專利名稱：用于生產(chǎn)合成氣的鎳/氧化鑭催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含鎳/氧化鑭的催化劑的制備方法。所述催化劑適合于重整烴進(jìn)料以產(chǎn)生合成氣。
背景技術(shù)：
重整烴類以產(chǎn)生包含合成氣(也稱作合成煤氣)的重整氣體組合物的工藝是本領(lǐng)域已知的而且包括蒸汽重整、催化干法重整、部分氧化或它們的組合。烴類的蒸汽重整是公知的生產(chǎn)合成氣的方法，其包括使烴與蒸汽接觸。蒸汽重整高度吸熱并且需要例如700-1100°C的高反應(yīng)溫度。因此，應(yīng)當(dāng)注意避免熱力學(xué)限制。此外， 烴類的蒸汽重整需要相對(duì)較長(zhǎng)的接觸時(shí)間。典型地，由諸如甲烷之類的烴的蒸汽重整產(chǎn)生的合成氣混合物具有約4. 5-5. 2的非常高的壓/CO比率。由甲烷蒸汽重整所產(chǎn)生的合成氣的H2/C0比率可以例如通過(guò)添加CO或通過(guò)脫除吐進(jìn)行調(diào)節(jié)。作為選擇，合成氣組合物的 H2/C0比率可以通過(guò)使它經(jīng)歷反向水煤氣變換反應(yīng)調(diào)節(jié)至期望的值?？梢酝ㄟ^(guò)甲烷用(X)2的催化干法重整直接產(chǎn)生H2/C0比率大約為1的合成氣組合物。甲烷的催化干法重整也是高度吸熱的并且應(yīng)當(dāng)在高反應(yīng)溫度下執(zhí)行。許多催化干法重整工藝已知包括導(dǎo)致催化劑失活的快速焦炭沉積。在這些催化干法重整工藝中，可以通過(guò)在高溫下向催化劑供氧使反應(yīng)器再生。烴進(jìn)料存在下的部分氧化是產(chǎn)生合成氣混合物的另一種手段。部分氧化的缺點(diǎn)在于產(chǎn)生二氧化碳作為副產(chǎn)物，這限制了烴重整工藝的脂族和芳族C2-C6烴類選擇性。通過(guò)將包括上文所述那些在內(nèi)的不同的重整反應(yīng)組合，可以例如通過(guò)規(guī)避熱力學(xué)限制和/或通過(guò)降低用于加熱或脫除工藝熱量的成本來(lái)優(yōu)化重整工藝。特別有利的用于生產(chǎn)合成氣的組合重整工藝為諸如甲烷之類的低級(jí)烴的催化自熱干法重整。通過(guò)使甲烷(CH4)、氧氣(O2)和二氧化碳(CO2)的混合物與催化劑接觸，能夠在單一體系中進(jìn)行吸熱的干法重整和放熱的甲烷氧化，這代表了減少合成氣合成過(guò)程中的能量消耗的有效手段；例如參見(jiàn)M0RT0LA等，N0R0NHA等編輯，Elsevier，2007，第409-414 頁(yè)。自熱干法重整的另一優(yōu)勢(shì)在于產(chǎn)生的合成氣組合物的H2/C0比率約為1. 4-1. 8，這對(duì)于所產(chǎn)生的合成氣在諸如費(fèi)-托(F-T)合成之類的工藝中的進(jìn)一步應(yīng)用非常有利。已經(jīng)描述過(guò)鎳基催化劑也可以用于輕質(zhì)烴類部分氧化成合成氣的工藝。特別地， 包含在氧化鑭上擔(dān)載的鎳的催化劑已知在由輕質(zhì)烴類生產(chǎn)合成氣的工藝中提供相對(duì)較高的轉(zhuǎn)化率和選擇性；例如參見(jiàn)EP741107 A ；US 5447705和US 2004/0127351。在例如甲烷的自熱干法重整中使用常規(guī)NiZla2O3重整催化劑時(shí)，缺點(diǎn)是至少部分歸因于焦炭形成的催化劑失活。該催化劑失活導(dǎo)致降低的烴選擇性和降低的工藝經(jīng)濟(jì)性。構(gòu)成本發(fā)明基礎(chǔ)的技術(shù)問(wèn)題是提供在將諸如甲烷之類的烴轉(zhuǎn)化成合成氣的工藝中有用的改進(jìn)的催化劑
發(fā)明內(nèi)容
通過(guò)提供如下文所述以及如權(quán)利要求中表述的實(shí)施方案實(shí)現(xiàn)上述問(wèn)題的解決方案。因此，本發(fā)明提供制備鎳/氧化鑭(NiZla2O3)催化劑的方法，其包括下述步驟(a) 通過(guò)使氧化鑭(La2O3)載體與鎳鹽(Ni鹽)水溶液在含氧氣流存在下接觸在所述La2O3載體上沉積鎳(Ni)；之后(b)將沉積的Ni還原，由此原位制成所述NiZla2O3催化劑；或者-否則的話-其中工藝步驟(a)和(b)都原位進(jìn)行。按常規(guī)，通過(guò)Ni在La2O3上的化學(xué)氣相沉積產(chǎn)生Ni/La203重整催化劑，之后將該產(chǎn)生的NiZla2O3催化劑顆粒裝入催化劑包封物中。然而，這些之前描述的NiZla2O3催化劑在長(zhǎng)時(shí)間的催化劑操作之后顯示出降低的烴轉(zhuǎn)化速率，因而逐漸變得失活。在本發(fā)明的上下文中，令人驚訝地發(fā)現(xiàn)原位制備的NiZla2O3重整催化劑能夠在不表現(xiàn)出顯著的催化劑活性損失的情況下連續(xù)操作大于14天。這導(dǎo)致與常規(guī)制備的NiZla2O3重整催化劑相比時(shí)，本發(fā)明的原位制備的MZla2O3催化劑在長(zhǎng)時(shí)間的催化劑操作之后的優(yōu)良活性。術(shù)語(yǔ)“原位”在化學(xué)工程領(lǐng)域中是公知的而且是指原地進(jìn)行的工業(yè)設(shè)備操作或過(guò)程。例如，工業(yè)反應(yīng)器中的老化催化劑可以在不從反應(yīng)器中取出的情況下原地(原位)再生；例如參見(jiàn)WO 03/041860和W003/076074。因此，在本發(fā)明的上下文中，原位制備的催化劑是指原地、即在后來(lái)存在于其中進(jìn)行受催化工藝的工藝裝置內(nèi)的同一包封物中制備的催化劑。在一種實(shí)施方案中，以使得在置于其中有待采用NiZla2O3催化劑的工藝裝置、例如制造合成氣的反應(yīng)器內(nèi)的催化劑包封物中制備MZla2O3催化劑的方式進(jìn)行本發(fā)明的方法。在另一實(shí)施方案中，以使得在能夠直接放入所述工藝裝置內(nèi)的催化劑包封物中制備M/ La2O3催化劑的方式進(jìn)行本發(fā)明的方法。在本發(fā)明的方法中，在如上文所述的步驟(a)中優(yōu)選使La2O3載體與Ni鹽溶液接觸直至在該La2O3載體上沉積至少約0. 1質(zhì)量％ Ni、優(yōu)選約1質(zhì)量％ Ni但是不超過(guò)約5質(zhì)量％ Ni、優(yōu)選不超過(guò)4質(zhì)量％ Ni。最優(yōu)選地，在La2O3載體上沉積約3質(zhì)量％ Ni。在本發(fā)明的上下文中，基于La2O3載體的重量計(jì)算催化劑的Ni負(fù)載質(zhì)量％。在本發(fā)明方法中優(yōu)選用于在La2O3載體上沉積Ni的Ni鹽水溶液為Ni (NO3)2的水溶液。然而，技術(shù)人員能夠容易地選擇其它合適的Ni鹽制備可以用于本發(fā)明方法的Ni鹽溶液。這些合適的Ni鹽包括但不限于乙酸鎳。當(dāng)選擇Lii2O3載體顆粒的尺寸時(shí)，應(yīng)當(dāng)考慮到選擇太小的Lii2O3粒度(高篩目大小數(shù))可能伴隨著反應(yīng)器中不期望的壓降，而選擇太大的La2O3粒度(低篩目大小數(shù))可能導(dǎo)致效率低的M鹽溶液浸漬。在一種實(shí)施方案中，在使La2O3載體與M鹽水溶液接觸之前， La2O3載體為粒度約為14-60目的La2O3顆粒。更優(yōu)選地，將25-40目的La2O3顆粒用于本發(fā)明的方法。目理解為是指如同由a. ο. ASTM E 11_70限定的標(biāo)準(zhǔn)篩目大小。氧化鑭(La2O3)載體可以進(jìn)一步包含合適的惰性粘結(jié)劑如氧化鋁(Al2O3)、二氧化硅(SiO2)、二氧化鈦(TiO2)、氧化鋯(ZrO2)、氧化鎂(MgO)以及它們的混合物。在這種情況下通過(guò)常規(guī)方法將La2O3載體與粘結(jié)劑合并，例如MgO-La2O3，然后用Ni原位浸漬。然而，優(yōu)選的是本發(fā)明的催化劑不含這類粘結(jié)劑。在包含分子氧的氣流存在下使Ni鹽溶液在La2O3載體上沉積。不希望受任何理論束縛的情況下，認(rèn)為氧的存在容許產(chǎn)生Ni氧化物相并因此防止金屬Ni相的分離，這在沒(méi)有足夠的分子氧存在下沉積時(shí)會(huì)在載體介質(zhì)中形成。優(yōu)選地，在使La2O3載體與Ni鹽溶液接觸之前，使該La2O3載體與溫度約為450°C的含氧氣流接觸。優(yōu)選地，在使La2O3載體與Ni 鹽溶液接觸之前，使該La2O3載體與所述含氧氣流接觸至少30分鐘和更優(yōu)選至少45分鐘， 但是不超過(guò)M小時(shí)和更優(yōu)選不超過(guò)8小時(shí)。最優(yōu)選地，在使La2O3載體與Ni鹽溶液接觸之前，使該La2O3載體與所述含氧氣流接觸大約1-2小時(shí)。當(dāng)在La2O3上沉積Ni鹽溶液時(shí)所述含氧氣流中包含的其它氣態(tài)組分可以選自甲烷 (CH3)、二氧化碳(CO2)和一種或多種惰性氣體。本文使用的術(shù)語(yǔ)“惰性氣體”涉及在相應(yīng)條件下處于氣相中并且不參與和/或妨礙工藝或者相應(yīng)工藝步驟過(guò)程中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)的任何元素或化合物。因此，可以存在于各股氣流中的“惰性氣體”能夠充當(dāng)重整氣體的其余氣體組分的惰性稀釋劑。本發(fā)明上下文中優(yōu)選的惰性氣體為氮?dú)?N2)。在一種實(shí)施方案中， 沉積Ni鹽溶液時(shí)存在的含氧氣流與在本發(fā)明方法生產(chǎn)的催化劑存在下經(jīng)歷自熱干法重整以產(chǎn)生合成氣的含烴進(jìn)料流具有相同的組成。甚至更優(yōu)選地，沉積M時(shí)存在的含氧氣流由大約27-30摩爾％ CH4+10-12摩爾％仏+17-18摩爾％ 0)2+41_44摩爾％ N2 (總計(jì)100% )組成，更優(yōu)選由約觀.4摩爾％ CH4+11摩爾％ Α+17. 4摩爾％ C02+42. 8摩爾％ N2組成。在La2O3載體上沉積Ni直至達(dá)到期望的Ni負(fù)載之后，將沉積的Ni原位還原成其金屬態(tài)。優(yōu)選通過(guò)使沉積的Ni與大約650-750°C的含甲烷氣流接觸30分鐘- 小時(shí)將沉積的Ni還原。最優(yōu)選地，在約660°C下還原該沉積的Ni。在用于本發(fā)明方法還原步驟的含甲烷氣流中包含的其它氣態(tài)組分可以選自ο2、ω2 和如上文定義的惰性氣體。在一種實(shí)施方案中，用于還原M鹽溶液的含甲烷氣流與在本發(fā)明方法生產(chǎn)的催化劑存在下經(jīng)歷自熱干法重整以產(chǎn)生合成氣的含烴進(jìn)料流具有相同的組成。在這種情況下，生產(chǎn)的Nizla2O3最初將甲烷完全氧化成二氧化碳。當(dāng)達(dá)到穩(wěn)態(tài)條件時(shí)， 沉積的Ni被還原，原位制備的NiZla2O3產(chǎn)生合成氣。甚至更優(yōu)選地，用于還原沉積的Ni的含甲烷氣流由大約27-30摩爾％ CH4+10-12摩爾％ 02+17-18摩爾％ C02+41_44摩爾％ N2 (總計(jì)100% )組成，更優(yōu)選由約觀.4摩爾％ CH4+11摩爾％ A+17. 4摩爾％ C02+42. 8摩爾％ N2 組成。在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及生產(chǎn)合成氣的工藝，其包括使適合于生產(chǎn)合成氣的烴進(jìn)料流與如上文所述和如權(quán)利要求表述的本發(fā)明方法所產(chǎn)生的催化劑接觸。因此，本發(fā)明進(jìn)一步涉及生產(chǎn)合成氣的工藝，其包括制備NiZla2O3催化劑，該制備包括下述步驟 (a)通過(guò)使La2O3載體與Ni鹽水溶液在含氧氣流存在下接觸在所述La2O3載體上沉積鎳 (Ni)；之后(b)將沉積的Ni還原，由此原位制成所述NiZla2O3催化劑，隨后使所述制成的催化劑與適合于產(chǎn)生合成氣的烴進(jìn)料流接觸。所述烴進(jìn)料中包含的烴類可以包括氣態(tài)烴類如甲烷、乙烷、天然氣或液化石油氣 (LPG)，但是還有更重質(zhì)的烴類如C6+烴類。優(yōu)選地，本發(fā)明工藝的烴進(jìn)料中所含的主要烴成分是甲烷。在本發(fā)明的上下文中，術(shù)語(yǔ)“主要烴成分”是指給定的烴構(gòu)成所有包含的烴類的大于50摩爾％，更優(yōu)選所有包含的烴類的大于60摩爾％，甚至更優(yōu)選所有包含的烴類的大于70摩爾％，以及最優(yōu)選所有包含的烴類的大于75摩爾％。因此，本發(fā)明特別優(yōu)選地涉及用于甲烷的催化自熱干法重整(ATDRM)的工藝，其包括使如上文所述原位產(chǎn)生的Ni/ La2O3催化劑與含甲烷的烴進(jìn)料流接觸。用于本發(fā)明重整工藝的烴進(jìn)料中包含的其它氣態(tài)組分可以選自02、CO2和一種或多種如上文定義的惰性氣體。在一種實(shí)施方案中，接觸本發(fā)明方法中所產(chǎn)生的催化劑的含烴進(jìn)料流與沉積Ni時(shí)存在的含氧氣流和/或原位制備本發(fā)明的催化劑時(shí)用于還原Ni鹽溶液的含甲烷氣流具有相同的組成。甚至更優(yōu)選地，本發(fā)明重整工藝的烴進(jìn)料流由大約27-30 摩爾％ CH4+10-12摩爾％ 02+17-18摩爾％ C02+41_44摩爾％ N2 (總計(jì)100% )組成，更優(yōu)選由約觀.4摩爾％ CH4+11摩爾％ A+17. 4摩爾％ C02+42. 8摩爾％ N2組成。顯然的是在某些情況下可以改變或調(diào)整該組成。然而，應(yīng)當(dāng)避免大于約3的甲烷/ 比率，因?yàn)樘偷暮趿繉?dǎo)致歸因于焦炭形成的催化劑失活。小于2. 5的甲烷/ 比率由于催化劑過(guò)度氧化(催化劑中太多氧化物相)也是不那么有利的。確定適合于進(jìn)行包括使合適的烴進(jìn)料流與本發(fā)明方法所產(chǎn)生的催化劑接觸的合成氣生產(chǎn)工藝的工藝條件完全是在技術(shù)人員能力范圍內(nèi)。優(yōu)選地，本發(fā)明的(重整)工藝在650-750°C的反應(yīng)溫度和0. 4-2秒的接觸時(shí)間下進(jìn)行。更優(yōu)選680-710°C的反應(yīng)溫度和 0. 4-1秒的接觸時(shí)間。低于680°C的反應(yīng)溫度下轉(zhuǎn)化率可能開(kāi)始不期望地降低。本發(fā)明使用的術(shù)語(yǔ)“重整氣體”涉及如本文所述的重整工藝的氣態(tài)產(chǎn)物，其基本上由合成氣(H2和CO)、氧氣(O2)和任選地選自甲烷(CH4)、二氧化碳(CO2)和惰性氣體的另外的組分組成。因此，“重整氣體”的主要成分是合成氣(合成煤氣；H2和CO的混合物)。本發(fā)明的重整氣體包含至少50摩爾％和優(yōu)選至少55摩爾％合成氣。優(yōu)選地，由本發(fā)明的重整工藝產(chǎn)生的重整氣體中存在的合成氣具有至少為1、更優(yōu)選至少為1.2、甚至更優(yōu)選至少為1.4 和特別優(yōu)選至少為1. 6的氫氣(H2)與一氧化碳(CO)比率，但是其優(yōu)選不超過(guò)4、更優(yōu)選不超過(guò)3、甚至更優(yōu)選不超過(guò)2和特別優(yōu)選不超過(guò)1.8。最優(yōu)選地，該“重整氣體”具有至少1.6 但不超過(guò)1. 8的H2與CO比率(1. 6-1. 8的H2與CO比率)。本發(fā)明的“重整氣體”可以包含至少0. 1摩爾％ O2、更優(yōu)選至少0. 2摩爾％ O2，甚至更優(yōu)選至少0. 3摩爾％ O2和特別優(yōu)選至少0. 35摩爾％ 02。此外，本發(fā)明的“重整氣體” 包含不超過(guò)5摩爾％ O2,更優(yōu)選不超過(guò)2. 5摩爾％ O2和甚至更優(yōu)選不超過(guò)1摩爾％ O2以及特別優(yōu)選不超過(guò)0. 5摩爾％ 02。最優(yōu)選地，本發(fā)明工藝中制成的重整氣體包含0. 4摩爾％ 氧氣(O2)。 如下文所述，包含CH4W2和CO2的進(jìn)料流可以通過(guò)使所述進(jìn)料流與原位制備的Ni/ La2O3催化劑在710°C的反應(yīng)溫度下接觸而經(jīng)由催化自熱干法重整得到轉(zhuǎn)化，從而產(chǎn)生大約包含22摩爾％ C0、35摩爾％ H2和0.4摩爾％ O2的重整氣體。通過(guò)重整烴類產(chǎn)生的“重整氣體”可以直接用作另一工藝的進(jìn)料，這些工藝包括但不限于F-T合成或羰基化反應(yīng)如烯烴加氫甲?；蛏a(chǎn)芳醛的芳烴加氫甲?；?。F-T合成是公知的受催化的化學(xué)反應(yīng)，其中合成氣、即一氧化碳和氫氣的混合物通過(guò)使合成氣與F-T催化劑在F-T合成條件下接觸得以轉(zhuǎn)化成烴化合物的復(fù)雜混合物；例如參見(jiàn) KANEKO TAKAO 等，UlImann，s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第 7 版，John Wiley, 1997，第 17-31 頁(yè)。最常見(jiàn)的可用于F-T合成的催化劑(“F-T催化劑”)基于!^e和/或Co，盡管還描述過(guò) Ni 基和 Ru 基催化劑；例如參見(jiàn) US 4，177，203 ；C0MMEREUC 等，J. Chem. Soc.，Chem. Commun.，1980，第 154-155 頁(yè)；0KUHARA 等，J. Chem. Soc.，Chem. Commun.，1981，第 1114-1115 頁(yè)。一般地，Ni基催化劑對(duì)于生產(chǎn)甲烷而言相對(duì)更有選擇性，而CoJe和Ru基催化劑對(duì)于具有至少一個(gè)碳原子的烴類(C2+烴)更有選擇性。此外，通過(guò)減小氏/CO比率、降低反應(yīng)溫度和降低反應(yīng)器壓力可以提高C2+烴類的選擇性。可以使用的合適的費(fèi)-托催化劑是鈷/鐵雙組分氧化物(Co/Fe-Ο)催化劑。該鈷/鐵雙組分氧化物可以擔(dān)載于惰性載體上。適合于費(fèi)-托催化劑的惰性載體是本領(lǐng)域已知的而且包括氧化鋁(Al2O3)、二氧化硅(SiO2)、二氧化鈦(TiO2)、氧化鋯(ZrO2)和氧化鎂(MgO)，以及它們的混合物。優(yōu)選地鈷/鐵雙組分氧化物擔(dān)載于二氧化硅(SiO2)上。上述 Co/Fe-0-Si02 催化劑例如在以下得到描述Y0NGH0NG BI 等，The Canadian Journal of Chemical Engineering，2003，第 81 卷，第 230-242 頁(yè)。在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及如上文所述和如權(quán)利要求中表征的由本發(fā)明方法所產(chǎn)生的NiZla2O3催化劑。本發(fā)明所提供的NiZla2O3催化劑的特征在于其提高的穩(wěn)定性， 該穩(wěn)定性容許所述催化劑在不表現(xiàn)出顯著的催化劑活性損失的情況下于上文所述和如權(quán)利要求中表述的重整工藝中連續(xù)操作大于14天。實(shí)施發(fā)明的方式現(xiàn)在將通過(guò)下列非限制性實(shí)施例更完整地描述本發(fā)明。實(shí)施例1如下制備用于甲烷自熱干法重整的重整催化劑“原位3% NiZla2O3”在內(nèi)徑12mm、 長(zhǎng)45cm的石英反應(yīng)器中裝入粒度為25-40目的aiil La2O3顆粒。向裝料的反應(yīng)器供給450°C 下由約觀.4摩爾％ CH4+11摩爾％ A+17. 4摩爾％ C02+42. 8摩爾％ N2組成的氣態(tài)混合物。 在用反應(yīng)混合物處理載體(少于M小時(shí))以獲得穩(wěn)定相組合物之后，開(kāi)始用0. 