專利名稱：制備用于生產(chǎn)鄰苯二甲酸酐的催化劑布置的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過氣相催化氧化鄰二甲苯和/或萘而生產(chǎn)鄰苯二甲酸酐的方法，其中該方法采用如下催化劑布置進行，所述催化劑布置具有位于氣體入口側(cè)的第一催化劑層和沿氣流方向位于第一催化劑層之后的具有不同催化活性的至少一個第二催化劑層，該方法的特征在于當進行氣相氧化時，在第一催化劑層中形成的最高溫度低于第二催化劑層。 本發(fā)明還涉及生產(chǎn)根據(jù)本發(fā)明的催化劑布置的方法，以及根據(jù)本發(fā)明的催化劑布置本身。
背景技術(shù)：
鄰苯二甲酸酐的工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)是通過氣相催化氧化鄰二甲苯和/或萘而實現(xiàn)。為此目的，將適合于該反應(yīng)的催化劑置于反應(yīng)器、優(yōu)選其中多個管平行排列所謂的多管固定床反應(yīng)器中，并且使一種或多種烴與含氧氣體、如空氣的混合物自上至下從中通過。由于這些氧化反應(yīng)大量產(chǎn)生熱量，需要沖洗反應(yīng)管周圍的載熱介質(zhì)，以防止所謂的熱點并且從而除去已經(jīng)形成的熱量?？梢杂迷撃芰可a(chǎn)蒸汽。一般來說，用鹽熔體、在此優(yōu)選NaNO2與 KNO3的低共熔混合物作為載熱介質(zhì)。目前，使用多層催化劑床將鄰二甲苯和/或萘氧化成為鄰苯二甲酸酐。其目的是調(diào)節(jié)單個催化劑層的活性以適應(yīng)沿反應(yīng)軸的反應(yīng)過程。因此，可以實現(xiàn)有用產(chǎn)物PSA的高產(chǎn)率且同時使不想要的中間產(chǎn)物、如馬來酸酐和/或苯酞的產(chǎn)率盡可能低。通常第一催化劑層(=最接近反應(yīng)器入口的催化劑層)的活性最低，因為在接近反應(yīng)器入口的區(qū)域中引出物濃度最高且因此反應(yīng)速率最高?；瘜W轉(zhuǎn)化期間釋放的熱量將反應(yīng)氣體加熱，直到反應(yīng)產(chǎn)生的能量與排放到冷卻液的能量完全相當。反應(yīng)管中這個最熱的點被稱為“熱點”。第一催化劑層中的活性過高會導致熱點的溫度不可控地增加，其通常會導致選擇性降低或者甚至導致“失控”。在設(shè)計單個催化劑層的活性中必須牢記的另外的重要方面是第一催化劑層中的熱點位置。當催化劑活性隨著操作時間增加而降低時，熱點位置不斷向反應(yīng)器出口方向移動。這甚至可以使得熱點從第一催化劑層移入第二催化劑層或者甚至移入更后面的層。由于PSA產(chǎn)率隨之大幅降低，在這樣的情況下需要頻繁更換催化劑，這導致高的產(chǎn)量損失。EP 1 084 115 Bl描述了用于將鄰二甲苯和/或萘氧化成為鄰苯二甲酸酐的多層催化劑布置，其中從反應(yīng)器入口側(cè)至反應(yīng)器出口側(cè)各催化劑層的活性不斷增加。這是通過增加活性材料、結(jié)合降低催化劑的堿金屬含量，使得正在催化劑入口處的催化劑層具有最低的活性材料含量和最高的堿金屬含量而實現(xiàn)。DE 103 23 818 Al描述了用于將鄰二甲苯和/或萘氧化成為鄰苯二甲酸酐的多層催化劑布置，其由至少三個連續(xù)的催化劑層構(gòu)成，其中從反應(yīng)器入口側(cè)至反應(yīng)器出口側(cè)各催化劑層的活性不斷增加。這是通過使用具有不同BET表面積的TiO2，使得在反應(yīng)器入口處的催化劑層中所用的TiO2 WBET表面積比其后的催化劑層中的小并且在最后的催化劑層(反應(yīng)器出口)中為最大而實現(xiàn)。DE 103 23 461 Al描述了用于將鄰二甲苯和/或萘氧化成為鄰苯二甲酸酐的多層催化劑布置，其中從反應(yīng)器入口側(cè)至反應(yīng)器出口側(cè)各催化劑層的活性增加，其中第一催化劑層中的V2O5與SId2O3的比例為3. 5 1至5 1。DE 103 23 817 Al描述了用于將鄰二甲苯和/或萘氧化成為鄰苯二甲酸酐的多層催化劑布置，其由至少三個連續(xù)的催化劑層構(gòu)成，其中從反應(yīng)器入口側(cè)至反應(yīng)器出口側(cè)各催化劑層的活性不斷增加，其中最接近反應(yīng)器出口的最后一層含有多于10重量％的V2O5 并且是具有磷的唯一一層。根據(jù)本發(fā)明，所述催化劑或多層催化劑系統(tǒng)的缺點表明，盡管使用了這些結(jié)構(gòu)化催化劑，催化劑壽命還是不能令人滿意，尤其是熱點沿氣流方向的移動增強。活性最高的催化劑層中的熱點位置更靠近氣體出口側(cè)還限制了精細調(diào)節(jié)催化劑的選擇性以減少不想要的副產(chǎn)品的可能性。因此，不斷需要改善用于生產(chǎn)鄰苯二甲酸酐或者可以通過烴的部分氧化而獲得的其它產(chǎn)品的多層催化劑布置。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的是提供催化劑布置，尤其是用于通過氣相氧化鄰二甲苯和/ 或萘而生產(chǎn)鄰苯二甲酸酐的催化劑布置，其避免了現(xiàn)有技術(shù)的缺點，并且尤其是使熱點的有利定位和催化劑布置中含有的催化劑壽命更長成為可能。這與產(chǎn)品產(chǎn)率增加相關(guān)。該目的是通過生產(chǎn)/優(yōu)化用于烴氣相氧化的催化劑布置的方法而實現(xiàn)，所述催化劑布置包括長度為L1的第一催化劑層和長度為L2的至少一個第二催化劑層的布置，對于烴氣相氧化各自具有不同的催化活性，其中將所述第一催化劑層布置在反應(yīng)氣體的氣體入口側(cè)，且將所述至少一個第二催化劑層布置在沿氣流方向第一催化劑層之后，其特征在于該催化劑布置在烴氣相氧化期間的溫度分布為從第一催化劑層到第二層升高。該目的還可以通過用于烴氣相氧化的催化劑布置而實現(xiàn)，該催化劑布置包括長度為L1的第一催化劑層K1和長度為L2的至少一個第二催化劑層K2，對于烴氣相氧化各自具有不同的催化活性，其中所述第一催化劑層K1與所述至少一個第二催化劑層K2 —起形成總長度為LfL2的催化劑層K，且其中所述第一催化劑層K1被布置在反應(yīng)氣體的氣體入口側(cè)， 所述第二催化劑層K2被布置在沿氣流方向第一催化劑層K1之后，其特征在于該催化劑布置在烴氣相氧化期間的溫度分布為從第一催化劑層到第二層升高。本發(fā)明的另一個主題是通過氣相催化氧化鄰二甲苯和/或萘生產(chǎn)鄰苯二甲酸酐的方法，其中該方法通過采用如下催化劑布置而實現(xiàn)，所述催化劑布置具有位于氣體入口側(cè)的第一催化劑層和沿氣流方向位于第一催化劑層之后的催化活性不同的至少一個第二催化劑層，其特征在于進行氣相氧化時，第一催化劑層中形成的最高溫度(熱點溫度)比第二催化劑層中低。在從屬權(quán)利要求中可以找到本發(fā)明的優(yōu)選實施方式。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選以催化活性高于第二催化劑層的催化劑層作為第一催化劑層。 優(yōu)選地，溫度分布為使得在烴氣相氧化期間，第一催化劑層中的最高溫度比第二催化劑層中低10至100°C、更優(yōu)選20至90°C、最優(yōu)選30至70°C。根據(jù)一個實施方式，優(yōu)選沿氣流方向在第二催化劑層之后布置第三催化劑層，其中，催化活性從第二催化劑層到第三催化劑層增加。溫度分布優(yōu)選為從第二催化劑層到第三層降低。具體地，溫度分布為使得在烴氣相氧化期間，第三催化劑層中的最高溫度比第二催化劑層中低10至100°C、更優(yōu)選20至90°C、最優(yōu)選30至70°C。根據(jù)本發(fā)明的另一實施方式，優(yōu)選沿氣流方向在第三催化劑層之后布置第四催化劑層，其中，催化活性從第三催化劑層到第四催化劑層增加。溫度分布優(yōu)選為從第二催化劑層到第四(且也到第三)層降低。具體地，溫度分布為使得在烴氣相氧化期間，第四催化劑層中的最高溫度比第二催化劑層中低10至100°C、更優(yōu)選20至90°C、最優(yōu)選30至70°C，比第三催化劑層中低1至50°C、更優(yōu)選5至25°C、最優(yōu)選5至10°C。