大的石蠟，選擇性差是該反應(yīng)的一個(gè)缺點(diǎn)。催化材料中鈷顆粒的大小不僅明顯改變費(fèi)托反應(yīng)的活性而且改變產(chǎn)物選擇性。本發(fā)明通過選用特定孔徑和比表面積的多孔材料為載體，可調(diào)節(jié)費(fèi)托合成的產(chǎn)物分布，生成的產(chǎn)物中柴油和石蠟組分的選擇性高。我們通過研究發(fā)現(xiàn)，核殼結(jié)構(gòu)納米催化劑的核具有催化活性，殼對(duì)核層有穩(wěn)定作用，而且由于殼層結(jié)構(gòu)的存在，其封閉的內(nèi)腔將形成一個(gè)微環(huán)境，在催化反應(yīng)過程中，內(nèi)腔往往通過對(duì)反應(yīng)物的積累而形成局部的高濃度， 促進(jìn)反應(yīng)更高效地進(jìn)行，提高催化劑的整體活性，也可明顯改善產(chǎn)物的選擇性，以及提高催化劑抗積碳、抗燒結(jié)、水熱穩(wěn)定性等性能，當(dāng)催化劑活性組分粒徑在0. 5 20nm，比表面積在300 500m2/g時(shí)，更有利于生成柴油和石蠟組分。3.本發(fā)明涉及的多孔材料限域的鈷基納米催化劑是通過溶膠凝膠法原位生成，因而催化劑活性組分和作為載體的多孔材料可同步合成，制備流程簡單，便于操作，更適合工業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明借鑒了微囊反應(yīng)器制備催化劑的優(yōu)點(diǎn)，結(jié)合多孔材料限域的納米催化劑的優(yōu)點(diǎn)發(fā)明了新的催化劑，本發(fā)明的催化劑以有機(jī)凝膠為模板，活性組分在模板表面生長，設(shè)計(jì)制備的核殼結(jié)構(gòu)鈷基多孔催化劑具有高反應(yīng)活性，甲烷選擇性較低，以柴油和石蠟為主要產(chǎn)物。與專利CN101698152A相比該催化劑中各活性組分更易于在多孔載體中均勻分散， 從而導(dǎo)致材料的活性更高，CO轉(zhuǎn)化率高，甲烷選擇性更低。同時(shí)，本發(fā)明中加入較少的貴金屬助劑便可實(shí)現(xiàn)高的催化性能，因而成本更低。


圖1為本發(fā)明中基于多孔材料限域的費(fèi)托合成鈷基納米催化劑制備方法的工藝流程圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的基于多孔材料限域的費(fèi)托合成鈷基納米催化劑是以一種有機(jī)凝膠為模板，通過溶膠凝膠法制備得到；以金屬組分為核，多孔材料為殼；其中金屬組分包括第一種金屬組分Co，第二種金屬組分為Ce、La、Zr中的一種，第三種金屬組分Pt、Ru、Rh, Re中的一種；在成品催化劑中，各金屬組分的重量百分比為第一種金屬組分10 35%，第二種金屬組分0. 5 10% ；第三種組分0. 02 2%，余量為載體；載體為多孔材料，其組分是納米二氧化硅或氧化鋁，其形狀為球形；其孔徑在1 20nm，比表面積為300 500m2/g，其中活性組分的粒徑在0. 5 20nm。優(yōu)選地，金屬組分重量百分比為第一種金屬組分15 30%，第二種金屬組分 5% ；第三種金屬組分0. 05% 2%，余量為載體。
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優(yōu)選地，為了獲得主要產(chǎn)物為輕質(zhì)烴，所述的催化劑載體為多孔材料，其孔徑在 1 10nm，比表面積為300 400m2/g，其中活性組分的粒徑在0. 5 5nm。優(yōu)選地，為了獲得主要產(chǎn)物為中間餾分(C5-C18),所述的催化劑載體為多孔材料， 其孔徑在10 15nm，比表面積為400 500m2/g，其中活性組分的粒徑在6nm 15nm。優(yōu)選地，為了使產(chǎn)物中C18+產(chǎn)物含量較高，所述的催化劑載體為多孔材料，其孔徑在10 20nm，比表面積為400 500m2/g，其中活性組分的粒徑在16 20nm。所述的基于多孔材料限域的費(fèi)托合成鈷基納米催化劑的制備方法，其制備方法采用有機(jī)凝膠模板法，包括如下步驟1)原料選取按各組份重量百分比選取正硅酸乙酯或硝酸鋁、第一種金屬鈷的鹽類、第二種金屬組分和第三種金屬組分的硝酸鹽或亞硝酰基硝酸鹽或及凝膠模板劑備用；2)將模板劑溶解在極性溶劑中，然后在恒溫下向上述溶液中加入含有各種金屬鹽的水溶液，加入適量氨水調(diào)節(jié)PH值到8 10，恒溫?cái)嚢?. 1 3小時(shí)；3)向上述溶液中加入計(jì)算量的正硅酸乙酯或硝酸鋁，并繼續(xù)恒溫?cái)嚢?- 小時(shí)；4)對(duì)上述反應(yīng)物在90 150°C下進(jìn)行噴霧干燥，得到有機(jī)-無機(jī)雜化材料；5)將噴霧干燥后的粉末放入馬弗爐中，在300 750°C焙燒池-1 1，制得成品催化劑。優(yōu)選地，步驟4)利用溶膠凝膠模板法制備得到的凝膠在110 150°C噴霧干燥得到有機(jī)-無機(jī)雜化材料。優(yōu)選地，步驟5)將噴霧干燥后的粉末放入馬弗爐中，在350 700°C焙燒證 10h，制得成品催化劑。優(yōu)選地，所用的凝膠模板劑是含有胺基的兩親性線形高分子。優(yōu)選地，配置溶液時(shí)，所用的第一種活性金屬組分鈷的鹽為硝酸鈷、乙酸鈷或碳酸鈷；第二種金屬組分的鹽為金屬的硝酸鹽；第三種金屬組分的鹽為金屬的硝酸鹽。為了更好地解釋本發(fā)明，以下結(jié)合圖1和具體實(shí)施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明的主要內(nèi)容，但本發(fā)明的內(nèi)容不僅僅局限于以下實(shí)施例。實(shí)施例1 稱取20g的聚乙烯亞胺，在80°C溫度下將其溶解在IOOmL乙醇中。稱取93. 8g六水合硝酸鈷，39. Ig六水合硝酸鑭，2. 32g硝酸鉬，溶解在IOOmL去離于水中，攪拌使之充分溶解并與溶劑1混合均勻，加入5mL氨水，恒溫溫?cái)嚢璩睾髮⒂?jì)算量的正硅酸乙酯加入反應(yīng)液中，最后將室溫?cái)嚢柽^夜后用噴霧干燥的方法得到的粉末放置在馬弗爐中緩慢升溫至 400°C干燥他，獲得多孔材料限域的用于費(fèi)托合成的鈷基納米催化劑。制得的納米催化劑組成為Co La Pt SiO2 = 15 10 0. 5 74. 5。納米催化劑活化在加壓固定床反應(yīng)器上進(jìn)行取制備好的納米催化劑100g，裝入反應(yīng)器中，純H2 (純度> 99.9% )為還原氣體，體積空速為lOOOh—1，升溫速率為2 V /min, 活化溫度為350°C，活化壓力為0. 5MPa，活化時(shí)間為4h。催化反應(yīng)在漿態(tài)床反應(yīng)器上進(jìn)行取活化好的催化劑50g在無水無氧的條件下轉(zhuǎn)移入漿態(tài)床反應(yīng)器中，以聚烯烴為反應(yīng)介質(zhì)，通入合成氣，合成氣中壓CO= 1.5，調(diào)節(jié)流量使空速為lOOOtT1，調(diào)節(jié)反應(yīng)器內(nèi)壓力為3. OMPa0設(shè)定升溫程序，使反應(yīng)溫度以3°C /min 的速率從室溫升至150°C，然后以2°C /min的速率升溫至220°C，在220°C進(jìn)行反應(yīng)。得到產(chǎn)物選擇性(wt % )結(jié)果如下 Α，6. 1 ;C2_4，7. 3 ;C5_n，32. 2 ;C12_18，29. 5 ;C18+，24. 9. CO 轉(zhuǎn)化率達(dá)到81. 5。實(shí)施例2 稱取20g的聚乙烯亞胺，在80°C溫度下將其溶解在IOOmL乙醇中。稱取53. 6g 六水合硝酸鈷，1. 7g六水合硝酸鈰，5. 9g亞硝?；跛後?，溶解在IOOmL去離于水中，攪拌使之充分溶解并與溶劑1混合均勻。