一種柔性多孔碳纖維的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種柔性多孔碳纖維的制備方法，屬于無機(jī)納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]超級(jí)電容器，尤其是基于碳材料的雙電層超級(jí)電容器，有著和其他電容器相比超高的能量密度，比傳統(tǒng)蓄電池高一到兩個(gè)數(shù)量級(jí)的功率密度，可以達(dá)到數(shù)以萬計(jì)的循環(huán)次數(shù)，被認(rèn)為是在將來可以部分取代甚至全部取代傳統(tǒng)蓄電池的儲(chǔ)能器件，在各種電子設(shè)備、可循環(huán)儲(chǔ)能系統(tǒng)、新能源交通工具方面有廣泛的應(yīng)用前景?，F(xiàn)在常見的超級(jí)電容器主要為平板結(jié)構(gòu)，由兩層金屬基板作為集流體，兩層薄膜電極材料，一層隔離膜和電解質(zhì)構(gòu)成。它們通常是剛性的，而且體積很大，更適合工業(yè)尺度的應(yīng)用，如用來給新能源汽車供電等，在微電子領(lǐng)域的應(yīng)用受到了很大的限制。而隨著現(xiàn)代微電子技術(shù)的發(fā)展，柔性、可穿戴、智能化是電子設(shè)備發(fā)展的主流方向，為電子產(chǎn)品提供能量的儲(chǔ)能器件也逐步向輕、薄、柔性等方向發(fā)展。線性柔性超級(jí)電容器在最大程度上保留了超級(jí)電容器功率密度高、可以大電流充放電、循環(huán)次數(shù)高等特點(diǎn)外，可以折疊、纏繞成線圈，編織成任何形狀，放置在任何表面，甚至紡織在布料中，并且可以很容易的和其他的纖維狀器件如纖維太陽能電池、纖維狀探測(cè)器等復(fù)合成多功能器件，因而是一種非常理想的微電子領(lǐng)域儲(chǔ)能器件，在新興的電子智能設(shè)備等高新技術(shù)上有著廣闊的應(yīng)用前景，在近年來引起了廣泛關(guān)注。
[0003]多孔碳纖維材料是制備線性超級(jí)電容器的主要材料，因此發(fā)展柔性超級(jí)電容器的關(guān)鍵在于低成本、少步驟、高產(chǎn)率地制備輕、薄、柔性的多孔碳纖維?，F(xiàn)在的多孔碳纖維主要由三種步驟繁瑣的方法制備而成，一種是先通過靜電紡絲等技術(shù)制備聚合物納米或微米線，然后在高溫下處理得到多孔碳纖維，這種方法耗時(shí)長(zhǎng)，產(chǎn)量很低，而且靜電紡絲技術(shù)需要很高的電壓。第二種是先制備或購買碳納米管、石墨烯等，使用干法拉絲、濕法紡絲等方法紡織成多孔碳纖維，這種方法可以制備比較面積比較大的多孔碳纖維，但是所需的碳納米管、石墨烯等材料制備過程復(fù)雜，成本較高，而且需要專業(yè)的紡絲設(shè)備將其制備成纖維，也大大增加了制備的成本。第三種方法是使用化學(xué)方法將已經(jīng)工業(yè)化生產(chǎn)的碳纖維進(jìn)行一定程度的剝離，使其表面形成多孔結(jié)構(gòu)，這種方法制備的碳纖維有很好的拉伸強(qiáng)度和韌性，但是其比表面積仍然比較低，同時(shí)，在剝離過程中使用的硫酸高錳酸鉀溶液具有很強(qiáng)的腐蝕性，增加了操作的難度和危險(xiǎn)性，也不利于環(huán)保。
[0004]中國專利文件CN103806129A(申請(qǐng)?zhí)?201410056572.1)公開了一種氮摻雜多孔碳纖維材料及其制備方法與應(yīng)用。該制備方法包括如下步驟:(1)將氮源和碳源溶解于水中；然后經(jīng)靜置沉淀和過濾得到所述氮源與所述碳源結(jié)合的前驅(qū)物;所述氮源為三聚氰胺和/或三聚氰酸;所述碳源為有機(jī)酸和/或有機(jī)胺；(2)將所述前驅(qū)物置于管式爐中進(jìn)行煅燒，SP得。中國專利文件CN 101121512A(申請(qǐng)?zhí)?200710052071.6)公開了一種植物活性碳纖維柱的制備方法，其特征在于它包括如下步驟:1)植物絲瓜果實(shí)經(jīng)過自然風(fēng)干或烘干后，除去表皮以及絲瓜種子，得到圓柱狀植物纖維柱體;2)將圓柱狀植物纖維柱體在化學(xué)溶劑中浸漬；所述的化學(xué)溶劑為磷酸溶液、氯化鋅溶液、氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液;3)將浸漬后的圓柱狀植物纖維柱體在100 — 108°C烘干;4)將烘干的圓柱狀植物纖維柱體放入炭化活化的坩鍋內(nèi)，用密封硅膠將坩鍋蓋密封;5)將裝有圓柱狀植物纖維柱體的密封坩鍋放入馬弗爐內(nèi)，在200 — 800°C的條件下炭化活化0.1 — 1.0h;6)炭化活化結(jié)束后將密封坩鍋取出，在干燥皿中放冷，得產(chǎn)品。但是，上述方法制備過程復(fù)雜，成本較高。