此外，沿氣流方向可以在后面布置另外的催化劑層，其中其催化活性優(yōu)選進一步增加。此外，優(yōu)選烴氣相氧化期間的最高溫度也比第二催化劑層中低。最高溫度還可以從最高溫度最高的第二層開始總體上逐層降低。根據(jù)本發(fā)明，令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，從根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的具有至少一個、優(yōu)選兩個或更多個催化劑層的催化劑布置出發(fā)，當將置于氣體入口側(cè)的第一催化劑層的一部分用活性高于根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的初始配置的第一催化劑層活性的上游催化劑層代替時，有利于最高溫度的定位和穩(wěn)定。在該方法中，初始配置的第一催化劑層的其余部分成為根據(jù)本發(fā)明的催化劑布置的第二催化劑層。由于正位于反應(yīng)器入口處的上游催化劑層的活性比之后的第二催化劑層(與初始配置中的第一催化劑層相對應(yīng))的活性高，在反應(yīng)器入口處的相對短區(qū)域中反應(yīng)速率明顯增加，在所述區(qū)域中，由于溫度低，通常出現(xiàn)低反應(yīng)速率和由此產(chǎn)生的低化學轉(zhuǎn)化率。在根據(jù)本發(fā)明的催化劑布置中，其結(jié)果是，與根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的沒有上游第一催化劑層相比，最高溫度(熱點)的定位更早更接近反應(yīng)器入口。如上所述，這對于長壽命(使用壽命) 是有利的，并且也使得可以更精細調(diào)節(jié)在上述熱點之后位于氣體出口側(cè)的催化劑部分的催化劑選擇性。因此，也可以提高產(chǎn)率和選擇性。在本發(fā)明含意中，更常提及上游或之后的催化劑層，其中此處催化劑層的布置總是指催化劑布置中的氣流方向。因此，之后的催化劑層指沿氣流方向位于在前的催化劑層之后。上游催化劑層的長度和上游催化劑層的活性主要取決于在氣相氧化的烴轉(zhuǎn)化期間熱點、即最高溫度的位置。因此，可以在適用于所需目的的初始催化劑布置中確定熱點。 初始配置中熱點的位置表示為第一催化劑層中的熱點離催化劑床起始處(在反應(yīng)器的氣體入口側(cè))的距離，可以被稱為Ahs，并且在許多現(xiàn)有技術(shù)的催化劑布置中，其為60至120cm、 尤其是70至100cm。根據(jù)本發(fā)明，現(xiàn)在優(yōu)選代替初始配置的第一催化劑層的一部分，其中被代替的催化劑層的長度短于對于初始配置確定的距離Ahs(從在氣體入口側(cè)的催化劑層的起始處至熱點測量)。因此，在根據(jù)本發(fā)明的催化劑布置中應(yīng)當避免熱點位于活性更高的上游催化劑層。根據(jù)本發(fā)明，熱點、即最高溫度相應(yīng)地優(yōu)選位于根據(jù)本發(fā)明的催化劑布置的第二催化劑層中。令人驚奇地，發(fā)現(xiàn)通過使用上游活性更高的催化劑層，可以實現(xiàn)距離Ahs的減小，即與初始配置中相比，熱點更接近氣體入口側(cè)。在此已經(jīng)提到了相關(guān)的壽命和催化劑性能的改善。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式，優(yōu)選第一催化劑層的長度L1為Ahs的0. 1至0. 9倍， 其中Ahs指在烴氣相氧化期間在長度為L (=L^L2)的催化劑層Ka中形成的熱點(HS)的位置，其對應(yīng)于第二催化劑層，其中沿氣流方向從催化劑層Ka的氣體入口側(cè)起始處至熱點測定熱點的位置。因此，催化劑層Ka對應(yīng)于任意合適的初始配置的第一催化劑層。在該催化劑層中，相應(yīng)地確定熱點的位置Ahs，并且可以使用該位置說明根據(jù)本發(fā)明的催化劑布置的所需第一(上游)催化劑層的長度。如上所述，因此可以使用現(xiàn)有技術(shù)所述的用于氫的部分氧化、特別是用于通過氣相氧化鄰二甲苯和/或萘生產(chǎn)鄰苯二甲酸酐的具有至少一個、優(yōu)選至少兩個催化劑層的任意催化劑布置作為初始配置。例如，此處可以參照DE 10 2004 026 472和DE 10 2004 026 471 或者上述 EP 1084 115 AUDE 103 23 818 AUDE 102 23 461 AUDE 103 23 817 Al 中所公開的催化劑布置。同樣，也可以使用本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所熟悉的來自現(xiàn)有技術(shù)的具有至少一個、優(yōu)選至少兩個不同催化劑層的其它催化劑布置作為用于生產(chǎn)根據(jù)本發(fā)明的催化劑布置的初始配置。在現(xiàn)有技術(shù)的兩層或多層PSA催化劑布置中，通常規(guī)定催化劑活性從氣體入口側(cè)至氣體出口側(cè)逐層增加。因此，熱點位于活性最低、同時選擇性高的第一催化劑層。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選催化劑層的組成不同，其中催化劑層、尤其是根據(jù)本發(fā)明的催化劑布置的第一(上游)和第二催化劑層可以不同，例如僅活性材料含量不同，例如也可以涉及反應(yīng)器比體積不同。如上所述，除上游第一催化劑層的活性外，催化劑層的長度對于最高溫度的定位是重要的。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選第一催化劑層與第二催化劑層的長度比小于或等于0. 9、優(yōu)選是0. 1至0. 9、特別是0. 1至0. 7、和特別優(yōu)選是0. 15至0. 5。從而確保與第二層相比第一層不會太長，其中最高溫優(yōu)選位于第二層中。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，優(yōu)選催化劑層K的總長度L的約5至60%由第一催化劑層構(gòu)成。特別優(yōu)選從氣體入口側(cè)催化劑床的起始處計算，第一催化劑層的約10至50%由第一催化劑層構(gòu)成。根據(jù)本發(fā)明的另一實施方式，優(yōu)選根據(jù)本發(fā)明的催化劑包括至少一個第三催化劑層，其被布置為沿氣流方向在第二催化劑層之后。此外，之后可以布置另外的催化劑層，如第四、第五、第六、第七或第八催化劑層等。在本發(fā)明含意內(nèi)，優(yōu)選相對于催化劑布置沿氣流方向的總長度，第一催化劑層的長度為所有催化劑層長度的約5至30%、特別優(yōu)選10至25%。除其它因素外，周圍冷卻介質(zhì)中的軸向溫度梯度水平也在長度配置中起作用。在任意情況下，第一催化劑層的長度短于與理論熱點位置對應(yīng)的長度，所述理論熱點被測定為直到達到最高溫度時離催化劑床起始處的距離，其在相應(yīng)區(qū)域、而不是第一催化劑層也填充有第二層的催化劑(對應(yīng)于初始配置的第一層的催化劑)時形成。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式，優(yōu)選從第二催化劑層開始到第三層和任選的其它之后的催化劑層催化活性增加。一般來說，除非另有說明，表述第一(上游)、第二、第三或第四催化劑層是基于根據(jù)本發(fā)明的催化劑布置，并且在有關(guān)本發(fā)明時如下使用。置于靠近氣體入口側(cè)的根據(jù)本發(fā)明的催化劑布置的催化劑層被稱為第一或上游催化劑層?？拷鼩怏w出口側(cè)，根據(jù)本發(fā)明的催化劑布置優(yōu)選包括另外至少兩個其它催化劑層，其被稱為第二、第三、 或任選的第四催化劑層。第三催化劑層比第二催化劑層更接近氣體出口側(cè)。各催化劑層可以被布置為在邊界區(qū)域徹底或不徹底混合，從而獲得根據(jù)本發(fā)明的多層催化劑布置。根據(jù)另外的優(yōu)選實施方式，根據(jù)本發(fā)明的催化劑布置中第三催化劑層的活性高于第二催化劑層的活性。根據(jù)本發(fā)明的催化劑布置中任選的第四催化劑層的活性也優(yōu)選高于第三催化劑層的活性。如果存在第五催化劑層，第五催化劑層的活性又優(yōu)選高于第四催化劑層的活性。此外發(fā)現(xiàn)，如果根據(jù)本發(fā)明的催化劑布置中從第二層向反應(yīng)混合物的出口側(cè)、 即向最后催化劑層活性連續(xù)增加、即逐催化劑層增加，對于催化劑的性能和壽命特別有利。根據(jù)本發(fā)明，可以通過本領(lǐng)域普通技術(shù)人員熟悉的所有方法設(shè)定第一催化劑層的活性，使得其高于之后的第二催化劑層的活性。在本發(fā)明含意內(nèi)，因此優(yōu)選各催化劑層的不同催化活性取決于各催化劑層中所含有的催化劑的不同化學和/或物理性質(zhì)。例如，催化劑的物理性質(zhì)可以指催化劑體的幾何形狀，其例如影響反應(yīng)管中的催化劑的堆積密度或表面積或背壓。例如，化學性質(zhì)可以指催化劑中各種助催化劑的組成和存在等。例如，可以通過以下方法實現(xiàn)第一催化劑層的高活性活性材料水平高于第二層， 催化活性材料的載體氧化物的BET表面積大于第二層，催化活性化合物、如釩和/或銻的水平高于第二層，堿金屬、如銫的含量低于第二層，例如通過使用所使用成形體的不同幾何結(jié)構(gòu)或環(huán)幾何結(jié)構(gòu)增加第一催化劑層中的堆積密度，與第二催化劑層相比存在增強活性的其它助催化劑或其量更大，或者與第二催化劑層相比沒有限制活性的助催化劑或其量更少， 以及上述方法中的兩種或更多種的組合。在本發(fā)明含意內(nèi)，特別優(yōu)選與第二催化劑層相比，第一催化劑層的活性材料含量更高和/或BET表面積更大。由于催化劑層的BET表面積主要取決于所用負載氧化物的 BET表面積，根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，第一催化劑層中負載氧化物的BET表面積大于第二催化劑層中負載氧化物的BET表面積。當然，也可以將以上設(shè)定第一催化劑層活性高于第二催化劑層活性的方法用于之后的催化劑層、如第三和第四、第五催化劑層等的活性的優(yōu)選調(diào)節(jié)方法。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，上游催化劑層的活性比之后的第二催化劑層的活性高至少5%、特別是至少10%、優(yōu)選至少20%、特別優(yōu)選至少30%。以下在方法部分中說明了測定或比較催化劑層的活性的方法。此外，在本發(fā)明的一個實施方式中，第一層的活性比第一催化劑層高最多300%，優(yōu)選比第二層的活性高最多200%、更優(yōu)選最多100%、和特別優(yōu)選最多80%。如果第一催化劑層的活性在比第二催化劑層活性高10至30%的范圍內(nèi)，會實現(xiàn)特別良好的效果。優(yōu)選初始配置的第二和之后的催化劑層的組成可以保持不變。優(yōu)選初始催化劑布置(即無上游第一催化劑層)的第三和任選的之后的催化劑層的層長度也可以保持不變。特別優(yōu)選根據(jù)本發(fā)明的整個催化劑布置中第二催化劑層是活性最低的催化劑層。根據(jù)本發(fā)明，第一催化劑層的長度優(yōu)選為使得在所需反應(yīng)條件下熱點出現(xiàn)在第二催化劑層中而非第一催化劑層本身中。因此，根據(jù)本發(fā)明的催化劑布置中第一催化劑層的優(yōu)選長度為20-70cm、特別優(yōu)選30-60cm。反應(yīng)管的通常長度為約2. 5至3. 5m，所述反應(yīng)管中被引入例如根據(jù)本發(fā)明的催化劑布置。除容積流率和裝載外，尤其是周圍冷卻介質(zhì)(鹽浴) 中的軸向溫度梯度也影響第一催化劑層的長度。當存在冷卻液循環(huán)不佳情況下所形成的高軸向溫度梯度時，反應(yīng)器入口處冷卻液的溫度高達比反應(yīng)器出口處高10°C，在這種情況下， 與冷卻液中軸向溫度梯度低的情況下相比，上游催化劑長度的長度要選擇為較短并且其活性要選擇為更為溫和。根據(jù)本發(fā)明在催化劑層中所用的催化劑優(yōu)選包括惰性載體和被布置在其上的催化活性材料。所述催化活性材料特別優(yōu)選包括含鈦的載體氧化物和被布置在其上、優(yōu)選成層的催化活性組合物。所述催化活性組合物或者催化活性材料優(yōu)選含有釩、鈮、銻、硼、鈣、銫、鉀、鋰、鈉、 鈷、鐵、鉬、鋯、銣、銀、鉈、鉍、鎢、錫、磷和/或其化合物和/或其組合作為活性組分。特別優(yōu)選所述催化活性材料含有釩、特別優(yōu)選以V2O5的形式作為活性組分，且此外也含有銫和/或銻、特別優(yōu)選以Sb2O3的形式作為活性組分。還優(yōu)選所述催化活性組合物中含有磷。含鈦的負載氧化物的BET表面積優(yōu)選為10至50m2/g，特別優(yōu)選15至45m2/g，和特別是約20至35m2/go在特別優(yōu)選的實施方式中，催化劑層的各催化劑各自在催化活性材料中至少含有鈦且優(yōu)選也含有釩。還發(fā)現(xiàn)，如果第一催化劑層中催化活性材料的釩含量以V2O5計多于4 重量％、特別是多于5重量％時，在PSA生產(chǎn)中達到特別良好的效果。此外優(yōu)選在各個情況下，所述催化劑層中也含有銫和/或銻。根據(jù)本發(fā)明的特別優(yōu)選的實施方式，至少第二催化劑層具有銫，其中第一催化劑層優(yōu)選具有較低含量的銫或根本沒有銫。發(fā)現(xiàn)從而可以特別良好地實現(xiàn)正位于氣體入口側(cè)的催化劑布置起始處的上游催化劑層與第二催化劑層之間的相互作用，其中所述上游催化劑層具有鄰二甲苯和/或萘的主要轉(zhuǎn)化所需的反應(yīng)速率， 所述第二催化劑層的熱點定位更早更接近反應(yīng)器。在另外的優(yōu)選實施方式中，各催化劑層優(yōu)選沒有鉬和/或沒有鎢，特別是與釩的原子比不在0.01至2的范圍內(nèi)。根據(jù)另外的優(yōu)選實施方式，在所用的催化劑中也不使用鎳或鈷。根據(jù)又一實施方式，活性材料中的鈉含量優(yōu)選低于500ppm、特別是低于450ppm。在特別優(yōu)選的實施方式中，所述催化劑在催化活性材料中包括以下范圍在各個情況下相對于所述催化活性材料的總重量，1至25重量％、優(yōu)選4至20重量％范圍內(nèi)的V2O5， 0-4重量％、優(yōu)選0. 5-3. 5重量％范圍內(nèi)的釙203，0-1重量％、優(yōu)選0. 1至0. 8重量％范圍內(nèi)的銫，0-2重量％、優(yōu)選0.2至1.5重量％范圍內(nèi)的磷。所述催化活性材料在全部催化劑中的比例優(yōu)選為4至20重量％、更優(yōu)選為4至15重量％。除以上組分外，其余活性材料的至少90重量％、優(yōu)選至少95重量％、此外優(yōu)選至少 98重量％、特別是至少99重量％、此外優(yōu)選99. 5重量％、特別是100重量％是由TW2組成。在本發(fā)明的框架內(nèi)，還發(fā)現(xiàn)，如果活性材料含量從第二催化劑層到靠近氣體出口側(cè)的催化劑層降低，可以產(chǎn)生特別有利的催化劑布置。根據(jù)相關(guān)實施方式，第二催化劑層的活性材料含量為約6至12重量％，特別是6至11重量％，第三催化劑層的活性材料含量為約5至11重量％，特別是約6至10重量％，并且第四催化劑層(如果存在)的活性材料含量為約4至10重量％，特別是約5至9重量％。但是，原則上其中也包括催化劑，其中活性材料的含量從第二層到最后一層保持相同或增加，即第二層的活性材料含量 < 第三層的活性材料含量《…‘最后一層的活性材料含量。根據(jù)另一有利實施方式，至少最后一層的活性材料含量高于第二層的活性材料含量。根據(jù)特別優(yōu)選的實施方式，第一催化劑層中根據(jù)本發(fā)明的催化劑的活性材料含量為約6至20重量％、優(yōu)選為約7至5重量％。根據(jù)特別優(yōu)選的實施方式，根據(jù)本發(fā)明的催化劑具有四個催化劑層。在這種情況下，第四催化劑層位于氣體出口側(cè)。但是，不排除在氣流下游存在另外的催化劑層。例如， 根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式，本文所定義的第四催化劑層之后還可以有第五催化劑層。任選地，如DE-A-198 07 018或DE-A-20 05 969中所述，還可以在鄰苯二甲酸的生產(chǎn)中使用所謂的精制反應(yīng)器。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，所用的TW2的BET表面積從第二催化劑層到靠近氣體出口側(cè)的催化劑層增加，也就是說，優(yōu)選第二催化劑層中所用的TiO2的BET表面積比靠近氣體出口側(cè)的(最后的)催化劑層中所用的TW2的BET表面積小。對于中間的催化劑層， TiO2的BET表面積的優(yōu)選范圍是15至25m2/g，對于靠近氣體出口側(cè)的(最后的)催化劑層， 則是I5至45m2/g。如果中間的催化劑層的TW2的BET表面積相等，而最后的催化劑層中 TiO2的BET表面積相對較大，也會獲得特別有利的催化劑。第一催化劑層的TiO2 WBET表面積優(yōu)選大于或等于第二或中間的催化劑層的TW2 的BET表面積，并且特別是處于約15至45m2/g的范圍內(nèi)。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式，所用的TW2的BET表面積如下第二層的BET-TW2彡第三層的BET-TW2彡…彡最后一層的 BET-Ti02。此外還優(yōu)選第一層的BET-TiR彡第二層的BET-Ti02。在氣相氧化鄰二甲苯為鄰苯二甲酸酐期間的溫度控制對于現(xiàn)有技術(shù)的本領(lǐng)域普通技術(shù)人員是充分已知的，其中可以參考例如DE 100 40827 Al。一般說來，當將根據(jù)本發(fā)明的催化劑用于生產(chǎn)鄰苯二甲酸酐時，使含有分子氧的氣體例如空氣與待被氧化的原料(尤其是鄰二甲苯和/或萘)的混合物通過固定床反應(yīng)器， 特別是可以由多個平行排列的管組成的多管固定床反應(yīng)器。在反應(yīng)管中，在各個情況下具有由至少一種催化劑構(gòu)成的床。以上已經(jīng)說明了由若干(不同的)催化劑層構(gòu)成的床的優(yōu)點。因此，根據(jù)本發(fā)明的催化劑布置可以被理解為反應(yīng)管中的多層催化劑床。催化劑布置形成催化劑床，優(yōu)選固定床。當將根據(jù)本發(fā)明的催化劑用于通過氣相氧化鄰二甲苯和/或萘生產(chǎn)鄰苯二甲酸酐時，令人驚奇地證實了，使用根據(jù)本發(fā)明的催化劑布置實現(xiàn)了非常好的PSA產(chǎn)率，同時苯酞的比例非常小，并且熱點的位置接近反應(yīng)器入口，從而使得可以改善催化劑布置的使用
壽命ο根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，所用的TW2通常以銳鈦礦形式使用，其BET表面積為至少15m2/g、優(yōu)選15m2/g至60m2/g、尤其是約15m2/g至45m2/g、和特別優(yōu)選15m2/g至 40m2/go此外，優(yōu)選TW2總孔容的至少30%、特別是至少40%和最多至80%、優(yōu)選最多至75%、 特別是最多至70%是由半徑為60至400nm的孔構(gòu)成。除非另外指明，此處所述的孔容或孔比例的測定是通過壓汞法進行(根據(jù)DIN 66133)。在本說明中，在各種情況下，總孔容指通過壓汞法測定的孔半徑尺寸為7500至3. 7nm的總孔容。優(yōu)選半徑大于400nm的孔占所使用TW2總孔容的低于約30%、特別是低于約22%、 特別優(yōu)選低于20%。此外，優(yōu)選TW2總孔容的約50至75%、特別是約50至70%、特別優(yōu)選50至65%是由半徑為60至400nm的孔所構(gòu)成，并且優(yōu)選總孔容的約15至25%由半徑大于400nm的孔構(gòu)成。對于更小的孔半徑，優(yōu)選TiA總孔容的低于30%、特別是低于20%是由半徑為3. 7 至600nm的孔構(gòu)成。此處該孔徑的特別優(yōu)選的范圍是總孔容的約10至30%、特別是12至 20%。 根據(jù)另外的優(yōu)選實施方式，所用的T^2的粒度分布如下=Dltl值優(yōu)選為0. 5 μ m或更小，D5tl值(即一半顆粒分別具有較大或較小顆粒直徑時的值)優(yōu)選為1. 5 μ m或更??；D9tl值優(yōu)選為4 μ m或更小。優(yōu)選所使用的TW2的D9tl值為約0. 5至20 μ m、特別是約1至10 μ m、 特別優(yōu)選為約2至5 μ m。在電子顯微圖像中，根據(jù)本發(fā)明所用的TiO2優(yōu)選具有開孔的、海綿狀結(jié)構(gòu)，其中多于30%、特別是多于50%的主要顆粒或晶粒結(jié)合起來構(gòu)成開孔的附聚物。認為孔徑分布所反映的所使用T^2的這種特殊結(jié)構(gòu)形成了特別有利的氣相氧化反應(yīng)條件。在根據(jù)本發(fā)明的催化劑中，一般而言還可以使用與上述規(guī)格不同、即BET表面積、 孔率和/或粒度分布不同的其它鈦氧化物。根據(jù)本發(fā)明，特別優(yōu)選至少50%、特別是至少 75%、特別優(yōu)選全部的所使用TiO2具有此處所規(guī)定的BET表面積和孔率，并且也優(yōu)選具有所述粒度分布。還可以使用不同TiO2材料的共混物。取決于根據(jù)本發(fā)明的催化劑的設(shè)定用途，除TW2外，催化劑的活性材料中可以含有本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所熟悉的常規(guī)組分。所述催化劑的形狀或其均質(zhì)或非均質(zhì)結(jié)構(gòu)一般而言也不受本發(fā)明含意的限制，并且可以構(gòu)成本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所熟悉的并且對于各自使用領(lǐng)域看來合適的任意實施方式。特別是已經(jīng)證明所謂的殼催化劑對于鄰苯二甲酸酐生產(chǎn)有用。此處使用在反應(yīng)條件下為惰性的載體，例如其是由石英(Si02)、陶瓷、氧化鎂、二氧化錫、碳化硅、金紅石、氧化鋁(A1203)、鋁硅酸鹽、硅酸鎂(滑石)、硅酸鋯或硅酸鈰制成，或者由以上材料的混合物制成。 例如，所述載體可以是環(huán)狀、球狀、殼狀或中空柱狀。其中以相對薄的層(殼)向所述載體施加催化活性材料。也可以使用兩層或更多層相同或不同組成的催化活性材料。對于根據(jù)本發(fā)明的催化劑的催化活性材料的其它組分(除T^2外)，一般而言可以參考相關(guān)現(xiàn)有技術(shù)所述的并且本領(lǐng)域普通技術(shù)人員熟悉的組成或組分。主要的催化劑系統(tǒng)除一種或多種鈦氧化物外還含有釩氧化物。EP 0 964 744 Bl中描述了這些催化劑。在許多情況下，對于根據(jù)本發(fā)明的催化劑的各催化劑層，可以優(yōu)選地使用粒度很小的V2O5材料， 從而促進施加到TW2上。例如，至少90%所使用的V2O5顆粒的直徑為20 μ m或更小。此處可以參考例如DE 103 44 846 Al。具體地，現(xiàn)有技術(shù)中描述了也可以用于根據(jù)本發(fā)明的催化劑中的提高催化劑生產(chǎn)率的一系列助催化劑。這些尤其包括堿金屬和堿土金屬、鉈、銻、磷、鐵、鈮、鈷、鉬、銀、鎢、 錫、鉛和/或鉍，以及兩種或更多種以上組分的混合物。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，因此根據(jù)本發(fā)明所使用的催化劑含有一種或多種以上助催化劑。例如，DE 2159 441 A中描述了一種催化劑，除了銳鈦礦改型的二氧化鈦外，其含有1至30重量％的五氧化二釩和二氧化鋯。WO 2004/103561第5頁第四至37行中也可以找到一系列合適的助催化劑，也可以參考這些。通過各助催化劑可以影響催化劑的活性和選擇性，尤其是通過降低或提高活性。 控制選擇性的助催化劑包括例如堿金屬氧化物和氧化磷化合物，特別是五氧化二磷。根據(jù)一個優(yōu)選實施方式，第一催化劑層、優(yōu)選地還有第二催化劑層不含有磷。發(fā)現(xiàn)從而可以實現(xiàn)高活性，其中在之后的催化劑層(第三和之后的層)中可以例如通過存在磷有利地設(shè)定選擇性。在一些情況下，如果只有最后一層含有磷是有利的。根據(jù)此外優(yōu)選的實施方式，如例如DE 103 23 461 A中所述，在上游層的催化劑和 /或第二層的催化劑中，以V2O5計的釩與以SlD2O3計的銻的比例為約3. 5:1至5:1。根據(jù)此外優(yōu)選的實施方式，在所使用催化劑中堿金屬的含量、優(yōu)選Cs的含量從第二層到最后一層(在氣體出口側(cè))保持相同或降低。也就是說，第二層的Cs含量>第三層的 Cs含量；…》最后一層的Cs含量。特別優(yōu)選最后的催化劑層沒有Cs。現(xiàn)有技術(shù)中描述了許多用于生產(chǎn)根據(jù)本發(fā)明的催化劑的合適方法。對于生產(chǎn)殼催化劑，例如可以參考DE-A-16 42 938或者DE-A-17 69998中所述的方法，其中在被加熱的涂覆鼓中和高溫下，將含有催化活性材料和/或其前體化合物組分的水性和/或有機溶劑的溶液或懸浮液(通常被稱為“漿料”)噴涂到載體材料上，直至實現(xiàn)所需的相對于催化劑總重量的催化活性材料水平。也可以根據(jù)DE 21 06 796在流化床中將催化活性材料施加(涂覆)到惰性載體上。優(yōu)選通過將50至500 μ m的活性組分薄層施加到惰性載體上而生產(chǎn)所謂的殼催化劑(例如US 2，035，606)。已經(jīng)證明尤其是球體或中空柱體作為載體有用。這些成形體造成高堆積密度和低壓力損失，并且降低在將催化劑倒入反應(yīng)管中時形成堆積缺陷的危險。燒結(jié)成形體必須在所運行反應(yīng)的溫度范圍內(nèi)耐熱。如上所述，可以考慮例如碳化硅、滑石、石英、陶瓷、Si02、Al2O3或氧化鋁。在流化床中涂覆載體的優(yōu)點是層厚度高度均勻，其在催化劑的催化性能中起決定性作用。例如根據(jù)DE 12 80 756、DE 198 28 583或DE197 09 589，在流化床中在80至 200°C下，通過將活性組分的懸浮液或溶液噴涂到被加熱的載體上，從而獲得特別均勻的涂層。與涂覆鼓中的涂層不同，在所述的流化床方法中，當用中空柱體作為載體時，中空柱體的內(nèi)部也可以被均勻涂覆。對于上述流化床方法，特別有利的是根據(jù)DE 197 09 589的方法，因為通過載體的主要是橫向的圓周運動，除均勻涂覆外，還實現(xiàn)了設(shè)備部件的低磨損。對于涂覆過程，通過一個或多個噴嘴將活性組分的水溶液或懸浮液和有機粘結(jié)劑噴涂到被加熱的流化載體上，其中所述有機粘結(jié)劑優(yōu)選為乙酸乙烯酯/月桂酸乙烯酯、乙酸乙烯酯/乙烯或苯乙烯/丙烯酸酯的共聚物。特別有利的是，將噴涂流體施加在產(chǎn)物速度最高的位置，從而可以將噴涂物質(zhì)均勻分布于床內(nèi)。繼續(xù)噴涂過程，直至懸浮液被用盡或者必要量的活性組分被施加在載體上。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，在流體床或流化床中借助于合適的粘結(jié)劑施加根據(jù)本發(fā)明所用的催化劑的催化活性材料，其結(jié)果是產(chǎn)生了殼催化劑。合適的粘結(jié)劑包括本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所熟悉的有機粘結(jié)劑，優(yōu)選有利地為乙酸乙烯酯/月桂酸乙烯酯、乙酸乙烯酯/丙烯酸酯、苯乙烯/丙烯酸酯、乙酸乙烯酯/馬來酸酯以及乙酸乙烯酯/乙烯水性分散體形式的共聚物。特別優(yōu)選使用有機聚合物或共聚物粘合劑、特別是乙酸乙烯酯共聚物粘合劑作為粘結(jié)劑。所用的粘結(jié)劑以常規(guī)數(shù)量加入催化活性材料中，例如相對于所述催化活性材料的固體含量為約10至20重量％。例如，可以參考EP 744 214。如果在約150°C 的高溫下施加所述催化活性材料，如現(xiàn)有技術(shù)所已知的，還可以在無有機粘結(jié)劑時施加到載體上。根據(jù)DE 21 06 796，當使用上述粘結(jié)劑時，可用的涂覆溫度例如為約50至450°C。 在調(diào)試填充的反應(yīng)器時，在烘焙催化劑期間所用的粘結(jié)劑在短時間內(nèi)燃燒。所述粘結(jié)劑主要是用于加強催化活性材料在載體上的粘附，并且降低運輸期間和倒入催化劑時的磨損。例如，WO 98/00778或EP-A 714 700中已經(jīng)描述了用于將芳族烴氣相催化氧化為羧酸和/或羧酸酐以生產(chǎn)殼催化劑的其它可能的方法。根據(jù)這些，首先，任選地在有用于催化劑生產(chǎn)的輔料存在的情況下，從催化活性金屬氧化物和/或其前體化合物的溶液和/或懸浮液生產(chǎn)粉末，然后，任選地在處理之后并且任選地在熱處理之后，將所述粉末施加在載體上作為殼，從而產(chǎn)生用于催化劑生產(chǎn)的催化活性金屬氧化物，并且將以這種方法涂覆的載體進行熱處理以產(chǎn)生催化活性金屬氧化物或者進行處理以除去揮發(fā)性組分。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員從現(xiàn)有技術(shù)同樣熟悉進行從鄰二甲苯和/或萘生產(chǎn)鄰苯二甲酸酐的方法的合適條件。具體參考1992年Ullmarm工業(yè)化學百科全書(Ullmarm' s Encyclopedia of Industrial Chemistry)第 A20 卷 181 頁中 K. Towae、W. Enke、R. Jackli、 N. Bhargana 的“鄰苯二甲酸和衍生物”(“Phthalic acid and Derivatives")中的綜述， 該綜述被引入本文作為參考。例如，可以選擇從以上引文W0-A-98/37967或WO 99/61433 中了解的條件范圍用于氧化的運行穩(wěn)態(tài)。為此，首先將催化劑置于反應(yīng)器的反應(yīng)管中，所述反應(yīng)管被通過例如鹽熔體的方法從外部恒溫至反應(yīng)溫度。使反應(yīng)氣體通過由此制備的催化劑床，溫度通常為300至 450°C、優(yōu)選為320至420°C、和特別優(yōu)選為340至400°C，壓力為正壓，通常為0. 1至2. 5、優(yōu)選為0. 3至1. 5巴絕對壓力，空速一般為750至δΟΟΟΙΓ1。進入催化劑的反應(yīng)氣體一般是通過將含有分子氧的氣體與待氧化的芳族烴混合而制成，其中所述含有分子氧的氣體除含有氧外還含有合適的反應(yīng)慢化劑和/或稀釋劑， 如蒸汽、二氧化碳和/或氮，其通?？梢院?至100、優(yōu)選2至50、和特別優(yōu)選10至30摩爾％的氧，0至30、優(yōu)選0至10摩爾％的水蒸氣，以及0至50、優(yōu)選0至1摩爾％的二氧化碳，其余為氮。為了生產(chǎn)所述反應(yīng)氣體，通常用30至150g/Nm3的待氧化芳族烴使含有分子氧的氣體飽和。按照根據(jù)本發(fā)明的特別優(yōu)選的實施方式，上游催化劑層的催化劑的活性材料(催化活性材料)含有5至16重量％的V205、0至5重量％的SId203、0. 2至0. 75重量％的Cs、0 至1重量％的P和0至3重量％的Nb205。其余活性材料的至少90重量％、優(yōu)選至少95重量％、此外優(yōu)選至少98重量％、特別是至少99重量％、此外優(yōu)選至少99. 5重量％、特別是100 重量％是由TiO2組成。按照根據(jù)本發(fā)明的特別優(yōu)選的實施方式，TiO2的BET表面積為15 至約45m2/g。此外，優(yōu)選該上游催化劑層的長度比例為所存在的所有催化劑層總長度(存在的催化劑床的總長度)的5-25%、特別優(yōu)選10-25%。按照根據(jù)本發(fā)明的特別優(yōu)選的實施方式，第二催化劑層的催化劑的活性材料含有 5至15重量％的V205、0至5重量％的Sb203、0. 2至0. 75重量％的Cs、0至1重量％的P和 0至2重量％的Nb205。其余活性材料的至少90重量％、優(yōu)選至少95重量％、此外優(yōu)選至少 98重量％、特別是至少99重量％、此外優(yōu)選至少99. 5重量％、特別是100重量％是由TW2組成。按照根據(jù)本發(fā)明的特別優(yōu)選的實施方式，TiO2的BET表面積為15至約25m2/g。此外， 優(yōu)選該第二催化劑層的長度比例為所存在的所有催化劑層總長度(存在的催化劑床的總長度)的約15至60%、特別是20至60%或20至50%。根據(jù)本發(fā)明的特別優(yōu)選的實施方式，第三催化劑層的催化劑的活性材料含有5至 15重量％的V205、0至4重量％的SId203、0. 05至0. 5重量％的Cs、0至1重量％的P和 至 2重量％的Nb205。其余活性材料的至少90重量％、優(yōu)選至少95重量％、此外優(yōu)選至少98重量％、特別是至少99重量％、此外優(yōu)選至少99. 5重量％、特別是100重量％是由TW2組成。 優(yōu)選TW2的BET表面積為15至25m2/g。此外，優(yōu)選該第三層占所存在的所有催化劑層總長度的長度比例為約10至30%，特別是如果第三層是最后一層，那么該層被置于最接近反應(yīng)器出口處，第三層的長度比例優(yōu)選為20-50%。
按照根據(jù)本發(fā)明的特別優(yōu)選的實施方式，第四催化劑層的催化劑的活性材料含有 5至25重量％的V205、0至5重量％的SId203、0至0. 2重量％的Cs、0至2重量％的P和 至 1重量％的Nb205。其余活性材料的至少90重量％、優(yōu)選至少95重量％、此外優(yōu)選至少98重量％、特別是至少99重量％、此外優(yōu)選至少99. 5重量％、特別是100重量％是由TW2組成。 如果第四層為位于反應(yīng)器的氣體出口側(cè)的(最后的)催化劑層，優(yōu)選TW2的BET表面積比更靠近氣體入口側(cè)的那些層的TW2 BET表面積略大，特別是在約15至約45m2/g的范圍內(nèi)。 此外優(yōu)選該第四催化劑層占所存在的所有催化劑層總長度的長度比例為約10至50%、特別優(yōu)選10至40%。一般不需要第五催化劑層，但可以有第五催化劑層。還發(fā)現(xiàn)，根據(jù)優(yōu)選的實施方式，優(yōu)選中間和任選上游(第一)催化劑層中催化活性材料中沒有磷的根據(jù)本發(fā)明的催化劑可以實現(xiàn)良好的活性，并同時有非常高的選擇性。此外優(yōu)選上游和中間催化劑層中的催化活性材料的至少0. 05重量％是由至少一種堿金屬構(gòu)成，其計為堿金屬。特別優(yōu)選以銫為堿金屬。根據(jù)本發(fā)明的催化劑在使用前通常被熱處理或煅燒(處理)。已經(jīng)證明，如果在含 O2的氣體中、特別是空氣中，在至少390°C下將催化劑煅燒至少M小時、特別是在彡4000C 下煅燒M至72小時，將是有利的。所述溫度優(yōu)選不應(yīng)當超過500°C、特別是470°C。但是， 一般而言也不排除對本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來說看似合適的其它煅燒條件。根據(jù)另外的方面，本發(fā)明涉及生產(chǎn)本文所述的催化劑的方法，其包括以下步驟a.提供本文所述的催化活性材料；b.提供惰性載體，特別是惰性載體成形體；c.特別是在流化床或流體床中，將所述催化活性材料施加到所述惰性載體上。然后以所需順序?qū)⒏鞔呋瘎┳鳛榇呋瘎又糜诜磻?yīng)器中，從而獲得根據(jù)本發(fā)明的多層催化劑布置。因此，本發(fā)明的另外的目的是生產(chǎn)上述催化劑布置的方法。該方法包括長度為L1 的第一催化劑層與長度為L2的至少一個第二催化劑層的布置，其對于烴氣相氧化各自具有不同的催化活性，其中長度為L (L=LfL2)的催化劑層K是由第一催化劑層K1和第二催化劑層K2 —起形成，并且其中將第一催化劑層布置在反應(yīng)氣體的氣體入口側(cè)，將第二催化劑層布置在沿氣流方向第一催化劑層之后，其中用催化活性高于第二催化劑層催化活性的催化劑層作為第一催化劑層。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選選擇Ahs的0. 1至0. 9倍的長度作為第一催化劑層的長度L1，其中Ahs指在烴氣相氧化期間在長度L的催化劑層Ka中形成的熱點(HS)的位置，其對應(yīng)于第二催化劑層，其中沿氣流方向從催化劑層Ka在氣體入口側(cè)的起始處到熱點測量所述熱點的位置。上文已經(jīng)詳細描述了如何確定熱點。用于生產(chǎn)根據(jù)本發(fā)明的催化劑布置的本發(fā)明的方法可以通過以下方式進行從現(xiàn)有技術(shù)中已知的初始催化劑布置出發(fā)，除去現(xiàn)有入口催化劑層的一部分，并且用活性較高的層代替所除去的部分，或者生產(chǎn)與根據(jù)本發(fā)明的催化劑布置一致的全新床，其中如本文所述選擇第一(上游)催化劑層的長度和/或活性。對于初始催化劑布置的第一催化劑層Ka的一部分被除去并被上游催化劑層代替的情況，在除去所需長度比例后，初始催化劑布置的催化劑層Ka成為第二催化劑層。優(yōu)選在根據(jù)本發(fā)明的催化劑布置中，第一催化劑層和第二催化劑層全長的5至60%是由第一催化劑層構(gòu)成。作為除去一部分催化劑層Ka的替代方法，也可以通過使用獨立催化劑布置的確定的長度比例構(gòu)成催化劑布置。也就是說，用第一催化劑層所需催化劑量填充反應(yīng)管直至達到所需長度L1,隨之為第二催化劑層，其長度為初始配置的長度Ka減去第一催化劑層的長度U?？梢园凑毡仨殫l件沿氣流方向在后邊布置另外的層。當然，對于涉及根據(jù)本發(fā)明方法的其它優(yōu)選項，適用上文說明中詳細公開的內(nèi)容。根據(jù)另外的方面，本發(fā)明也涉及通過氣相氧化鄰二甲苯和/或萘生產(chǎn)鄰苯二甲酸酐的方法，其中使用如上所述的催化劑布置。優(yōu)選使用如本說明所述的具有三層或更多層的催化劑布置。通常，在高溫下、特別是在250至490°C，使含有鄰二甲苯和/或萘及分子氧的氣流通過如上所述的具有三層或更多層的催化劑布置。根據(jù)另外的方面，本發(fā)明最后還涉及如本文所述的催化劑布置用于通過氣相氧化鄰二甲苯和/或萘生產(chǎn)鄰苯二甲酸酐的用途。根據(jù)另外的方面，本發(fā)明涉及第一(上游)催化劑層用于改進優(yōu)選具有兩個或更多個不同催化劑層的催化劑布置的用途，所述催化劑布置用于烴的部分氧化，尤其用于通過氣相氧化鄰二甲苯和/或萘生產(chǎn)鄰苯二甲酸酐，其中第一催化劑層的活性高于初始催化劑的第一催化劑層的活性。方法為確定根據(jù)本發(fā)明所使用的催化劑的參數(shù)，采用以下方法1.BET 表面積按照根據(jù)DIN 66131 的 BET 方法測定 BET 表面積;J. Am. Chem. Soc. 60，309 (1938) 中也有該BET方法的公開。2.孔半徑分布通過根據(jù)DIN 66133的壓汞法測定所使用的TW2的孔半徑分布；最大壓力2000 巴，孔隙儀4000 (Porotec，德國)，按照制造商的說明。3.粒度使用Fritsch粒度儀22 EconomyCFritsch，德國)，按照制造商的說明用激光衍射法測定粒度，關(guān)于樣品預處理包括在不添加輔料的去離子水中將樣品均質(zhì)化并且用超聲波處理5分鐘。對于二氧化鈦，在各個情況下，BET表面積、孔半徑分布和孔容及粒度分布的測定是對在真空和150°C下干燥的未煅燒材料進行。本說明中有關(guān)催化劑或催化劑層的BET表面積的數(shù)據(jù)在各個情況下也與所使用的TiA (在真空和150°c下干燥，未經(jīng)煅燒，見上)的BET表面積相關(guān)?！銇碚f，催化劑的BET表面積由所使用的TW2的BET表面積所決定，其中通過添加另外的催化活性組分而在一定程度上改變了 BET表面積。這是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所熟悉的。在各個情況下，活性材料比例(催化活性材料的比例，無粘結(jié)劑)與各催化劑層中催化活性材料在包括載體的催化劑的總重量中所占的比例(重量％)相關(guān)，其是在空氣中和 400°C下處理4h后測定的。
4.催化劑活性根據(jù)本發(fā)明，催化劑層中催化劑的活性是指在一定體積(=控制體積)內(nèi)，例如在一定長度和內(nèi)徑(例如內(nèi)徑25mm，長Im)的反應(yīng)管中，在預定的反應(yīng)條件(溫度、壓力、濃度、停留時間)下，催化劑轉(zhuǎn)化所用的引出物的能力。因此，在該預定體積內(nèi)和在相同反應(yīng)條件下， 如果所研究的催化劑在各個情況下達到的引出物轉(zhuǎn)化率高于另一催化劑，則其活性高于另一催化劑。因此，在以鄰二甲苯或萘作為引出物的情況下，使用將鄰二甲苯或萘轉(zhuǎn)化為氧化產(chǎn)物的水平測定催化劑活性。較高的催化劑活性可以是由活性中心的性質(zhì)/質(zhì)量對于所需轉(zhuǎn)化最佳(例如“轉(zhuǎn)換頻率”)或者相同控制體積內(nèi)的活性中心數(shù)量高而引起，所述相同控制體積內(nèi)的活性中心數(shù)量高例如為在控制體積內(nèi)存在更多具有其它性質(zhì)相同的催化劑材料?；钚缘牧炕僮鞲鶕?jù)本發(fā)明，第一層的活性高于第二層的活性。首先，這是指，根據(jù)以上說明，在填充有“層1催化劑”并使引出物混合物流經(jīng)的反應(yīng)腔(=一定長度和內(nèi)徑的反應(yīng)管，例如內(nèi)徑25mm，長Im)的末端，引出物轉(zhuǎn)化率高于對比試驗中的引出物轉(zhuǎn)化率，所述對比實驗以其它方面相同且相同的反應(yīng)腔內(nèi)填充有“層2催化劑”的方式進行。對于這種試驗，適宜選擇下述范圍內(nèi)的條件反應(yīng)管的長度Im反應(yīng)管的內(nèi)徑25mm冷卻介質(zhì)的溫度380_420°C壓力1-1. 5巴絕對壓力引出物混合物中的鄰二甲苯含量60g鄰二甲苯/Nm3空氣然后，使用根據(jù)本發(fā)明的以下規(guī)定，與層2所用的催化劑相比層1使用“活性高10% 的催化劑”，可以如下確定第一催化劑層的活性與第二催化劑層的活性相比的量化在上述條件下使引出物混合物流經(jīng)對比催化劑(=具有設(shè)想組成的層2催化劑)， 其中設(shè)定通過反應(yīng)管的總體積流使得流經(jīng)反應(yīng)腔后鄰二甲苯的轉(zhuǎn)化率盡可能接近50%。在第二個實驗中，用層1 (試驗)催化劑填充相同的反應(yīng)體積，層1催化劑僅在催化活性材料的比例(活性材料比例)比層2催化劑高10%方面與其不同。因此，在反應(yīng)體積中活性材料比在對比催化劑布置情況下多10%。然后，在流經(jīng)填充有層1催化劑的反應(yīng)腔后，在相同反應(yīng)條件下測定鄰二甲苯的轉(zhuǎn)化率。其高于對比催化劑，因此高于50%。由此所得的鄰二甲苯轉(zhuǎn)化率與對比催化劑的50%轉(zhuǎn)化率之間的差異被用做相對度量，其相當于活性增加10%。對于催化劑的哪種變化實現(xiàn)了這種效果并不重要。因此，例如，對于與設(shè)想的層2催化劑僅在活性材料比例高20%方面不同的催化劑，可以確定的量為比該催化劑的活性高20%。在以上說明中全部催化劑床中的所測定的最高溫度被稱為熱點。此外，在所研究的另外的催化劑層中的各個情況下，還有(第二 )熱點，即最高溫度。該溫度優(yōu)選用熱電偶測定。現(xiàn)在借助于以下實施例更詳細地說明本發(fā)明，所述實施例不應(yīng)當被理解為限制本發(fā)明的范圍。
具體實施方式
實施例1 初始催化劑將具有以下組成和層長度的3層催化劑布置作為初始催化劑置于反應(yīng)管中，所述反應(yīng)管被用鹽浴冷卻并且內(nèi)徑為25mm。具有用于測定溫度的一體化可移動元件的3mm熱電偶套管位于反應(yīng)管中，其被布置在中間。在總壓力為約1450毫巴下，不斷使含有30-100g 鄰二甲苯/Nm3空氣(鄰二甲苯純度> 99%)的4Nm3空氣從頂部到底部通過該管。在含量為60_65g鄰二甲苯/Nm3空氣時，在370至375 °C之間的鹽浴溫度下，在 90-100cm位置處(從床的起始處向反應(yīng)器出口)測量出第一層中的熱點。
權(quán)利要求
1.生產(chǎn)/優(yōu)化用于烴氣相氧化的催化劑布置的方法，所述催化劑布置包括長度SL1的第一催化劑層和至少一個長度為L2的第二催化劑層的布置，對于烴氣相氧化各自具有不同的催化活性，其中將所述第一催化劑層布置在反應(yīng)氣體的氣體入口側(cè)，并且將所述至少一個第二催化劑層布置在沿氣流方向所述第一催化劑層之后，其特征在于，在烴氣相氧化期間，所述催化劑布置的溫度分布為從第一催化劑層到第二層升高。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，使用催化活性高于第二催化劑層的催化劑層作為第一催化劑層。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，溫度分布為，使得在烴氣相氧化期間， 第一催化劑層中的最高溫度比第二催化劑層中低10至100°C。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中的一項所述的方法，其特征在于，選擇Ahs的0.1至0. 9倍的值作為第一催化劑層的長度L1，其中Ahs指在烴氣相氧化期間在總長度為L=L1+L2的催化劑層1中形成的最高溫度(熱點)的位置，其對應(yīng)于第二催化劑層，其中沿氣流方向從在氣體入口側(cè)的催化劑層Ka起始處到熱點測定所述最高溫度的位置。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求中的一項所述的方法，其特征在于，沿氣流方向在第二催化劑層之后布置有第三催化劑層，其特征在于，從第二催化劑層到第三催化劑層催化活性升高。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，溫度分布從第二催化劑層到第三催化劑層降低。
7.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的方法，其特征在于，溫度分布為，使得在烴氣相氧化期間， 第三催化劑層中的最高溫度比第二催化劑層中低10至100°C。
8.根據(jù)權(quán)利要求5至7中的一項所述的方法，其特征在于，沿氣流方向在第三催化劑層之后布置有第四催化劑層，其中，從第三催化劑層到第四催化劑層催化活性升高。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，溫度分布從第二催化劑層到第四催化劑層降低。
10.根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的方法，其特征在于，溫度分布為，使得在烴氣相氧化期間，第四催化劑層中的最高溫度比第二和/或第三催化劑層中低10至100°C。
11.根據(jù)權(quán)利要求1至10中的一項所述的方法，其特征在于，選擇小于或等于0.9的范圍作為第一催化劑層與第二催化劑層的長度比。
12.根據(jù)權(quán)利要求1至11中的一項所述的方法，其中第一和第二催化劑層的總長度的約5至60%是由第一催化劑層構(gòu)成。
13.根據(jù)權(quán)利要求1至12中的一項所述的方法，其中相對于催化劑布置沿氣流方向的總長度，第一催化劑層的長度為所有催化劑層的長度的約5至30%。
14.根據(jù)權(quán)利要求1至13中的一項所述的方法，其中通過各催化劑層中所含有的催化劑的化學和/或物理性質(zhì)不同而在各催化劑層中設(shè)定不同的催化活性。
15.根據(jù)權(quán)利要求1至14中的一項所述的方法，其中催化劑層中所使用的催化劑具有惰性載體和布置在其上的催化活性材料。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中所述催化活性材料包括含鈦的載體氧化物和催化活性組合物。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中所述含鈦載體氧化物的BET表面積為10至 50m2/go
18.根據(jù)權(quán)利要求15至17中的一項所述的方法，其中所述催化活性材料包括釩、鈮、 銻、硼、鈣、銫、鉀、鋰、鈉、鈷、鐵、鉬、鋯、銣、銀、鉈、鉍、鎢、錫、磷和/或其化合物和/或其組合。