恒溫?cái)嚢璩睾髮⒂?jì)算量的硝酸鋁加入反應(yīng)液中，最后將室溫?cái)嚢柽^夜后用噴霧干燥的方法得到的粉末放置在馬弗爐中緩慢升溫至 550°C干燥池，獲得多孔材料限域的用于費(fèi)托合成的鈷基催化劑。制得的催化劑組成為 Co Ce Ru Al2O3 = 10 0. 5 1. 5 88。催化劑活化在加壓流化床反應(yīng)器上進(jìn)行取制備好的催化劑100g，裝入反應(yīng)器中，純H2 (純度> 99. 9% )為還原氣體，體積空速為lOOOh—1，升溫速率為2°C /min,活化溫度為350°C，活化壓力為1. 5MPa，活化時(shí)間為4h。催化反應(yīng)在漿態(tài)床反應(yīng)器上進(jìn)行取活化好的催化劑50g在無水無氧的條件下轉(zhuǎn)移入漿態(tài)床反應(yīng)器中，以聚烯烴為反應(yīng)介質(zhì)，通入合成氣，合成氣中壓CO= 1.5，調(diào)節(jié)流量使空速為lOOOtT1，調(diào)節(jié)反應(yīng)器內(nèi)壓力為3. OMPa0設(shè)定升溫程序，使反應(yīng)溫度以3°C /min 的速率從室溫升至150°C，然后以2°C /min的速率升溫至220°C，在220°C進(jìn)行反應(yīng)。得到產(chǎn)物選擇性(wt% )結(jié)果如下=C1,6. 8 ;C2_4，7.9 ;C5_n，27.2 ;C12_18，28.6 ;C18+，29. 5. CO 轉(zhuǎn)化率達(dá)到85. 3。實(shí)施例3 稱取20g的聚乙烯亞胺，在80°C溫度下將其溶解在IOOmL乙醇中。稱取53. 6g 六水合硝酸鈷，1. 7g六水合硝酸鈰，5. 9g亞硝?；跛後?，溶解在IOOmL去離于水中，攪拌使之充分溶解并與溶劑1混合均勻。恒溫?cái)嚢璩睾髮⒂?jì)算量的正硅酸乙酯加入反應(yīng)液中，最后將室溫?cái)嚢柽^夜后用噴霧干燥的方法得到的粉末放置在馬弗爐中緩慢升溫至 450°C干燥池，獲得多孔材料限域的用于費(fèi)托合成的鈷基催化劑。制得的催化劑組成為 Co Ce Ru SiO2 = 10 0. 5 1. 5 88。催化劑活化在加壓流化床反應(yīng)器上進(jìn)行取制備好的催化劑100g，裝入反應(yīng)器中，純H2 (純度> 99. 9% )為還原氣體，體積空速為lOOOh—1，升溫速率為2°C /min,活化溫度為350°C，活化壓力為1. 5MPa，活化時(shí)間為4h。催化反應(yīng)在漿態(tài)床反應(yīng)器上進(jìn)行取活化好的催化劑50g在無水無氧的條件下轉(zhuǎn)移入漿態(tài)床反應(yīng)器中，以聚烯烴為反應(yīng)介質(zhì)，通入合成氣，合成氣中壓CO= 1.5，調(diào)節(jié)流量使空速為lOOOtT1，調(diào)節(jié)反應(yīng)器內(nèi)壓力為3. OMPa0設(shè)定升溫程序，使反應(yīng)溫度以3°C /min 的速率從室溫升至150°C，然后以2°C /min的速率升溫至220°C，在220°C進(jìn)行反應(yīng)。得到產(chǎn)物選擇性(wt% )結(jié)果如下=C1, 5. 6 ;C2_4，7. 1 ;C5_n，23.9 ;C12_18，29.8 ;C18+，33.6.C0 轉(zhuǎn)化率達(dá)到76. 3。實(shí)施例4 作為對(duì)比，根據(jù)專利CN 101698152A的方法制備了鈷基費(fèi)托合成催化劑稱取適量的Al2O3載體，預(yù)先在馬弗爐中于550°C焙燒4h后取其中IOOg備用。稱取53. 6g六水合硝酸鈷，1. 7g六水合硝酸鈰，5. 9g亞硝基?；跛後?，溶解在去離子水中， 攪拌使之充分溶解并混合均勻，將溶液體積稀釋至110mL。采用滿孔浸漬法，將溶液浸漬到計(jì)算量的Al2O3載體上。將浸漬好的催化劑在80°C下水浴抽真空干燥，然后放置在室溫下老化24h。老化后放置在馬弗爐中緩慢升溫至120°C下干燥6h，然后升溫至500°C焙燒8h。 制得的催化劑組成為Co Ce Ru Al2O3= 10 0. 5 1. 5 88。催化劑活化在加壓流化床反應(yīng)器上進(jìn)行取制備好的催化劑100g，裝入反應(yīng)器中，純H2 (純度> 99. 9% )為還原氣體，體積空速為lOOOh—1，升溫速率為2°C /min,活化溫度為350°C，活化壓力為1. 5MPa，活化時(shí)間為4h。催化反應(yīng)在漿態(tài)床反應(yīng)器上進(jìn)行取活化好的催化劑50g在無水無氧的條件下轉(zhuǎn)移入漿態(tài)床反應(yīng)器中，以聚烯烴為反應(yīng)介質(zhì)，通入合成氣，合成氣中H2 CO= 1.5，調(diào)節(jié)流量使空速為lOOOtT1，調(diào)節(jié)反應(yīng)器內(nèi)壓力為3. OMPa0設(shè)定升溫程序，使反應(yīng)溫度以3°C /min 的速率從室溫升至150°C，然后以2V /min的速率升溫至220°C，在220°C進(jìn)行反應(yīng)。得到產(chǎn)物選擇性(wt % )結(jié)果如下=C1A. 3 ;C2_4，9. 1 ;C5_n，27. 8 ;C12_18，21.2 ;C18+，32. 6. CO 轉(zhuǎn)化率達(dá)到71. 3。從以上實(shí)施例1 3可以看出本發(fā)明的催化劑活性較高，在合成氣空速為 IOOOtr1的條件下，即使Co含量只有10%，CO轉(zhuǎn)化率仍能達(dá)到80%以上，說明本方法制備的鈷基費(fèi)托合成催化劑各金屬組分的作用明顯。在所有實(shí)施例中，甲烷選擇性較低，C5+以上選擇性好。實(shí)施例2與實(shí)施例4相比，本方法制備得到的催化劑成本較低，甲烷選擇性較低，C5+以上選擇性更好，特別是C12+以上選擇性優(yōu)勢更大。實(shí)施例5-12 根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方法，制備了系列多孔材料限域的費(fèi)托合成鈷基納米催化劑，其催化性能如表1所示表1 鈷基納米催化劑在費(fèi)托合成中的催化性能
權(quán)利要求
1.一種基于多孔材料限域的費(fèi)托合成鈷基納米催化劑，其特征在于它以一種有機(jī)凝膠為模板，通過溶膠凝膠法制備得到；以金屬組分為核，多孔材料為殼；其中金屬組分包括第一種金屬組分Co，第二種金屬組分為Ce、La、&中的一種，第三種金屬組分Pt、Ru、I h、Re 中的一種；在成品催化劑中，各金屬組分的重量百分比為第一種金屬組分10 35%，第二種金屬組分0. 5 10% ；第三種組分0. 02 2%，余量為載體；載體為多孔材料，其組分是納米二氧化硅或氧化鋁，其形狀為球形；其孔徑在1 20nm，比表面積為300 500m2/ g，其中活性組分的粒徑在0. 5 20nm。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于多孔材料限域的費(fèi)托合成鈷基納米催化劑，其特征在于金屬組分重量百分比為第一種金屬組分15 30%，第二種金屬組分 5%;第三種金屬組分0. 05% 2%，余量為載體。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的多孔材料限域的用于費(fèi)托合成的鈷基催化劑，其特征在于所述的載體為多孔材料，其孔徑在1 lOnm，比表面積為300 400m2/g，其中活性組分的粒徑在0. 5 5nm。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的基于多孔材料限域的費(fèi)托合成鈷基納米催化劑，其特征在于所述的載體為多孔材料，其孔徑在10 15nm，比表面積為400 500m2/g，其中活性組分的粒徑在6nm 15nm。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的基于多孔材料限域的費(fèi)托合成鈷基納米催化劑，其特征在于所述的載體為多孔材料，其孔徑在10 20nm，比表面積為400 500m2/g，其中活性組分的粒徑在16 20nm。
6.權(quán)利要求1 5所述的基于多孔材料限域的費(fèi)托合成鈷基納米催化劑的制備方法， 其制備方法采用有機(jī)凝膠模板法，包括如下步驟1)原料選取按各組份重量百分比選取正硅酸乙酯或硝酸鋁、第一種金屬鈷的水溶性鹽類、第二種金屬組分和第三種金屬組分的硝酸鹽或亞硝?；跛猁}及凝膠模板劑備用；2)將模板劑溶解在極性溶劑中，然后在恒溫下向上述溶液中加入含有各種金屬鹽的水溶液，加入適量氨水調(diào)節(jié)PH值到8 10，恒溫?cái)嚢?. 1 3小時(shí)；3)向上述溶液中加入計(jì)算量的正硅酸乙酯或硝酸鋁，并繼續(xù)恒溫?cái)嚢?-M小時(shí)；4)對(duì)上述反應(yīng)物在90 150°C下進(jìn)行噴霧干燥，得到有機(jī)-無機(jī)雜化材料；5)將噴霧干燥后的粉末放入馬弗爐中，在300 750°C焙燒池-1 1，制得成品催化劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的基于多孔材料限域的費(fèi)托合成鈷基納米催化劑的制備方法如下步驟4)利用溶膠凝膠模板法制備得到的凝膠在110 150°C噴霧干燥得到有機(jī)-無機(jī)雜化材料。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的基于多孔材料限域的費(fèi)托合成鈷基納米催化劑的制備方法如下步驟幻將噴霧干燥后的粉末放入馬弗爐中，在350 700°C焙燒證 10h，制得成品催化劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的基于多孔材料限域的費(fèi)托合成鈷基納米催化劑的制備方法，其特征在于所用的凝膠模板劑是含有胺基的兩親性線形高分子。
10.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的基于多孔材料限域的費(fèi)托合成鈷基納米催化劑的制備方法，其特征在于配置溶液時(shí)，所用的第一種活性金屬組分鈷的鹽為硝酸鈷、乙酸鈷或碳酸鈷；第二種金屬組分的鹽為金屬的硝酸鹽；第三種金屬組分的鹽為金屬的硝酸鹽。
全文摘要
本發(fā)明提供一種基于多孔材料限域的費(fèi)托合成鈷基納米催化劑及其制備方法，本發(fā)明的催化劑是以有機(jī)凝膠為模板，通過溶膠凝膠法制備得到；以金屬組分為核，多孔材料為殼；其中金屬組分包括第一種金屬組分Co，第二種金屬組分為Ce、La、Zr中的一種，第三種金屬組分Pt、Ru、Rh、Re中的一種；在成品催化劑中，各金屬組分的重量百分比為第一種金屬組分10～35％，第二種金屬組分0.5～10％；第三種組分0.02～2％，余量為載體；載體為多孔材料，其組分是納米二氧化硅或氧化鋁，形狀為球形；其孔徑在1～20nm，比表面積為300～500m2/g，其中活性組分的粒徑在0.5～20nm。本發(fā)明的核殼結(jié)構(gòu)鈷基多孔催化劑具有甲烷選擇性低，催化反應(yīng)活性高，C5+選擇性好，以柴油和石蠟為主要產(chǎn)物。
文檔編號(hào)B01J23/89GK102489312SQ20111037879
公開日2012年6月13日 申請(qǐng)日期2011年11月24日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月24日
發(fā)明者張巖豐, 方章建, 薛永杰, 詹曉東, 陳義龍, 陶磊明 申請(qǐng)人:武漢凱迪工程技術(shù)研究總院有限公司