[0005]因此，開發(fā)一種低成本、高質(zhì)量、可以大規(guī)模生產(chǎn)多孔碳纖維的方法非常必要。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種通過化學(xué)氣相腐蝕制備柔性多孔碳纖維的方法。
[0007]本發(fā)明的技術(shù)方案如下:
[0008]—種柔性多孔碳纖維的制備方法，包括步驟如下:
[0009]1)將直徑為0.1-2000微米的植物纖維素線洗凈、烘干；
[0010]2)將步驟1)處理過的植物纖維素線在還原性氣氛中，于700-1500攝氏度熱處理1-300分鐘，即得柔性多孔的碳纖維。
[0011]根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，步驟1)中所述的植物纖維素線為棉線、麻線、紙線或棕絲；
[0012]優(yōu)選的，所述的植物纖維素線的直徑為10-500微米。
[0013]根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，步驟2)中所述的還原性氣氛為氫氣、水蒸氣或氨氣；
[0014]優(yōu)選的，所述的還原性氣氛的流速為1-500毫升每分鐘，進(jìn)一步優(yōu)選10-100毫升每分鐘；
[0015]優(yōu)選的，熱處理溫度為800-1200攝氏度；
[0016]優(yōu)選的，熱處理時(shí)間為5-60分鐘。
[0017]本發(fā)明一個(gè)優(yōu)選的方案如下:
[0018]一種柔性多孔碳纖維的制備方法，包括步驟如下:
[0019]1)將直徑為20微米的棉線洗凈、烘干；
[0020]2)將步驟1)處理過的棉線在流速為50毫升每分鐘的氫氣氣氛中1000攝氏度熱處理20分鐘，得到柔性多孔的碳纖維。
[0021]本發(fā)明另一個(gè)優(yōu)選的方案如下:
[0022]—種柔性多孔碳纖維的制備方法，包括步驟如下:
[0023]1)將直徑為500微米的麻線洗凈、烘干；
[0024]2)將步驟1)處理過的麻線在流速為20毫升每分鐘的氨氣氣氛中1000攝氏度熱處理60分鐘，得到柔性多孔的碳纖維。
[0025]本發(fā)明的原理:
[0026]植物纖維在高溫下碳化形成單質(zhì)碳，并形成一定的石墨化，還原性氣氛如H2，NH3，水蒸氣等，能夠通過以下反應(yīng)與碳發(fā)生腐蝕反應(yīng):
[0027]C+H2—CH4
[0028]C+NH3—CH4+N2
[0029]C+H2O^CO+H2
[0030]碳與這些氣體反應(yīng)，產(chǎn)物均為氣體，會(huì)隨著載氣離開，從而在纖維薄膜上留下孔洞，這部分孔洞可以大幅度提高得到的多孔薄膜的比表面積。同時(shí)，由于纖維絕大部分體積被腐蝕成孔洞，只留下一部分結(jié)晶性較好的納米尺度的框架，可以有效提高纖維的柔性。
[0031]本發(fā)明的有益效果如下:
[0032]本發(fā)明使用原料來源豐富的植物纖維素為原材料，一步法制成，不需要催化劑和溶劑，簡(jiǎn)單易行，適于大規(guī)模連續(xù)生產(chǎn)，得到的柔性多孔碳纖維有很好的柔性，可以360度彎曲；其內(nèi)部結(jié)構(gòu)有很尚的石墨化程度，在尚分辨下能看到大量的晶格條紋;有很尚的比表面積，其比表面積最高可達(dá)1362平方米每克。
【附圖說明】
[0033]圖1是本發(fā)明實(shí)施例1制備的柔性多孔碳纖維的數(shù)碼照片。
[0034]圖2是本發(fā)明實(shí)施例1制備的柔性多孔碳纖維的不同倍率下的透射電子顯微鏡(TEM)照片;其中，圖2a為低倍率下的照片，圖2b為高倍率下的照片。
[0035]圖3是本發(fā)明實(shí)施例1制備的柔性多孔碳纖維的比表面積和孔徑分布圖。
【具體實(shí)施方式】
[0036]下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說明，但不限于此。
[0037]本發(fā)明制備的柔性多孔碳纖維的微觀結(jié)構(gòu)通過透射電子顯微鏡(TEM)照片顯示，采用JEM-3000F(加速電壓:300kV)高分辨透射電子顯微鏡。
[0038]本發(fā)明制備的柔性多孔碳纖維的比表面積通過氮?dú)馕矫摳角€顯示，采用康塔公司的Autosorb-1Q全自動(dòng)比表面和孔徑分布分析儀。
[0039]本發(fā)明實(shí)施例中所用的原料均為市購產(chǎn)品，所用氣體純度為高純。
[0040]實(shí)施例1: