專利名稱：一種具有微納復(fù)合結(jié)構(gòu)的多孔碳質(zhì)吸附材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于納米技術(shù)應(yīng)用領(lǐng)域，具體涉及一種具有微納復(fù)合結(jié)構(gòu)的多孔碳質(zhì)吸附材料的制備方法。
背景技術(shù)：
隨著全球氣候變暖加劇，溫室效應(yīng)所帶來的環(huán)境問題日漸為人們所關(guān)注。根據(jù)聯(lián)合國氣候大會(huì)通過的《京都議定書》中的規(guī)定，溫室氣體包括二氧化碳、甲烷、氧化亞氮、氫氟碳化物、全氟碳化物和六氟化硫等六種氣體，其中二氧化碳是最主要的溫室氣體。持續(xù)的溫室氣體排放，不僅會(huì)導(dǎo)致全球變暖，使冰川融化，海平面上升，還會(huì)造成氣候反常，海洋風(fēng)暴增多，土地干旱和沙漠化面積增大等等，所以，必須加大(X)2等溫室氣體排放后的捕集力度。但是，現(xiàn)階段的二氧化碳吸收材料，如有機(jī)氨溶液、堿性氧化物、硅膠、沸石和活性炭等常見吸附材料普遍存在吸收效率低、材料利用率低、循環(huán)使用性能差等缺點(diǎn)。因此，具有高效吸收率、高利用率和高循環(huán)利用性的溫室氣體吸收材料的研究與開發(fā)具有深遠(yuǎn)的科學(xué)意義和重要的應(yīng)用價(jià)值。碳納米管是一種重要的新型碳材料，其大的長(zhǎng)徑比和表面六邊形結(jié)構(gòu)及中空管道等獨(dú)特結(jié)構(gòu)，賦予其很大的比表面積，決定了其優(yōu)良的吸附能力。另外，碳納米管有力學(xué)性能高、物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、反應(yīng)活性高等特點(diǎn)，在眾多吸附劑中具有優(yōu)越性，決定了其在氣體的捕集回收方面有很大優(yōu)勢(shì)。中空活性碳纖維是活性碳纖維的一種特殊形式，其內(nèi)外表面各有一層很薄的微孔層，且Inm以下的極微孔含量豐富，加上壁中亦有豐富的微孔，其內(nèi)外壁總比表面積比活性碳纖維大得多，因此容易吸附小分子物質(zhì)。但是，目前為止，中空活性碳纖維在氣體吸附方面的研究報(bào)道還極少。因此，開發(fā)一種微米級(jí)中空活性碳纖維和納米級(jí)碳納米管相結(jié)合的微納復(fù)合結(jié)構(gòu)的碳質(zhì)吸附材料，必將突破現(xiàn)有吸附材料的缺陷，為氣體吸附領(lǐng)域的發(fā)展和研究開拓新思路。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種具有微納復(fù)合結(jié)構(gòu)的多孔碳質(zhì)吸附材料的制備方法。 首先使用中空纖維膜絲作模板，在內(nèi)外表面分別負(fù)載碳的前驅(qū)體。然后，利用高溫碳化過程將模板燒掉，得到以碳為主要成分的黑色碳纖維，經(jīng)過進(jìn)一步活化，制備得到中空結(jié)構(gòu)的活性碳纖維。最后，利用碳質(zhì)吸附材料的孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)、比表面積大、物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定和力學(xué)強(qiáng)度高等優(yōu)勢(shì)，采用化學(xué)氣相沉積法，在中空活性碳纖維上生長(zhǎng)碳納米管，構(gòu)筑成具有高比表面積和豐富微孔的微納復(fù)合結(jié)構(gòu)的氣體吸附材料。具體制備步驟如下
(1)以中空纖維膜絲作模板，利用表面活性劑進(jìn)行改性之后，浸漬在碳的前驅(qū)體溶液中，得到負(fù)載有碳的前驅(qū)體的中空纖維膜絲樣品；