19.根據(jù)權(quán)利要求15至18中的一項所述的方法，其特征在于，所述催化活性材料相對于催化劑總重量的比例為4至20重量％。
20.通過氣相催化氧化鄰二甲苯和/或萘生產(chǎn)鄰苯二甲酸酐的方法，其中通過采用如下催化劑布置進行該方法，所述催化劑布置具有在氣體入口側(cè)的第一催化劑層和沿氣流方向在第一催化劑層之后的催化活性不同的至少一個第二催化劑層，其特征在于，當進行氣相氧化時，在第一催化劑層中比在第二催化劑層中形成的最高溫度(熱點溫度)低。
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的方法，其特征在于，第一催化劑層中形成的最高溫度比第二催化劑層中低10至100°C。
22.根據(jù)權(quán)利要求20或21所述的方法，其特征在于，第一催化劑層的催化活性高于第二催化劑層的催化活性。
23.根據(jù)權(quán)利要求20至22中的一項所述的方法，其特征在于，所使用的催化劑布置具有被布置在沿氣流方向第二催化劑層之后的第三催化劑層，其中從第二催化劑層到第三催化劑層催化活性升高。
24.根據(jù)權(quán)利要求23所述的方法，其特征在于，第三催化劑層中形成的最高溫度比第二催化劑層中高10至100°C。
25.根據(jù)權(quán)利要求23或M中的一項所述的方法，其特征在于所使用的催化劑布置具有被布置在沿氣流方向第三催化劑層之后的第四催化劑層，并且其中從第三催化劑層到第四催化劑層催化活性升高。
26.根據(jù)權(quán)利要求25所述的方法，其中第四催化劑層中形成的最高溫度比第二和/或第三催化劑層中低10至100°C。
27.根據(jù)權(quán)利要求20至沈中的一項所述的方法，其中選擇小于或等于0.9的范圍作為第一催化劑層與第二催化劑層的長度比。
28.根據(jù)權(quán)利要求20至27中的一項所述的方法，其中第一和第二催化劑層的總長度的約5至60%是由第一催化劑層構(gòu)成。
29.根據(jù)權(quán)利要求20至洲中的一項所述的方法，其中相對于催化劑布置沿氣流方向的總長度，第一催化劑層的長度為所有催化劑層的長度的約5至30%。
30.根據(jù)權(quán)利要求20至四中的一項所述的方法，其中通過各催化劑層中所含有的催化劑的化學和/或物理性質(zhì)不同而在各催化劑層中設(shè)定不同的催化活性。
31.根據(jù)權(quán)利要求20至30中的一項所述的方法，其中催化劑層中所使用的催化劑具有惰性載體和被布置在其上的催化活性材料。
32.根據(jù)權(quán)利要求20至31中的一項所述的方法，其中所述催化活性材料包括含鈦的載體氧化物和催化活性組合物。
33.根據(jù)權(quán)利要求32所述的方法，其中所述含鈦載體氧化物的BET表面積為10至 50m2/go
34.根據(jù)權(quán)利要求32至33中的一項所述的方法，其中所述催化活性材料包括釩、鈮、 銻、硼、鈣、銫、鉀、鋰、鈉、鈷、鐵、鉬、鋯、銣、銀、鉈、鉍、鎢、錫、磷和/或其化合物和/或其組
35.根據(jù)權(quán)利要求32至34中的一項所述的方法，其特征在于，所述催化活性材料相對于催化劑總重量的比例為4至20重量％。
36.一種催化劑布置，其包括長度為L1的第一催化劑層K1和至少一個長度為L2的第二催化劑層K2，對于烴氣相氧化各自具有不同的催化活性，其中所述第一催化劑層K1和所述至少一個第二催化劑層K2 —起形成總長度為L1+L2的催化劑層K，并且其中所述第一催化劑層K1被布置在反應(yīng)氣體的氣體入口側(cè)，并且所述第二催化劑層K2被布置在沿氣流方向第一催化劑層K1之后，其特征在于，在烴氣相氧化期間，催化劑布置的溫度分布為從第一催化劑層到第二催化劑層升高。
37.根據(jù)權(quán)利要求36所述的催化劑布置，其特征在于，第一催化劑層的催化活性高于第二催化劑層。
38.根據(jù)權(quán)利要求36或37所述的催化劑布置，其特征在于，溫度分布為，使得在烴氣相氧化期間，第一催化劑層中的最高溫度比第二催化劑層中低10至100°C。
39.根據(jù)權(quán)利要求36至38中的一項所述的催化劑布置，其特征在于，第一催化劑層的長度L1是Ahs的0. 1至0. 9倍，其中Ahs指在烴氣相氧化期間在總長度為L=LJL2的初始催化劑布置的催化劑層Ka中形成的最高溫度(熱點)的位置，其對應(yīng)于第二催化劑層，其中沿氣流方向從在氣體入口側(cè)的催化劑層Ka的起始處到熱點測定所述最高溫度的位置。
40.根據(jù)權(quán)利要求36至39中的一項所述的催化劑布置，其特征在于，沿氣流方向在第二催化劑層之后布置有第三催化劑層，其特征在于，從第二催化劑層到第三催化劑層催化活性升高。
41.根據(jù)權(quán)利要求40所述的催化劑布置，其特征在于，溫度分布從第二催化劑層到第三催化劑層降低。
42.根據(jù)權(quán)利要求40或41所述的催化劑布置，其特征在于，溫度分布為，使得在烴氣相氧化期間，第三催化劑層中的最高溫度比第二催化劑層中低10至100°C。
43.根據(jù)權(quán)利要求40或42中的一項所述的催化劑布置，其特征在于，沿氣流方向在第三催化劑層之后布置有第四催化劑層，其中，從第三催化劑層到第四催化劑層催化活性升尚ο
44.根據(jù)權(quán)利要求43所述的催化劑布置，其特征在于，溫度分布從第二催化劑層到第四催化劑層降低。
45.根據(jù)權(quán)利要求43或44所述的催化劑布置，其特征在于，溫度分布為，使得在烴氣相氧化期間，第四催化劑層中的最高溫度比第二和/或第三催化劑層中低10至100°C。
46.根據(jù)權(quán)利要求36至45中的一項所述的催化劑布置，其特征在于，第一催化劑層與第二催化劑層的長度比小于或等于0. 9。
47.根據(jù)權(quán)利要求36至46中的一項所述的催化劑布置，其中第一和第二催化劑層的總長度的約5至60%是由第一催化劑層構(gòu)成。
48.根據(jù)權(quán)利要求36至47中的一項所述的催化劑布置，其中相對于催化劑布置沿氣流方向的總長度，第一催化劑層的長度為所有催化劑層的長度的約5至30%。
49.根據(jù)權(quán)利要求36至48中的一項所述的催化劑布置，其中各催化劑層中的不同催化活性取決于各催化劑層中所含有的催化劑的不同化學和/或物理性質(zhì)。
50.根據(jù)權(quán)利要求36至49中的一項所述的催化劑布置，其中催化劑層中所使用的催化劑具有惰性載體和被布置在其上的催化活性材料。
51.根據(jù)權(quán)利要求50所述的催化劑布置，其中所述催化活性材料包括含鈦的載體氧化物和催化活性組合物。
52.根據(jù)權(quán)利要求51所述的催化劑布置，其中所述含鈦載體氧化物的BET表面積為10 至 50m2/g。
53.根據(jù)權(quán)利要求50至52中的一項所述的催化劑布置，其中所述催化活性材料包括釩、鈮、銻、硼、鈣、銫、鉀、鋰、鈉、鈷、鐵、鉬、鋯、銣、銀、鉈、鉍、鎢、錫、磷和/或其化合物和/ 或其組合。
54.根據(jù)權(quán)利要求50至53中的一項所述的催化劑布置，其特征在于，所述催化活性材料相對于催化劑總重量的比例為4至20重量％。
55.使用根據(jù)權(quán)利要求1至19中的一項所述的方法能夠獲得的催化劑布置。
全文摘要
本發(fā)明涉及通過氣相催化氧化鄰二甲苯和/或萘制備鄰苯二甲酸酐的方法，其中該方法是通過采用如下催化劑布置進行，所述催化劑布置具有在氣體入口側(cè)的第一催化劑層和沿氣體通過流方向在第一催化劑層下游的催化活性不同的至少一個第二催化劑層。該方法的特征在于進行氣相氧化時，第一催化劑層中形成的最高溫度低于第二催化劑層中的最高溫度。本發(fā)明還涉及生產(chǎn)根據(jù)本發(fā)明的催化劑布置的方法，以及根據(jù)本發(fā)明的催化劑布置本身。
文檔編號B01J8/04GK102596385SQ201080050966
公開日2012年7月18日 申請日期2010年9月8日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月17日
發(fā)明者格哈德·梅斯特爾, 漢斯-約爾格·沃爾克 申請人:南方化學股份公司