專利名稱：一種氧化石墨烯氣凝膠、制備方法及應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種氧化石墨烯氣凝膠、制備方法及應(yīng)用，屬于納米材料應(yīng)用領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
氣凝膠是采用特殊工藝(一般指的是超臨界干燥)將濕凝膠中的液體用氣體置換而不顯著改變凝膠網(wǎng)絡(luò)的結(jié)構(gòu)和體積，而得到的具有低密度和高比表面積的高度多孔性納米材料。氣凝膠的制備核心是溶膠-凝膠化學(xué)。從理論上講，如果某種物質(zhì)具有溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變現(xiàn)象，采用特殊工藝干燥該種濕凝膠即可獲得氣凝膠(但有例外。如我們已經(jīng)報道的具有二維骨架單元的聚燒氧磺酸基乙撐二氧噻吩水凝膠(見Chemical Communications, 2011,47(22),6287-6289)則不能通過超臨界干燥工藝轉(zhuǎn)變成相應(yīng)的氣凝膠(見Journal of Materials Chemistry，2012，22，8579-8584))。1932 年，美國化學(xué)家 SamuelStephensKistler報道了第一例氣凝膠,即二氧化娃氣凝膠。1968年起,法國里昂克勞德大 學(xué)(the UniversityClaude)的S. J. Teichner教授報道了一系列金屬氧化物和雙金屬氧化物的氣凝膠。1986年，美國Sandia國家實驗室報道了硼酸鹽(酯)氣凝膠。氣凝膠具有超輕、豐富的孔道結(jié)構(gòu)及極高的孔隙率、極低的導(dǎo)熱系數(shù)、超低的聲阻、極低介電常數(shù)、極高擊穿電壓等優(yōu)異性能。氣凝膠的特性主要是由組成氣凝膠的骨架材料決定的。因此需要對氣凝膠的骨架材料進(jìn)行篩選與設(shè)計。骨架材料的力學(xué)性能也決定著氣凝膠的力學(xué)性能。一般地，無機氣凝膠脆性很大，而有機氣凝膠則具有很好的柔韌性。氣凝膠具有廣泛的應(yīng)用前景，如超低熱導(dǎo)率和超低聲阻使得氣凝膠能夠應(yīng)用于建筑工程、化學(xué)工程(低溫過程、高溫過程、成型、澆鑄等)、汽車工程(引擎、排氣系統(tǒng)等)、藥物工程、電器工程等。光學(xué)的透明性或半透明性使得氣凝膠能夠應(yīng)用于建筑工程(隔熱窗戶或者隔熱建筑的正面)及傳感器等。超低介電常數(shù)使得氣凝膠能夠應(yīng)用于電子工程領(lǐng)域。超高孔隙率和巨大的比表面積使得氣凝膠能夠應(yīng)用于化學(xué)、藥物、能源及環(huán)境工程等。超低密度及增強的力學(xué)性能使得氣凝膠能夠作為超輕材料應(yīng)用于航空航天(人造衛(wèi)星、航天飛機及探測器等)及汽車領(lǐng)域。二氧化硅氣凝膠的脆性使得其可以作為沖擊波的吸收材料應(yīng)用于頭盔、汽車撞擊緩沖器等機械防護(hù)材料。在太空探測領(lǐng)域，氣凝膠作為宇宙空間粒子捕獲劑，成功的捕獲了太空粒子。氣凝膠甚至能夠應(yīng)用于涂料及化妝品等精細(xì)化工和日用化工領(lǐng)域等。氧化石墨烯通常是以石墨為原料，經(jīng)強氧化劑氧化生成，然后經(jīng)過特殊處理使單層石墨片層脫離范德華力的束縛獨立存在。氧化石墨烯與石墨烯的結(jié)構(gòu)大體相同，只是由于氧化劑的作用在由碳原子構(gòu)成的二維無限延伸的基面上連有多種含氧活性基團。高分辨率的固態(tài)13C-NMR, FT-IR測試結(jié)果表明羥基、環(huán)氧基團以及大量Sp2-C結(jié)構(gòu)單元存在于氧化石墨烯表面，羧基、羰基存在于氧化石墨烯邊緣。這些活性官能團的存在，為氧化石墨烯的三維組裝提供了可行的化學(xué)技術(shù)路線。氧化石墨烯整個基面主體由兩個不同區(qū)域構(gòu)成，分別為未被氧化的芳香苯環(huán)和封閉的脂肪族六元環(huán)，這兩個區(qū)域的相對數(shù)目由石墨的氧化程度決定，苯環(huán)、雙鍵以及環(huán)氧基團的存在共同決定了氧化石墨烯近乎平坦的網(wǎng)格結(jié)構(gòu)，由于與羥基相連的碳原子會形成扭曲變形的四面體結(jié)構(gòu)，因而導(dǎo)致氧化石墨烯平面發(fā)生部分褶皺。氧化石墨烯具有優(yōu)異的可加工性能和溶解性，可有效應(yīng)用于氧化石墨烯基復(fù)合材料。經(jīng)過化學(xué)功能化修飾的氧化石墨烯能夠穩(wěn)定分散在多種常用有機溶劑中，形成穩(wěn)定的氧化石墨烯懸浮液，是大規(guī)模制備石墨烯以及石墨烯基復(fù)合材料的起點。另外，理論及實驗研究均表明，氧化石墨烯具有非常優(yōu)異的力學(xué)性能，這是氧化石墨烯能夠用于許多復(fù)合材料的基礎(chǔ)。因此，可以以氧化石墨烯作為骨架，制備氧化石墨烯氣凝膠。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種氧化石墨烯氣凝膠、制備方法以及應(yīng)用。所述氧化石墨烯氣凝膠具有優(yōu)異的力學(xué)、吸附和電學(xué)性能。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案如下—種氧化石墨烯氣凝膠，所述氣凝膠通過交聯(lián)劑，將氧化石墨烯片層以邊緣連接方式組裝成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。其中，所述交聯(lián)劑為二價或二價以上的金屬離子，或者為質(zhì)子化的伯胺、仲胺或叔
胺離子。優(yōu)選所述氧化石墨烯氣凝膠具有多孔結(jié)構(gòu)，孔徑為1ηπΓ20μπι，比表面積為100 2000m2g \密度為 10 500mg cm3。本發(fā)明所述的一種氧化石墨烯氣凝膠的制備方法，所述方法步驟如下(I)制備氧化石墨烯水溶液；所述氧化石墨烯水溶液采用石墨烯制備領(lǐng)域中的常規(guī)方法制得，如申請?zhí)枮?01001263656. 4，發(fā)明名稱為“一種石墨烯氣凝膠及其制備方法”中氧化石墨烯溶液的制備方法；得到氧化石墨烯水溶液后，用水將氧化石墨烯的濃度配制為2 20mg/mL。(2)在氧化石墨烯水溶液中加入堿溶液(如NaOH或Κ0Η)調(diào)節(jié)pH值至堿性(7 14)，然后加入金屬氫氧化物或金屬碳酸鹽的膠體溶液，或加入含有伯胺、仲胺或叔胺官能團的分子，分散得到溶液I;優(yōu)選所述氧化石墨烯的質(zhì)量金屬氫氧化物、金屬碳酸鹽或含有仲胺、叔胺或季胺官能團的分子的質(zhì)量=2飛O: I ;所述金屬氫氧化物或金屬碳酸鹽為能夠形成膠體溶液，含有二價或二價以上的金屬離子的金屬氫氧化物或金屬碳酸鹽，所述金屬離子為Fe3+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zr4+、Sn4+、Ti4+、V5+、La3+、Cr3+、Al3+、Zn2+、Ce4+ ;所述含有伯胺、仲胺或叔胺官能團的分子為含有兩個或兩個以上伯胺、仲胺或叔胺官能團的小分子或高分子，如三聚氰胺、多乙烯多胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺或聚酰胺-胺型樹枝狀高分子。(3)向溶液I中加入酯類化合物，分散得到溶液2 ;將溶液2靜置得到均勻不流動的氧化石墨烯水凝膠。優(yōu)選所述酯類化合物選自乙酸乙酯、葡萄糖酸內(nèi)酯或鹽酸普魯卡因。所述酯類化合物可以在水中緩慢水解，由于水解出的酸是一種含有羧基的分子，可以緩慢降低氧化石墨烯水溶液的PH值，從而緩慢將金屬離子從金屬氫氧化物或金屬碳酸鹽膠體溶液中釋放出來，得到金屬陽離子；或者緩慢的將含有伯胺、仲胺或叔胺官能團的分子中的伯胺、仲胺或叔胺官能團質(zhì)子化，得到伯胺、仲胺或叔胺正離子。通過帶正電的金屬陽離子或伯胺、仲胺或叔胺正離子，將帶負(fù)電的氧化石墨烯通過邊緣連接方式(edge toedge)組裝成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。所以酯類化合物量的加入量，以能將金屬氫氧化物、金屬碳酸鹽全部轉(zhuǎn)化為金屬離子，或?qū)⒑胁?、仲胺或叔胺官能團的分子的中的伯胺、仲胺或叔胺官能團全部質(zhì)子化為準(zhǔn)。優(yōu)選所述靜置條件為將溶液2在20° C 70° C下靜置O. 5 48h。(4)將氧化石墨烯水凝膠進(jìn)行干燥，得到本發(fā)明所述的氧化石墨烯氣凝膠。優(yōu)選步驟(4)中，所述干燥過程為冷凍干燥，具體為向氧化石墨烯水凝膠中加入水，浸泡O. 5 IOh后將水倒出，重復(fù)2 8次，然后將氧化石墨烯水凝膠在-50° C -5° C下冷凍> 30min,在10° C 100° C干燥30min 48h,得到氧化石墨烯氣凝膠；冷凍和干燥過程均在I IOOOOPa的真空度下進(jìn)行。 所述冷凍干燥工藝不受冷凍干燥設(shè)備的限制，可在任何商業(yè)的或非商業(yè)的冷凍干燥設(shè)備中完成。氧化石墨烯水凝膠也可以先采用液氮冷凍，然后轉(zhuǎn)入冷凍干燥器中真空干燥；也可以在冷凍干燥器中直接冷凍干燥。冷凍方式可以采用定向冷凍(控制冷凍方向)，也可以采用非定向冷凍。優(yōu)選步驟(4)中，所述干燥過程為超臨界流體方式干燥，具體方式是向氧化石墨烯水凝膠中加入乙醇或丙酮，浸泡O. 5 IOh后倒出，重復(fù)I 8次，得到氧化石墨烯醇凝膠或酮凝膠，然后用超臨界乙醇或超臨界二氧化碳干燥>2h，得到氧化石墨烯氣凝膠。所述的超臨界干燥工藝不受超臨界干燥設(shè)備的限制，可在任何商業(yè)的或非商業(yè)的超臨界干燥設(shè)備中完成氧化石墨烯醇(或酮)凝膠的超臨界干燥，以獲得氧化石墨烯氣凝膠。本發(fā)明所述的一種氧化石墨烯氣凝膠的應(yīng)用，所述應(yīng)用是將氧化石墨烯氣凝膠作為抗沖擊材料。通過壓縮測試得到所述氣凝膠的楊氏模量為0.5 50MPa，屈服強度為O. I 5MPa，抗沖擊能量吸收為1(T200J g—1。通過計算得到其比楊氏模量為5 5000J g—1，比屈服強度為f500J g_\密度分布為l(T500mg cm_3，說明氧化石墨烯氣凝膠可作為抗沖擊材料使用。本發(fā)明所述的一種氧化石墨烯氣凝膠的應(yīng)用，所述應(yīng)用是將氧化石墨烯氣凝膠作為染料吸附材料。在溫度20° C 80° C下，所述氣凝膠對染料(如次甲基藍(lán)，酸性品紅，堿性品紅和羅丹明B)的吸附量為100 2000mg g'氧化石墨烯氣凝膠對染料的吸附能力不僅僅局限于上述染料。本發(fā)明所述的一種氧化石墨烯氣凝膠的應(yīng)用，所述應(yīng)用是將氧化石墨烯氣凝膠作為重金屬離子吸附材料。溫度20° C 80° C下，所述氣凝膠對重金屬離子(如Pb2+，Cu2+，Ag+，Hg2+，Cr3+)的吸附量為2(T200mg g'氧化石墨烯氣凝膠對重金屬離子的吸附能力不僅僅局限于上述重金屬離子。本發(fā)明所述的一種氧化石墨烯氣凝膠的應(yīng)用，所述應(yīng)用是將氧化石墨烯氣凝膠作為氣體吸附材料。在溫度20° C 80° C下對氣體(如二氧化硫，硫化氫以及碘化氫)的吸附量為20 200mmol g'氧化石墨烯氣凝膠對氣體的吸附能力不僅僅局限于上述氣體。本發(fā)明所述的一種氧化石墨烯氣凝膠的應(yīng)用，所述應(yīng)用是將氧化石墨烯氣凝膠作為電極材料。例如在超級電容器中，以Ni膜作為工作電極，Pt電極作為對電極，5moL/L的KOH溶液為電解液，通過循環(huán)伏安法測定的氧化石墨烯氣凝膠的比電容為20(T500F/g。氧化石墨烯氣凝膠作為電極材料使用不僅僅局限于上述超級電容器。
有益效果I.本發(fā)明提供了一種氧化石墨烯氣凝膠，所述氣凝膠是以金屬離子或質(zhì)子化的伯胺、仲胺或叔胺離子為交聯(lián)劑，氧化石墨烯片層之間以邊緣對邊緣的特殊方式進(jìn)行交聯(lián)組裝。具有分級孔徑、超高比表面積和三維結(jié)構(gòu)，結(jié)合了氧化石墨烯優(yōu)異的物理化學(xué)性能以及氣凝膠的超輕多孔特性。2.本發(fā)明提供了所述氧化石墨烯氣凝膠的制備方法，所述方法利用氧化石墨烯的溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變現(xiàn)象，將二維的氧化石墨烯片層組裝成三維的石墨烯水凝膠塊體材料，然后再采用超臨界干燥或者冷凍干燥的方式，把氧化石墨烯水凝膠轉(zhuǎn)變成相應(yīng)的氣凝膠。所述方法克服了在氧化石墨烯二維片層組裝過程中，片層與片層之間強相互作用造成的氧化石墨烯片層部分重疊，導(dǎo)致比表面積過小的技術(shù)瓶頸。3.在氧化石墨烯水凝膠的形成過程中，需在凝膠前驅(qū)體(溶液I)中加入凝膠促進(jìn)齊IJ(即本發(fā)明中提及的酯類化合物)，所述酯類化合物可以在水中緩慢水解，由于水解出的 酸是一種含有羧基的分子，可以緩慢降低氧化石墨烯水溶液的pH值，從而緩慢將金屬離子從氫氧化物或碳酸鹽溶膠中釋放出來，得到金屬陽離子；或者緩慢的將含有伯胺、仲胺或叔胺官能團的分子中的伯胺、仲胺或叔胺官能團質(zhì)子化，得到伯胺、仲胺或叔胺正離子。通過帶正電的金屬陽離子或伯胺、仲胺或叔胺正離子，將帶負(fù)電的氧化石墨烯通過邊緣連接方式(edgeto edge)組裝成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。4.本發(fā)明還提供了所述氧化石墨烯氣凝膠的應(yīng)用，所述氧化石墨烯氣凝膠具有優(yōu)異的力學(xué)性能，在抗沖擊方面有很好的應(yīng)用前景；另外，氧化石墨烯氣凝膠對一系列還原性氣體、染料分子以及金屬離子有突出的化學(xué)吸附效果，在超級電容器等方面也有很好的應(yīng)用。


圖I為兩類氧化石墨烯氣凝膠交聯(lián)機理示意圖，左圖為金屬離子的交聯(lián)示意圖，右圖為質(zhì)子化的伯胺、仲胺或叔胺離子的交聯(lián)示意圖。圖2為La交聯(lián)的氧化石墨烯氣凝膠的掃描電子顯微鏡(SEM)圖及數(shù)碼照片。圖3為Ni交聯(lián)的氧化石墨烯氣凝膠的SEM圖及數(shù)碼照片。圖4為多乙烯多胺交聯(lián)的氧化石墨烯氣凝膠的SEM圖及數(shù)碼照片。圖5為兩類氧化石墨烯氣凝膠的氮氣吸附/脫附曲線圖。圖6為兩類氧化石墨烯氣凝膠在準(zhǔn)靜態(tài)壓縮過程中的數(shù)碼照片和應(yīng)力應(yīng)變曲線，其中圖(a)為金屬離子交聯(lián)氣凝膠在壓縮前后的數(shù)碼照片，圖(b)為質(zhì)子化的伯胺、仲胺或叔胺離子交聯(lián)氣凝膠在壓縮前后的數(shù)碼照片，圖(C)為金屬離子交聯(lián)氣凝膠的壓縮曲線，圖(d)為質(zhì)子化的伯胺、仲胺或叔胺離子交聯(lián)氣凝膠的壓縮曲線。圖7左圖為氧化石墨烯氣凝膠在H2S氣體中反應(yīng)后的SEM圖，右圖為反應(yīng)過程中的質(zhì)量變化曲線。圖8為氧化石墨烯氣凝膠對次甲基藍(lán)，酸性品紅，堿性品紅和羅丹明B四種染料的吸附曲線。圖9為氧化石墨烯氣凝膠對Pb2+，Ag+，Cu2+，Hg2+四種重金屬離子的吸附量數(shù)據(jù)。圖10為氧化石墨烯氣凝膠的X射線光電子能譜(XPS)、拉曼光譜和X射線衍射光譜(XRD)的譜圖，其中圖(a)為XPS圖，圖(b)為圖(a)中碳Is峰的放大，圖(c)為Raman圖，圖(d)為XRD圖。圖11為將氧化石墨烯氣凝膠作為超級電容器電極材料的循環(huán)伏安曲線。