(2)將步驟(1)所得樣品首先在惰性氣體中碳化，碳化溫度為65(T950°C，碳化時(shí)間為 10-120分鐘，然后利用活性氣體進(jìn)行活化，活化溫度為60(T95(TC，活化時(shí)間為20-120分鐘，得到中空活性碳纖維；
(3)將步驟( 所得中空活性碳纖維浸漬在金屬溶液中，3 48小時(shí)后取出，干燥，得到內(nèi)外表面均負(fù)載有金屬催化劑的中空活性碳纖維樣品；利用化學(xué)氣相沉積法，在管式爐內(nèi)依次通過氫氣還原金屬和高溫通入碳源生長(zhǎng)碳納米管，得到內(nèi)外表面均生長(zhǎng)有碳納米管的微納復(fù)合結(jié)構(gòu)樣品；其中還原溫度為40(T70(TC，還原時(shí)間為3(Tl20min，碳納米管生長(zhǎng)溫度為 50(T900°C，時(shí)間為 30 120min ；
(4)將步驟(3)得到的樣品利用稀酸清洗614小時(shí)，所用稀酸的摩爾濃度為 3^5mol · L—1，除掉殘留的金屬催化劑，得到具有微納復(fù)合結(jié)構(gòu)的多孔碳質(zhì)吸附材料。本發(fā)明中，步驟(1)所述的中空纖維膜絲為聚丙烯中空纖維膜絲、聚氯乙烯中空纖維膜絲、聚苯乙烯中空纖維膜絲、聚乙烯醇中空纖維膜絲、聚砜中空纖維膜絲、聚醚砜中空纖維膜絲、聚苯醚砜中空纖維膜絲、聚偏氟乙烯中空纖維膜絲、聚四氟乙烯中空纖維膜絲、聚酰亞胺中空纖維膜絲、醋酸纖維素中空纖維膜絲、氟碳類中空纖維膜絲等其中的任一種。優(yōu)選的，所述的中空纖維膜絲為聚丙烯中空纖維膜絲。本發(fā)明中，步驟(1)所述的表面活性劑為十二烷基三甲基溴化銨、十二烷基三甲基氯化銨、十四烷基三甲基溴化銨、十四烷基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基氯化銨、十八烷基三甲基溴化銨、十八烷基三甲基氯化銨、芐基三甲基溴化銨、 芐基三甲基氯化銨、芐基三乙基溴化銨或芐基三乙基氯化銨等銨類陽離子表面活性劑及其衍生物；十二烷基磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、十四烷基磺酸鈉、十四烷基苯磺酸鈉、十四烷基硫酸鈉、十六烷基磺酸鈉、十六烷基苯磺酸鈉、十六烷基硫酸鈉、十八烷基磺酸鈉、十八烷基苯磺酸鈉、十八烷基硫酸鈉等陰離子表面活性劑及其衍生物；或脂肪酸甘油酯，脂肪酸山梨坦，聚山梨酯等非離子表面活性劑及其衍生物等其中的任一種。優(yōu)選的，所述的表面活性劑為銨類陽離子表面活性劑，進(jìn)一步優(yōu)選的，所述銨類陽離子表面活性劑為20 mmol · L—1的十六烷基三甲基溴化銨。本發(fā)明中，步驟(1)所述的碳的前驅(qū)體為蔗糖、葡萄糖，果糖、核糖、淀粉、油脂、蛋白質(zhì)、纖維素等碳水化合物或聚丙烯腈、浙青、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚糠醇、聚環(huán)氧氯丙烷、 聚苯乙烯、酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、丙烯酸樹脂、乙烯酯基樹脂、三聚氰胺-甲醛樹脂、不飽和聚酯樹脂等有機(jī)碳源中的任一種。優(yōu)選的，所述碳的前驅(qū)體為蔗糖或酚醛樹脂。本發(fā)明中，步驟(2)所述的惰性氣體為氮?dú)饣驓鍤庵械娜我环N，碳化溫度為 65(T950°C?；钚詺怏w為二氧化碳、水蒸汽、空氣、氧氣或氨氣等氣體中的任一種，活化溫度為60(T950°C。優(yōu)選的，所述惰性氣體為高純氮，碳化時(shí)間為l(Tl20min，活化氣體為二氧化碳或水蒸汽，碳化時(shí)間為2(Tl20min ；進(jìn)一步優(yōu)選的，所述碳化時(shí)間為3(T90min，所述活化時(shí)間為3(T60min。本發(fā)明中，步驟C3)所述的金屬催化劑為硝酸鎳、硝酸鈷、硝酸鐵、二茂鐵、氧化鎳、氧化鈷、氧化鐵、氧化鎂、氧化鋁、五氧化二釩、氧化鋯、氯化鎳、氯化鈷、氯化鐵、氯化鎂、 氯化錳、硫酸鎳、硫酸鈷或硫酸鐵等其中的任一種或多種組合。優(yōu)選的，所述金屬催化劑為 0. 05 0. 2mol · L-1的過渡金屬硝酸鹽。本發(fā)明中，步驟(3)所述的碳源為甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、正己烷、環(huán)己烷、苯、甲苯、二甲苯等碳?xì)浠衔锘蚣状?、乙醇、丙酮、一氧化碳等其中的任一種。優(yōu)選的，所述碳源為無水乙醇蒸汽。
本發(fā)明中，步驟(3)所述的氣相生長(zhǎng)碳納米管時(shí)，以惰性氣體作載氣和保護(hù)氣，氫氣作還原氣體，還原溫度為40(T700°C，時(shí)間為3(Tl20min，碳納米管生長(zhǎng)溫度為 50(T900°C，時(shí)間為3(Tl20min。優(yōu)選的，惰性氣體為高純氮；氫氣為高純氫，還原溫度為400°C，時(shí)間為6(T90min ；氮?dú)馀c氫氣的流量比為5:廣3:1 ；碳源氣體的通入溫度為 70(T800°C，時(shí)間為 30 90min。本發(fā)明中，步驟(4)所述的稀酸為鹽酸、硝酸或硫酸等其中的任一種或其多種組合。優(yōu)選的，所用稀酸的摩爾濃度為3 5mol ·廠1。由上述公開的技術(shù)方案可見，本發(fā)明首先用中空纖維膜絲作模板，負(fù)載碳的前驅(qū)體，得到了中空活性碳纖維，而后在中空活性碳纖維內(nèi)外表面負(fù)載上金屬催化劑，生長(zhǎng)出碳納米管，碳納米管的根部深入中空活性碳纖維內(nèi)部，兩者結(jié)合牢固，金屬催化劑位于生長(zhǎng)得到的碳納米管的頂端，經(jīng)稀酸清洗后，得到了性能穩(wěn)定、高質(zhì)量的中空活性碳纖維-碳納米管復(fù)合碳材料。此材料不僅保留了活性碳纖維與碳納米管各自的微觀結(jié)構(gòu)和物化特性，而且得到的整體材料具有更高的孔隙率和更大的比表面積。本發(fā)明制備的新型多孔碳質(zhì)材料為氣體吸附領(lǐng)域的研究注入了新活力。


圖1為微納復(fù)合結(jié)構(gòu)的多孔碳質(zhì)吸附材料中碳納米管的掃描電鏡圖。圖2為微納復(fù)合結(jié)構(gòu)的多孔碳質(zhì)吸附材料中碳納米管的透射電鏡圖。
具體實(shí)施例方式下面的實(shí)施例是對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步說明，而不是限制本發(fā)明的范圍。實(shí)施例1:
以蔗糖作碳的前驅(qū)體，二氧化碳作活性劑，鎳作催化劑的微納復(fù)合結(jié)構(gòu)的制備 (1)將外徑約400 μ m,壁厚約40 μ m,微孔徑0. Γθ. 2nm的聚丙烯中空纖維膜絲(PPHF) 原料剪成約3 5cm的短纖維，經(jīng)過無水乙醇浸泡對(duì)小時(shí)后，取出，80°C干燥12小時(shí)后， 得到純化的聚丙烯中空纖維膜絲。取純化后的聚丙烯中空纖維膜絲0.3g，浸漬在濃度為 20mmol · L—1的十六烷基三甲基溴化銨中廣3小時(shí)，得到表面改性的聚丙烯中空纖維膜絲。然后，將其0. 25g浸漬在含有5 10g蔗糖與HmL濃硫酸的混合水溶液中纊12 小時(shí)，取出，經(jīng)過100°C熱處理1小時(shí)后，硫酸將蔗糖中水分子脫去，蔗糖分子轉(zhuǎn)化為炭而變黑，從而得到負(fù)載有蔗糖作碳前驅(qū)體的樣品PPHF-蔗糖。(2)將步驟(1)所得樣品放在石英舟內(nèi)，置于臥式管式爐石英管的中間位置。首先在高純氮?dú)夥罩刑蓟蓟瘻囟葹?5(T950°C，時(shí)間為3(T90min ；然后通入二氧化碳?xì)怏w進(jìn)行活化，活化溫度為60(T950°C，時(shí)間為3(T60min。在此期間，氮?dú)馐冀K作保護(hù)氣，直至樣品冷卻至室溫，得到中空活性碳纖維HACF樣品1。分析結(jié)果表明，碳化-活化樣品的收率為219Γ70% ；BET結(jié)果表明，得到的HACF樣品的比表面積約500 2000 m2/g，微孔孔隙率為83 90%。(3)將步驟⑵所得樣品約0. 2^0. 4g浸漬在0. 05、. 2mol 的硝酸鎳溶液中， 常溫放置3飛小時(shí)后取出，80°C真空干燥12小時(shí)，得到內(nèi)外表面均負(fù)載有鎳催化劑的中空活性碳纖維。
然后，將其置放于管式爐內(nèi)，設(shè)定升溫速率為l(TMK/min。密封完好后，通入 60mL/min氮?dú)?，?dāng)溫度升高至400 °C時(shí)，通入20mL/min的氫氣，恒溫60min，然后，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下繼續(xù)升溫至反應(yīng)溫度70(TC，緩慢通入無水乙醇蒸汽，反應(yīng)3(T90min之后，停止通入碳源氣體，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下降溫至150°C以下，得到生長(zhǎng)有碳納米管的微納復(fù)合結(jié)構(gòu)。(4)清洗金屬催化劑鎳將步驟(3)得到的樣品置于濃度為3mol -Γ1的稀硝酸溶液中，80°C加熱反應(yīng)6小時(shí)，冷卻后抽濾，使用大量二次去離子水沖洗，直至濾液顯中性。 得到的樣品于80°C真空干燥對(duì)小時(shí)，最終得到具有微納復(fù)合結(jié)構(gòu)的多孔HACF/CNTs復(fù)合碳材料A。BET分析結(jié)果表明，得到樣品的比表面積為700 2500 m2/g。實(shí)施例2
以酚醛樹脂作碳的前驅(qū)體，二氧化碳作活性劑，鎳作催化劑的微納復(fù)合結(jié)構(gòu)的制備 (1)將外徑約400 μ m,壁厚約40 μ m,微孔徑0. Γθ. 2nm的聚丙烯中空纖維膜絲(PPHF) 原料剪成約3 5cm的短纖維，經(jīng)過無水乙醇浸泡對(duì)小時(shí)后，取出，80°C干燥12小時(shí)后， 得到純化的聚丙烯中空纖維膜絲。取純化后的聚丙烯中空纖維膜絲0.3g，浸漬在濃度為 20mmol · L—1的十六烷基三甲基溴化銨中廣3小時(shí)，得到表面改性的聚丙烯中空纖維膜絲。然后，將5 8g酚醛樹脂預(yù)先溶于15 20mL的無水乙醇中。將步驟(1)得到的改性聚丙烯中空纖維膜絲0. 25g浸漬在酚醛樹脂溶液中纊12小時(shí)，取出，經(jīng)過200°C熱處理1小時(shí)后，浸入到PPHF內(nèi)部和外表面的酚醛樹脂全部被固化，從而得到負(fù)載有酚醛作碳前驅(qū)體的樣品PPHF-酚醛。(2)將步驟(1)所得樣品放在石英舟內(nèi)，置于臥式管式爐石英管的中間位置。首先在高純氮?dú)夥罩刑蓟?，碳化溫度?5(T950°C，時(shí)間為3(T90min ；然后通入二氧化碳?xì)怏w進(jìn)行活化，活化溫度為60(T950°C，時(shí)間為3(T60min。在此期間，氮?dú)馐冀K作保護(hù)氣，直至樣品冷卻至室溫，得到中空活性碳纖維HACF樣品2。分析結(jié)果表明，碳化-活化樣品的收率為179Γ65% ；BET結(jié)果表明，得到的HACF樣品的比表面積約580 2000 m2/g，微孔孔隙率為85 95%。(3)將步驟(2)所得樣品約0. 2 0. 4g浸漬在0. 05 0. 2mol .L-1的硝酸鎳溶液中， 常溫放置5 10小時(shí)后取出，80°C真空干燥12小時(shí)，得到內(nèi)外表面均負(fù)載有鎳催化劑的中空活性碳纖維。然后，將其置放于管式爐內(nèi)，設(shè)定升溫速率為l(TMK/min。密封完好后，通入 80mL/min氮?dú)猓?dāng)溫度升高至400 °C時(shí)，通入20mL/min的氫氣，恒溫60min，然后，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下繼續(xù)升溫至反應(yīng)溫度70(TC，緩慢通入無水乙醇蒸汽，反應(yīng)3(T90min之后，停止通入碳源氣體，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下降溫至150°C以下，得到生長(zhǎng)有碳納米管的微納復(fù)合結(jié)構(gòu)。(4)清洗金屬催化劑鎳將步驟( 得到的樣品常溫浸泡在濃度為5mol · Γ1的稀鹽酸溶液中M小時(shí)，抽濾，使用大量二次去離子水沖洗，直至濾液顯中性。得到的樣品于 80°C真空干燥M小時(shí)，最終得到具有微納復(fù)合結(jié)構(gòu)的多孔HACF/CNTs復(fù)合碳材料B。BET分析結(jié)果表明，得到樣品的比表面積為650 2550 m2/g。實(shí)施例3
以蔗糖作碳的前驅(qū)體，水蒸汽作活性劑，鐵作催化劑的微納復(fù)合結(jié)構(gòu)的制備
(1)將外徑約400 μ m,壁厚約40 μ m,微孔徑0. Γθ. 2nm的聚丙烯中空纖維膜絲(PPHF)原料剪成約3 5cm的短纖維，經(jīng)過無水乙醇浸泡對(duì)小時(shí)后，取出，80°C干燥12小時(shí)后， 得到純化的聚丙烯中空纖維膜絲。取純化后的聚丙烯中空纖維膜絲0.3g，浸漬在濃度為 20mmol · L—1的十六烷基三甲基溴化銨中廣3小時(shí)，得到表面改性的聚丙烯中空纖維膜絲。然后，將其0. 25g浸漬在含有5 10g蔗糖與HmL濃硫酸的混合水溶液中纊12 小時(shí)，取出，經(jīng)過100°C熱處理1小時(shí)后，硫酸將蔗糖中水分子脫去，蔗糖分子轉(zhuǎn)化為炭而變黑，從而得到負(fù)載有蔗糖作碳前驅(qū)體的樣品PPHF-蔗糖。(2)將步驟(1)所得樣品放在石英舟內(nèi)，置于臥式管式爐石英管的中間位置。首先在高純氮?dú)夥罩刑蓟?，碳化溫度?5(T950°C，時(shí)間為3(T90min ；然后通入水蒸汽進(jìn)行活化，活化溫度為70(T900°C，時(shí)間為3(T60min。在此期間，氮?dú)馐冀K作保護(hù)氣，直至樣品冷卻至室溫，得到中空活性碳纖維HACF樣品3。分析結(jié)果表明，碳化-活化樣品的收率為25% 67% ；BET結(jié)果表明，得到的HACF樣品的比表面積約600 2100 m2/g，微孔孔隙率為80 擬％。(3)將步驟(2)所得樣品約0. 2 0. 4g浸漬在0. 05 0. 2mol .L-1的硝酸鐵溶液中， 常溫放置5 12小時(shí)后取出，80°C真空干燥12小時(shí)，得到內(nèi)外表面均負(fù)載有鐵催化劑的中空活性碳纖維。然后，將其置放于管式爐內(nèi)，設(shè)定升溫速率為l(TMK/min。密封完好后，通入 100mL/min氮?dú)猓?dāng)溫度升高至400°C時(shí)，通入20mL/min的氫氣，恒溫60min，然后，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下繼續(xù)升溫至反應(yīng)溫度800°C，緩慢通入無水乙醇蒸汽，反應(yīng)3(T90min之后，停止通入碳源氣體，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下降溫至150°C以下，得到生長(zhǎng)有碳納米管的微納復(fù)合結(jié)構(gòu)。(4)清洗金屬催化劑鐵將步驟(3)得到的樣品置于濃度為3mol · Γ1的稀硫酸溶液中，80°C加熱反應(yīng)8小時(shí)，自然冷卻后抽濾，使用大量二次去離子水沖洗，直至濾液顯中性。得到的樣品于80°C真空干燥M小時(shí)，最終得到具有微納復(fù)合結(jié)構(gòu)的多孔HACF/ CNTs復(fù)合碳材料C。BET分析結(jié)果表明，得到樣品的比表面積為6501600 m2/g。實(shí)施例4
以酚醛樹脂作碳的前驅(qū)體，水蒸汽作活性劑，鈷作催化劑的微納復(fù)合結(jié)構(gòu)的制備 (1)將外徑約400 μ m,壁厚約40 μ m,微孔徑0. Γθ. 2nm的聚丙烯中空纖維膜絲(PPHF) 原料剪成約3 5cm的短纖維，經(jīng)過無水乙醇浸泡對(duì)小時(shí)后，取出，80°C干燥12小時(shí)后， 得到純化的聚丙烯中空纖維膜絲。取純化后的聚丙烯中空纖維膜絲0.3g，浸漬在濃度為 20mmol · L—1的十六烷基三甲基溴化銨中廣3小時(shí)，得到表面改性的聚丙烯中空纖維膜絲。然后，將5 8g酚醛樹脂預(yù)先溶于15 20mL的無水乙醇中。將步驟(1)得到的改性聚丙烯中空纖維膜絲0. 25g浸漬在酚醛樹脂溶液中纊12小時(shí)，取出，經(jīng)過200°C熱處理1小時(shí)后，浸入到PPHF內(nèi)部和外表面的酚醛樹脂全部被固化，從而得到負(fù)載有酚醛作碳前驅(qū)體的樣品PPHF-酚醛。(2)將步驟(1)所得樣品放在石英舟內(nèi)，置于臥式管式爐石英管的中間位置。首先在高純氮?dú)夥罩刑蓟?，碳化溫度?5(T950°C，時(shí)間為3(T90min ；然后通入水蒸汽進(jìn)行活化，活化溫度為60(T950°C，時(shí)間為3(T60min。在此期間，氮?dú)馐冀K作保護(hù)氣，直至樣品冷卻至室溫，得到中空活性碳纖維HACF樣品4。分析結(jié)果表明，碳化-活化樣品的收率為149Γ72% ；BET結(jié)果表明，得到的HACF樣品的比表面積約61(T2100 m2/g，微孔孔隙率為85 擬％。(3)將步驟( 所得樣品約0. 2^0. 4g浸漬在0. 05、. 2mol 的硝酸鈷溶液中， 常溫放置纊12小時(shí)后取出，80°C真空干燥12小時(shí)，得到內(nèi)外表面均負(fù)載有鈷催化劑的中空活性碳纖維。然后，將其置放于管式爐內(nèi)，設(shè)定升溫速率為l(TMK/min。密封完好后，通入 80mL/min氮?dú)?，?dāng)溫度升高至400 °C時(shí)，通入20mL/min的氫氣，恒溫60min，然后，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下繼續(xù)升溫至反應(yīng)溫度750°C，緩慢通入無水乙醇蒸汽，反應(yīng)3(T90min之后，停止通入碳源氣體，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下降溫至150°C以下，得到生長(zhǎng)有碳納米管的微納復(fù)合結(jié)構(gòu)。(4)清洗金屬催化劑鈷將步驟(3)得到的樣品置于濃度為5mol · Γ1的稀硝酸溶液中，80°C加熱反應(yīng)6小時(shí)，自然冷卻后抽濾，使用大量二次去離子水沖洗，直至濾液顯中性。得到的樣品于80°C真空干燥M小時(shí)，最終得到具有微納復(fù)合結(jié)構(gòu)的多孔HACF/CNTs 復(fù)合碳材料D。BET分析結(jié)果表明，得到樣品的比表面積為7501600 m2/g。上述對(duì)實(shí)施例的描述是為了便于該技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員理解和應(yīng)用本發(fā)明。 熟悉本領(lǐng)域技術(shù)的人員顯然可以容易地對(duì)這些實(shí)施例做出各種修改，并把在此說明的一般原理應(yīng)用到其他實(shí)施例中而不必經(jīng)過創(chuàng)造性的勞動(dòng)。因此，本發(fā)明不限于這里的實(shí)施例，本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的揭示，對(duì)本發(fā)明做出的改進(jìn)和修改都應(yīng)該在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
9
權(quán)利要求
1.一種具有微納復(fù)合結(jié)構(gòu)的多孔碳質(zhì)吸附材料的制備方法，其特征在于具體步驟如下(1)以中空纖維膜絲作為模板，利用表面活性劑進(jìn)行改性之后，浸漬在碳的前驅(qū)體溶液中，得到負(fù)載有碳的前驅(qū)體的中空纖維膜絲樣品；(2)將步驟(1)所得樣品首先在惰性氣體中碳化，碳化溫度為65(T950°C，碳化時(shí)間為 10-120分鐘，然后利用活性氣體進(jìn)行活化，活化溫度為60(T95(TC，活化時(shí)間為20-120分鐘，得到中空活性碳纖維；(3)將步驟( 所得中空活性碳纖維浸漬在金屬溶液中，3 48小時(shí)后取出，干燥，得到內(nèi)外表面均負(fù)載有金屬催化劑的中空活性碳纖維樣品；利用化學(xué)氣相沉積法，在管式爐內(nèi)依次通過氫氣還原金屬和高溫通入碳源生長(zhǎng)碳納米管，得到內(nèi)外表面均生長(zhǎng)有碳納米管的微納復(fù)合結(jié)構(gòu)樣品；其中還原溫度為40(T70(TC，還原時(shí)間為3(Tl20min，碳納米管生長(zhǎng)溫度為 50(T900°C，時(shí)間為 30 120min ；(4)將步驟(3)得到的樣品利用稀酸清洗614小時(shí)，所用稀酸的摩爾濃度為 3 5mol · L"1,除掉殘留的金屬催化劑，得到具有微納復(fù)合結(jié)構(gòu)的多孔碳質(zhì)吸附材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種具有微納復(fù)合結(jié)構(gòu)的多孔碳質(zhì)吸附材料的制備方法， 其特征在于步驟(1)中所述的中空纖維膜絲為聚丙烯中空纖維膜絲、聚氯乙烯中空纖維膜絲、聚苯乙烯中空纖維膜絲、聚乙烯醇中空纖維膜絲、聚砜中空纖維膜絲、聚醚砜中空纖維膜絲、聚苯醚砜中空纖維膜絲、聚偏氟乙烯中空纖維膜絲、聚四氟乙烯中空纖維膜絲、聚酰亞胺中空纖維膜絲、醋酸纖維素中空纖維膜絲或氟碳類中空纖維膜絲中的任一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種具有微納復(fù)合結(jié)構(gòu)的多孔碳質(zhì)吸附材料的制備方法， 其特征在于步驟(1)中所述的表面活性劑為十二烷基三甲基溴化銨、十二烷基三甲基氯化銨、十四烷基三甲基溴化銨、十四烷基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基氯化銨、十八烷基三甲基溴化銨、十八烷基三甲基氯化銨、芐基三甲基溴化銨、芐基三甲基氯化銨、芐基三乙基溴化銨或芐基三乙基氯化銨銨類陽離子表面活性劑及其衍生物； 十二烷基磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、十四烷基磺酸鈉、十四烷基苯磺酸鈉、十四烷基硫酸鈉、十六烷基磺酸鈉、十六烷基苯磺酸鈉、十六烷基硫酸鈉、十八烷基磺酸鈉、十八烷基苯磺酸鈉、十八烷基硫酸鈉陰離子表面活性劑及其衍生物；或脂肪酸甘油酯、 