具體實施例方式其中，實施例fll中的氧化石墨烯水溶液通過如下方法制備得到(I)將25mL濃度為98wt%的硫酸加入IOOmL燒瓶中，加熱至90° C，攪拌條件下依次緩慢加入5g過硫酸鉀和5g五氧化二磷。然后降溫至80° C，加入6g石墨粉，攪拌反應(yīng)
4.5小時，加入IL的蒸餾水靜置12h，得到預(yù)氧化石墨。(2)用2L蒸餾水對得到的預(yù)氧化石墨進(jìn)行抽濾洗滌后，將預(yù)氧化石墨在50° C下 干燥12h。 (3)取230mL濃度為98wt%的硫酸置于IL的燒瓶中，用冰浴冷卻20min，然后依次緩慢加入干燥后的預(yù)氧化石墨和30g高錳酸鉀，磁力攪拌20min ;將燒瓶在35° C水浴中反應(yīng)2h后，緩慢加入460mL蒸餾水，再加入I. 4L的蒸餾水稀釋，攪拌反應(yīng)2h后，加入25mL30wt%的過氧化氫，此時反應(yīng)液的顏色變成土黃色；(4)向反應(yīng)液中加入5wt%的鹽酸，靜置沉降后將上清液倒出，重復(fù)3次；再加入2L蒸餾水，靜置沉降后將上清液倒出，重復(fù)2次后離心，得到氧化石墨烯，將所述氧化石墨烯配成需要濃度(2 20mg/mL)的氧化石墨烯溶液。具體方法為取少量氧化石墨烯溶液烘干后稱重，用質(zhì)量除以體積算出濃度，然后加水稀釋，直至達(dá)到需要濃度。實施例II)取5mL濃度為15mg/mL的氧化石墨烯水溶液,攪拌條件下加入O. 4mL0. 5mol/L的氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)PH值為8，再向其中加入O. 4mL 30mg/mL的La (OH) 3膠體溶液，超聲分散得到溶液I。2)向溶液I中加入IOOmg的葡萄糖酸內(nèi)酯，超聲分散得到溶液2，將溶液2在20° C下靜置24h，得到均勻的氧化石墨烯水凝膠。3)在氧化石墨烯水凝膠中加入乙醇，浸泡6h后將乙醇倒出，反復(fù)5次后，得到氧化石墨烯醇凝膠。用美國SFT公司生產(chǎn)的超臨界二氧化碳干燥儀干燥24h，超臨界二氧化碳干燥的臨界溫度是31. 05° C，臨界壓力為7. 38Pa，得到La交聯(lián)的氧化石墨烯氣凝膠。實施例2I)取5mL濃度為4mg/mL的氧化石墨烯水溶液,攪拌條件下加入O. 2mL0. 5mol/L的氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)PH值為9，分散均勻后再向其中加入O. 3mL 30mg/mL的Ni (OH) 2膠體溶液，攪拌分散得到溶液I。2)向溶液I中加入40mg的乙酸乙酯，超聲分散得到溶液2，將溶液2在20° C下靜置48h，得到均勻的氧化石墨烯水凝膠。3)在氧化石墨烯水凝膠中加入乙醇，浸泡O. 5h后將乙醇倒出，反復(fù)8次后，得到氧化石墨烯醇凝膠。用美國SFT公司生產(chǎn)的超臨界二氧化碳干燥儀干燥12h，超臨界二氧化碳干燥的臨界溫度是31. 05° C，臨界壓力為7. 38Pa，得到了 Ni交聯(lián)的氧化石墨烯氣凝膠。實施例3I)取6mL濃度為14mg/mL的氧化石墨烯水溶液,攪拌條件下加入O. 3mL0. 5mol/L的氫氧化鉀溶液，調(diào)節(jié)PH值為10，分散均勻，再向其中加入O. 2mL 30mg/mL的Fe (OH) 3膠體溶液，攪拌分散得到溶液I。2)向溶液I中加入70mg的葡萄糖酸內(nèi)酯，超聲分散得到溶液2，將溶液2在40° C下靜置8h，即得到了均勻的氧化石墨烯水凝膠。3)在氧化石墨烯水凝膠中加入乙醇，浸泡IOh后將乙醇倒出，反復(fù)2次后，得到氧化石墨烯醇凝膠。用美國SFT公司生產(chǎn)的超臨界二氧化碳干燥儀干燥24h，超臨界二氧化碳干燥的臨界溫度是31. 05° C，臨界壓力為7. 38Pa，得到了 Fe交聯(lián)的氧化石墨烯氣凝膠。實施例4I)取5mL濃度為9mg/mL的氧化石墨烯水溶液,攪拌條件下加入O. 2mL0. 5mol/L的氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)PH值為8，分散均勻，再向其中加入O. 4mL 20mg/mL的Co(OH)2膠體溶液，攪拌分散得到溶液I。
2)向溶液I中加入20mg的乙酸乙酯，超聲分散得到溶液2，將溶液2在20° C下靜置12h，即得到了均勻的氧化石墨烯水凝膠。3)在氧化石墨烯水凝膠中加入丙酮，浸泡5h后將丙酮倒出，重復(fù)8次后，向氧化石墨烯水凝膠中加入水，浸泡5h后將水倒出，重復(fù)4次后，得到氧化石墨烯酮凝膠，將酮凝膠在-5° C下冷凍> 30min，然后在30° C干燥48h，得到了 Co交聯(lián)的氧化石墨烯氣凝膠。冷凍和干燥過程均在IOPa的真空度下進(jìn)行。實施例5I)取5mL濃度為18mg/mL的氧化石墨烯水溶液,攪拌條件下加入O. 3mL0. 5mol/L的氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)PH值為8，分散均勻，再向其中加入O. 4mL 30mg/mL的Ce (OH) 3膠體溶液，攪拌分散得到溶液I。2)向溶液I中加入50mg的鹽酸普魯卡因，超聲分散得到溶液2，將溶液2在20° C下靜置24h，即得到了均勻的氧化石墨烯水凝膠。3)向氧化石墨烯水凝膠中加入乙醇，浸泡IOh后將乙醇倒出，重復(fù)2次后，向氧化石墨烯水凝膠中加入水，浸泡IOh后將水倒出，重復(fù)2次后，得到氧化石墨烯醇凝膠，將醇凝膠在-25° C下冷凍> 30min，然后在70° C干燥30min，得到了 Ce交聯(lián)的氧化石墨烯氣凝膠。冷凍和干燥過程均在IOOOPa的真空度下進(jìn)行。實施例6I)取4mL濃度為6mg/mL的氧化石墨烯水溶液,攪拌條件下加入O. 2mL O. 5mol/L的氫氧化鉀溶液，調(diào)節(jié)PH值為8，分散均勻，再向其中加入O. 3mL 30mg/mL的FeCO3膠體溶液，攪拌分散得到溶液I。2)向溶液I中加入50mg的葡萄糖酸內(nèi)酯，超聲分散得到溶液2，將溶液2在50° C下靜置7h，即得到了均勻的氧化石墨烯水凝膠。3)在氧化石墨烯水凝膠中加入乙醇，浸泡IOh后將乙醇倒出，反復(fù)2次后，得到氧化石墨烯醇凝膠。用美國SFT公司生產(chǎn)的超臨界二氧化碳干燥儀干燥24h，超臨界二氧化碳干燥的臨界溫度是31. 05° C，臨界壓力為7. 38Pa，得到了 Fe交聯(lián)的氧化石墨烯氣凝膠。實施例7I)取7mL濃度為6mg/mL的氧化石墨烯水溶液,攪拌條件下加入O. 4mL O. 5mol/L的氫氧化鉀溶液，調(diào)節(jié)PH值為9，分散均勻，再向其中加入O. 2mL 30mg/mL的NiCO3膠體溶液，攪拌分散得到溶液I。2)向溶液I中加入40mg的乙酸乙酯，超聲分散得到溶液2，將溶液2在40° C下靜置8h，即得到了均勻的氧化石墨烯水凝膠。3)在氧化石墨烯水凝膠中加入乙醇，浸泡IOh后將乙醇倒出，反復(fù)2次后，得到氧化石墨烯醇凝膠。用美國SFT公司生產(chǎn)的超臨界二氧化碳干燥儀干燥24h，超臨界二氧化碳干燥的臨界溫度是31. 05° C，臨界壓力為7. 38Pa，得到了 Ni交聯(lián)的氧化石墨烯氣凝膠。實施例8I)取5mL濃度為8mg/mL的氧化石墨烯水溶液,攪拌條件下加入O. 3mL0. 5mol/L的氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)pH值為9，分散均勻，再向其中加入O. 3mL 10mg/mL的多乙烯多胺溶液，攪拌分散得到溶液I。2)向溶液I中加入20mg的鹽酸普魯卡因，超聲分散得到溶液2，將溶液2在70° C·下靜置O. 5h，即得到了均勻的氧化石墨烯水凝膠。3)在氧化石墨烯水凝膠中加入乙醇，浸泡6h后將乙醇倒出，反復(fù)5次后，得到氧化石墨烯醇凝膠。用美國SFT公司生產(chǎn)的超臨界二氧化碳干燥儀干燥24h，超臨界二氧化碳干燥的臨界溫度是31. 05° C，臨界壓力為7. 38Pa，得到了多乙烯多胺交聯(lián)的氧化石墨烯氣凝膠。實施例9I)取5mL濃度為10mg/mL的氧化石墨烯水溶液,攪拌條件下加入O. 2mL0. 5mol/L的氫氧化鉀溶液，調(diào)節(jié)pH值為8，分散均勻，再向其中加入O. 2mL 10mg/mL的三聚氰胺溶液，攪拌分散得到溶液I。所述三聚氰胺中含有三個伯胺官能團。2)向溶液I中加入IOmg的鹽酸普魯卡因，超聲分散得到溶液2，將溶液2在70° C下靜置lh，即得到了均勻的氧化石墨烯水凝膠。3)在氧化石墨烯水凝膠中加入乙醇，浸泡6h后將乙醇倒出，反復(fù)5次后，得到氧化石墨烯醇凝膠。用美國SFT公司生產(chǎn)的超臨界二氧化碳干燥儀干燥24h，超臨界二氧化碳干燥的臨界溫度是31. 05° C，臨界壓力為7. 38Pa，得到了三聚氰胺交聯(lián)的氧化石墨烯氣凝膠。實施例10I)取5mL濃度為9mg/mL的氧化石墨烯水溶液,攪拌條件下加入O. ImL O. 5mol/L的氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)pH值為10,分散均勻,再向其中加入O. ImL 10mg/mL的聚酰胺-胺型樹枝狀高分子溶液，攪拌分散得到溶液I。所述聚酰胺-胺型樹枝狀高分子中含有多個伯胺和仲胺官能團。2)向溶液I中加入50mg的葡萄糖酸內(nèi)酯溶液，超聲分散得到溶液2，將溶液2在70° C下靜置3h，即得到了均勻的氧化石墨烯水凝膠。3)在氧化石墨烯水凝膠中加入乙醇，浸泡6h后將乙醇倒出，反復(fù)5次后，得到氧化石墨烯醇凝膠。