脂肪酸山梨坦、聚山梨酯非離子表面活性劑及其衍生物等其中的任一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種具有微納復(fù)合結(jié)構(gòu)的多孔碳質(zhì)吸附材料的制備方法，其特征在于步驟(1)中所述的碳的前驅(qū)體為蔗糖、葡萄糖、果糖、核糖、淀粉、油脂、蛋白質(zhì)、纖維素等碳水化合物或聚丙烯腈、浙青、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚糠醇、聚環(huán)氧氯丙烷、聚苯乙烯、酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、丙烯酸樹脂、乙烯酯基樹脂、三聚氰胺-甲醛樹脂或不飽和聚酯樹脂有機(jī)碳源中的任一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種具有微納復(fù)合結(jié)構(gòu)的多孔碳質(zhì)吸附材料的制備方法，其特征在于步驟O)中所述的惰性氣體為氮?dú)饣驓鍤庵械娜我环N，活性氣體為二氧化碳、水蒸汽、空氣、氧氣或氨氣中的任一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種具有微納復(fù)合結(jié)構(gòu)的多孔碳質(zhì)吸附材料的制備方法， 其特征在于步驟(3)中所述的金屬催化劑為硝酸鎳、硝酸鈷、硝酸鐵、二茂鐵、氧化鎳、氧化鈷、氧化鐵、氧化鎂、氧化鋁、五氧化二釩、氧化鋯、氯化鎳、氯化鈷、氯化鐵、氯化鎂、氯化錳、 硫酸鎳、硫酸鈷或硫酸鐵中的任一種或多種組合。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種具有微納復(fù)合結(jié)構(gòu)的多孔碳質(zhì)吸附材料的制備方法，其特征在于步驟(3)中所述的碳源為甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、正己烷、環(huán)己烷、苯、甲苯、二甲苯等碳?xì)浠衔锘蚣状?、乙醇、丙酮或一氧化碳中的任一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種具有微納復(fù)合結(jié)構(gòu)的多孔碳質(zhì)吸附材料的制備方法，其特征在于步驟(3)中所述的碳源生長(zhǎng)碳納米管時(shí)，以惰性氣體作載氣和保護(hù)氣，氫氣作還原氣體。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種具有微納復(fù)合結(jié)構(gòu)的多孔碳質(zhì)吸附材料的制備方法，其特征在于步驟(4)中所述的稀酸為鹽酸、硝酸或硫酸中的任一種或多種組合。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種具有微納復(fù)合結(jié)構(gòu)的多孔碳質(zhì)吸附材料的制備方法。具體步驟為將改性的中空纖維膜絲作為模板，利用各種碳源物質(zhì)作為前驅(qū)體，得到具有中空結(jié)構(gòu)的活性碳纖維HACF。然后，采用化學(xué)氣相沉積法(CVD)，在HACF表面高溫生長(zhǎng)碳納米管，得到具有微納復(fù)合結(jié)構(gòu)的中空活性碳纖維-碳納米管(HACF-CNTs)復(fù)合碳材料。本發(fā)明得到的HACF-CNTs復(fù)合碳材料具有很高的比表面積和豐富的微孔結(jié)構(gòu)，且微米相中空活性碳纖維與普通活性碳纖維相比，內(nèi)部具有中空結(jié)構(gòu)，能夠容納和生長(zhǎng)更多的碳納米管，打破了以往只能在傳統(tǒng)的碳纖維外表面上生長(zhǎng)碳納米管的界限，必將在吸附材料領(lǐng)域發(fā)揮巨大的潛能。
文檔編號(hào)B01J20/20GK102553531SQ20121000926
公開日2012年7月11日 申請(qǐng)日期2012年1月13日 優(yōu)先權(quán)日2012年1月13日
發(fā)明者孔玉霞, 邱軍 申請(qǐng)人:同濟(jì)大學(xué)