用美國SFT公司生產(chǎn)的超臨界二氧化碳干燥儀干燥24h，超臨界二氧化碳干燥的臨界溫度是31. 05° C，臨界壓力為7. 38Pa，得到了聚酰胺-胺型樹枝狀高分子交聯(lián)的氧化石墨烯氣凝膠。實施例11I)取5mL濃度為7mg/mL的氧化石墨烯水溶液,攪拌條件下加入O. 2mL0. 5mol/L的氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)pH值為9，分散均勻，再向其中加入O. 2mL 10mg/mL的二乙烯三胺溶液，攪拌分散得到溶液I。所述二乙烯三胺中含有兩個伯胺和一個仲胺官能團。2)向溶液I中加入30mg的乙酸乙酯溶液，超聲分散得到溶液2，將溶液2在60° C下靜置3h，即得到了均勻的氧化石墨烯水凝膠。3)在氧化石墨烯水凝膠中加入乙醇，浸泡6h后將乙醇倒出，反復(fù)5次后，得到氧化石墨烯醇凝膠。用美國SFT公司生產(chǎn)的超臨界二氧化碳干燥儀干燥24h，超臨界二氧化碳干燥的臨界溫度是31. 05° C，臨界壓力為7. 38Pa，得到了二乙烯三胺交聯(lián)的氧化石墨烯氣凝膠。對實施例f 11得到的氧化石墨烯氣凝膠進(jìn)行測試，結(jié)果如下圖I為兩種不同類型氧化石墨烯氣凝膠的交聯(lián)方式示意圖，反映了氧化石墨烯的交聯(lián)機理，是通過帶正電的金屬陽離子(左圖)或質(zhì)子化的伯胺、仲胺或叔胺離子(右圖)，將·帶負(fù)電的氧化石墨烯通過邊緣連接方式(edge to edge)組裝成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。圖2為實施例I得到的La交聯(lián)的氧化石墨烯氣凝膠的SEM圖及數(shù)碼照片，圖3為實施例2得到的Ni交聯(lián)的氧化石墨烯氣凝膠的SEM圖及數(shù)碼照片，圖4為實施例8得到的多乙烯多胺交聯(lián)的氧化石墨烯氣凝膠的SEM圖及數(shù)碼照片。從圖2、圖3和圖4中可以看出，所述氧化石墨烯氣凝膠是一種三維多孔的結(jié)構(gòu)。實施例3 7、擴11得到的氧化石墨烯氣凝膠的SEM圖及數(shù)碼照片結(jié)果類似。在圖5中，a為實施例I得到的氧化石墨烯氣凝膠的氮氣吸附/脫附曲線，b為實施例8得到的氧化石墨烯氣凝膠的氮氣吸附/脫附曲線，其中橫軸為測試壓強，縱軸為吸附量，說明所述氧化石墨烯氣凝膠為多孔結(jié)構(gòu)，計算得到實施例I的比表面積為890m2/g，實施例8的比表面積為750m2/g，孔徑在1ηπΓ20μπι之間。實施例f 11得到的氧化石墨烯氣凝膠的比表面積為100 2000m2/g,密度為10 500mg cnT3,孔徑在1ηπΓ20μηι之間。圖6為兩類氧化石墨烯氣凝膠在準(zhǔn)靜態(tài)壓縮過程中的數(shù)碼照片和應(yīng)力應(yīng)變曲線，其中(a)圖為實施例I得到的La交聯(lián)的氧化石墨烯氣凝膠在壓縮前后的數(shù)碼照片，(b)為實施例8得到的多乙烯多胺交聯(lián)的氧化石墨烯氣凝膠在壓縮前后的數(shù)碼照片，從(a)、(b)圖說明氧化石墨烯氣凝膠在受壓前后寬度沒有增加。(C)為實施例I得到的La交聯(lián)的氧化石墨烯氣凝膠的壓縮曲線，Cd)為實施例8得到的多乙烯多胺交聯(lián)的氧化石墨烯氣凝膠的壓縮曲線，其中橫坐標(biāo)為應(yīng)變，縱坐標(biāo)為應(yīng)力。通過應(yīng)力應(yīng)變曲線，可以看出氧化石墨烯氣凝膠具有很好的力學(xué)強度，其中實施例I的楊氏模量為lOMPa，屈服強度為IMPa，計算得到的抵抗外力的能量吸收為45J g—1 ;實施例8的楊氏模量為20MPa，屈服強度為I. 8MPa，計算得到的抵抗外力的能量吸收為55J g—1 ;實施例f 11得到的氧化石墨烯氣凝膠的楊氏模量為5 50MPa，屈服強度為I 5MPa。計算得到的抵抗外力的能量吸收為1(T200J g—1。說明氧化石墨烯氣凝膠具有很好的抗沖擊性能。圖10為對實施例I和實施例8中氧化石墨烯氣凝膠的XPS、Raman和XRD的表征數(shù)據(jù)。其中圖(a)為X射線光電子能譜(XPS)圖，從上往下依次為實施例I得到的氧化石墨烯氣凝膠、實施例8得到的氧化石墨烯氣凝膠、純氧化石墨烯的譜線，橫坐標(biāo)為成鍵能，縱坐標(biāo)為強度。前兩條譜線分別含有N Is峰和La 4d峰，說明N和La分別存在于實施例I和實施例8得到的氧化石墨烯氣凝膠中。
圖(b)為圖(a)中碳Is峰的放大，在橫軸284. 8位置為C-C峰，286. 9位置為C-0峰，說明在三種物質(zhì)中均含有氧化石墨烯。圖(a)、(b)共同說明交聯(lián)劑分子和氧化石墨烯在氣凝膠網(wǎng)絡(luò)中的存在。圖(c)為拉曼光譜(Raman)圖，從上往下依次為實施例I得到的氧化石墨烯氣凝膠、實施例8得到的氧化石墨烯氣凝膠、純氧化石墨烯的譜線，橫坐標(biāo)為拉曼位移，縱坐標(biāo)為強度。說明在三種物質(zhì)中均出現(xiàn)氧化石墨烯的特征峰。圖(d)為X射線衍射光譜(XRD)圖，從上往下依次為實施例I得到的氧化石墨烯氣凝膠、實施例8得到的氧化石墨烯氣凝膠、純氧化石墨烯的譜線，橫坐標(biāo)為衍射角，縱坐標(biāo)為強度。其中純氧化石墨烯具有固定的層間距，因此 出現(xiàn)衍射峰，而氧化石墨烯氣凝膠中氧化石墨烯片層為邊緣交聯(lián)，因此無衍射峰。實施例2 7、擴11得到的氧化石墨烯氣凝膠的XPS、Raman和XRD結(jié)果類似。實施例12將實施例I得到的氧化石墨烯氣凝膠放置在通有還原性氣體H2S的試管中，在20° C下持續(xù)放置30h，反應(yīng)期間定期測定反應(yīng)氣凝膠的質(zhì)量變化，至氧化石墨烯氣凝膠質(zhì)量無明顯變化，停止測量。圖7左圖為反應(yīng)后氧化石墨烯氣凝膠的SEM照片，右圖為反應(yīng)過程中氧化石墨烯氣凝膠的質(zhì)量變化曲線。從圖中可以看出，氧化石墨烯氣凝膠的三維多孔納米結(jié)構(gòu)在反應(yīng)后發(fā)生明顯的變化，在原始氧化石墨烯片層上附著了大量圓柱狀硫單質(zhì)，氣凝膠的重量也有顯著的增加，說明氧化石墨烯具有氧化性，可以將S2_還原為單質(zhì)硫，反映氧化石墨烯對H2S有明顯的吸附效果。實施例13將實施例I得到的5mg的氧化石墨烯氣凝膠放入20mL濃度為20mg Γ1的次甲基藍(lán)染料溶液中，在20° C下攪拌3000min，用UV-Vis光譜測溶液的吸光度，得到氧化石墨烯氣凝膠對次甲基藍(lán)的吸附量為271. 8mg g'圖8為實施例I得到的氧化石墨烯氣凝膠按照上述方法對不同染料的吸附曲線，從上往下依次為對次甲基藍(lán)、堿性品紅、酸性品紅和羅丹明B的吸附量，范圍在100 2000mg g_\橫軸為時間，縱軸為吸光度。實施例14將實施例I得到的氧化石墨烯氣凝膠放入20mL濃度為50mg Γ1的PbCl2溶液中，20° C下攪拌24h，通過原子吸收光譜測吸光度的變化，然后利用標(biāo)準(zhǔn)曲線得到氧化石墨烯氣凝膠對Pb2+離子的吸附量為72. Img g'圖9為實施例I得到的氧化石墨烯氣凝膠對不同金屬離子的吸附量，在20° C 80° C 下，對 Pb2+，Ag+，Cu2+ 以及 Hg2+ 的吸附量為 20 200mg g—1。實施例15將得到的氧化石墨烯氣凝膠作為超級電容器電極使用，步驟如下。將氧化石墨烯氣凝膠用研缽研碎后，按照氣凝膠乙炔黑PVDF(聚偏氟乙烯，作為粘結(jié)劑)的質(zhì)量比=87 10 3配制成混合物在研缽中研磨，直至形成均一的高粘度溶液；用壓片機把高粘度溶液壓在Ni膜中，置于120° C干燥6小時，然后組裝成兩電極系統(tǒng)，Ni膜作為工作電極，Pt電極作為對電極。電解液為5moL/L的KOH溶液。所有電化學(xué)測試(循環(huán)伏安以及恒流充放電等測試)均在CHI660D (上海辰華公司成產(chǎn))電化學(xué)工作站中進(jìn)行。圖11為實施例I中氧化石墨烯氣凝膠作為超級電容器電極使用時的循環(huán)伏安曲線，計算積分面積得該氣凝膠的比電容值為120F/g。實施例2、得到的氧化石墨烯氣凝膠的比電容為200 500F/g。超臨界或冷凍干燥得到的氧化石墨烯氣凝膠是一種特殊的三維組裝網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，其特殊性主要表現(xiàn)在三個方面(1)組裝方式的特殊性，交聯(lián)劑分子通過與不同氧化石墨烯片間的靜電相互作用，將氧化石墨烯片層以特殊的邊緣對邊緣的連接方式組裝在一起，最終形成宏觀的三維凝膠網(wǎng)絡(luò)。(2)形成過程的特殊性，氧化石墨烯水凝膠的形成不同于一般的合成方法。需在凝膠前驅(qū)體中加入一種凝膠促進(jìn)劑(即本發(fā)明中提及的酯類化合物)，該凝膠促進(jìn)劑的加入不僅讓凝膠的形成過程變?yōu)榭煽?，而且大大提高了凝膠質(zhì)量，有利于進(jìn)一步的干燥處理；(3)結(jié)構(gòu)的特殊性，其特殊的凝膠形成過程賦予了氧化石墨烯氣凝膠顯著的結(jié)構(gòu)特點，即二維的氧化石墨烯片層發(fā)生層與層之間的部分重疊的幾率很小，氧化石墨烯的三維組裝連接主要發(fā)生在氧化石墨烯的邊緣部分。采用該組裝方式獲得的氧化石墨烯氣凝膠既具有大的比表面積(lOOlOOOnig—1)，又具有好的力學(xué)強度(楊氏模量為O. 5 50MPa，屈服強度為O. I飛MPa，抗沖擊能量吸收為1(T200J g—1)。采用上述制備方法獲 得的氧化石墨烯氣凝膠，在氧化石墨烯的片層中仍含有大量的含氧官能團，同時在石墨烯片層的邊緣部分含有少量的金屬元素或氮元素(這些元素主要來源于所使用的交聯(lián)劑)，且作為結(jié)構(gòu)單元使用的氧化石墨烯片層之間不發(fā)生或很少發(fā)生重疊現(xiàn)象。綜上所述，以上僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，并非用于限定本發(fā)明的保護(hù)范圍。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種氧化石墨烯氣凝膠，其特征在于所述氣凝膠通過交聯(lián)劑，將氧化石墨烯片層以邊緣連接方式組裝成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)； 其中，所述交聯(lián)劑為二價或二價以上的金屬離子，或者為質(zhì)子化的伯胺、仲胺或叔胺離子。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種氧化石墨烯氣凝膠，其特征在于所述氧化石墨烯氣凝膠具有多孔結(jié)構(gòu)，孔徑為1ηπΓ20 μ m，比表面積為lOOlOOOnig—1，密度為l(T500mg cm—3。
3.如權(quán)利要求I或2所述的一種氧化石墨烯氣凝膠的制備方法，其特征在于所述方法步驟如下 (1)制備氧化石墨烯水溶液； (2)在氧化石墨烯水溶液中加入堿溶液調(diào)pH值至堿性，然后加入金屬氫氧化物或金屬碳酸鹽的膠體溶液，或加入含有伯胺、仲胺或叔胺官能團的分子，分散得到溶液I ; (3)向溶液I中加入酯類化合物，分散得到溶液2;將溶液2靜置得到氧化石墨烯水凝膠； (4)將氧化石墨烯水凝膠進(jìn)行干燥，得到所述的氧化石墨烯氣凝膠。
4.如權(quán)利要求3所述的一種氧化石墨烯氣凝膠的制備方法，其特征在于步驟(I)得到氧化石墨烯水溶液后，將氧化石墨烯的濃度配制為2 20mg/mL。
5.如權(quán)利要求3所述的一種氧化石墨烯氣凝膠的制備方法，其特征在于步驟(2)中，所述氧化石墨烯的質(zhì)量金屬氫氧化物、金屬碳酸鹽或含有伯胺、仲胺或叔胺官能團的分子的質(zhì)量=2飛O: I ;所述金屬氫氧化物或金屬碳酸鹽為含有二價或二價以上的金屬離子的氫氧化物或碳酸鹽；所述含有伯胺、仲胺或叔胺官能團的分子為含有兩個或兩個以上伯胺、仲胺或叔胺官能團的分子。
6.如權(quán)利要求5所述的一種氧化石墨烯氣凝膠的制備方法，其特征在于步驟(2)所述金屬氫氧化物或金屬碳酸鹽中的金屬離子為Fe3+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zr4+、Sn4+、Ti4+、V5+、La3+、Cr3+、Al3+、Zn2+或Ce4+ ;所述含有伯胺、仲胺或叔胺官能團的分子為三聚氰胺、多乙烯多胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺或聚酰胺-胺型樹枝狀高分子。
7.如權(quán)利要求3所述的一種氧化石墨烯氣凝膠的制備方法，其特征在于步驟(3)所述酯類化合物選自乙酸乙酯、葡萄糖酸內(nèi)酯或鹽酸普魯卡因。
8.如權(quán)利要求3所述的一種氧化石墨烯氣凝膠的制備方法，其特征在于步驟(4)中，所述干燥過程為向氧化石墨烯水凝膠中加入水，浸泡O. 5 IOh后將水倒出，重復(fù)2 8次，然后將氧化石墨烯水凝膠在-50° C -5° C下冷凍彡30min，在10° C 100° C干燥30min 48h,得到氧化石墨烯氣凝膠；冷凍和干燥過程均在I IOOOOPa的真空度下進(jìn)行。
9.如權(quán)利要求3所述的一種氧化石墨烯氣凝膠的制備方法，其特征在于步驟(4)中，所述干燥過程為超臨界流體方式干燥，為向氧化石墨烯水凝膠中加入乙醇或丙酮，浸泡0.5 IOh后倒出，重復(fù)I 8次，得到氧化石墨烯醇凝膠或酮凝膠，然后用超臨界乙醇或超臨界二氧化碳干燥> 2h，得到氧化石墨烯氣凝膠。
10.如權(quán)利要求I或2所述的一種氧化石墨烯氣凝膠的應(yīng)用，所述應(yīng)用是將氧化石墨烯氣凝膠作為抗沖擊材料、染料吸附材料、重金屬離子吸附材料、氣體吸附材料或電極材料。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種氧化石墨烯氣凝膠、制備方法及應(yīng)用，屬于納米材料應(yīng)用領(lǐng)域。所述氣凝膠通過交聯(lián)劑，將氧化石墨烯片層以邊緣連接方式組裝成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。所述氣凝膠通過向堿性氧化石墨烯水溶液中加入金屬氫氧化物膠體或金屬碳酸鹽膠體，或者加入含有伯胺、仲胺或叔胺官能團的分子，混合均勻后加入酯類化合物，靜置得到氧化石墨烯水凝膠，經(jīng)過冷凍干燥或超臨界干燥后，得到本發(fā)明所述的氧化石墨烯氣凝膠。所述氣凝膠具有分級孔徑、超高比表面積和三維結(jié)構(gòu)，結(jié)合了氧化石墨烯優(yōu)異的物理化學(xué)性能以及氣凝膠的超輕多孔特性。
文檔編號B01J20/30GK102910625SQ201210457820
公開日2013年2月6日 申請日期2012年11月14日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月14日
發(fā)明者張學(xué)同, 黃歡 申請人:北京理工大學(xué)