1-0.3% Ni (NO3) 2水溶液浸漬Lei2O3載體。為此通過(guò)注入氣流將該0. 1-0. 3 % Ni (NO3) 2溶液供給Lei2O3 載體，從而用Ni鹽逐漸浸漬La2O3載體。持續(xù)La2O3載體的Ni (NO3) 2浸漬直至達(dá)到3質(zhì)量％ NiA^2O3基準(zhǔn)的計(jì)算量為止。在Ni (NO3)2浸漬步驟過(guò)程中觀察到NO2的形成，這顯示在La2O3 載體內(nèi)形成Ni氧化物。在完成Ni (NO3)2浸漬步驟之后，將反應(yīng)溫度升至660°C從而用含甲烷的氣態(tài)混合物(如上)還原Ni氧化物。所得的原位制備的重整催化劑“原位3% Ni/La203”最初將甲烷完全氧化成C02。然而在達(dá)到穩(wěn)態(tài)條件之后，該“原位3% Nizla2O3”催化劑形成CO和H2。使該含甲烷進(jìn)料流與重整催化劑“原位3% NiZla2O3”在680-710°C下以0. 5秒的接觸時(shí)間接觸，從而產(chǎn)生由大約21. 5摩爾％ C0+35. 5摩爾％ H2+34. 79摩爾％ N2+6. 17摩爾％ CH4+1. 55摩爾％ C02+0. 4摩爾％ O2組成的合成氣組合物。使用設(shè)置在長(zhǎng)45cm的電加熱爐中的內(nèi)徑12mm石英反應(yīng)器。如下表1所示，原位制備的Ni/La203催化劑顯示出超過(guò) 120小時(shí)的穩(wěn)定活性。試驗(yàn)2 (對(duì)比)通過(guò)在70_80°C下用Ni (NO3) 2溶液浸漬Lii2O3粉末制備常規(guī)的Ni/La203催化劑，從而產(chǎn)生3質(zhì)量％的Ni含量(如實(shí)施例1中)。隨后，將Ni浸漬的La2O3保持在70-80°C直至所有的水蒸發(fā)為止。然后在120°C干燥該固體混合物并在700°C煅燒4小時(shí)。隨后，將煅燒過(guò)的Nizla2O3顆粒裝入用作催化劑包封物的內(nèi)徑12mm的石英反應(yīng)器。由約28. 4摩爾％ CH4+11摩爾％ 02+17. 4摩爾％ C02+42. 8摩爾％ N2組成的進(jìn)料流與0. 5ml常規(guī)制備的Nizla2O3重整催化劑在680_710°C下以0. 5秒的接觸時(shí)間接觸以產(chǎn)生合成氣組合物。
如下表1所示，通過(guò)用Ni鹽浸漬Lii2O3制備的重整催化劑的活性在操作14天內(nèi)逐漸下降。表 權(quán)利要求
1.制備鎳/氧化鑭(Nizla2O3)催化劑的方法，其包括下述步驟(a)通過(guò)使氧化鑭(La2O3)載體與鎳鹽(Ni鹽)水溶液在含氧氣流存在下接觸，在所述 La2O3載體上沉積鎳(Ni)；之后(b)將沉積的Ni還原，其中工藝步驟(a)和(b)都原位進(jìn)行。
2.權(quán)利要求1的方法，其中在置于其中有待采用所述MZla2O3催化劑的工藝裝置內(nèi)的催化劑包封物中制備所述MZla2O3催化劑；或者其中在能夠直接放入所述工藝裝置內(nèi)的催化劑包封物中制備所述NiZla2O3催化劑。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中在步驟(a)中使所述La2O3載體與所述Ni鹽溶液接觸直至在該La2O3載體上沉積基于La2O3載體0. 1-5質(zhì)量％的Ni。
4.權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)的方法，其中所述Ni鹽溶液為Ni(NO3)2溶液。
5.權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)的方法，其中在使La2O3載體與Ni鹽水溶液接觸之前，所述La2O3 載體為粒度約為14-60目的La2O3顆粒。
6.權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)的方法，其中在使La2O3載體與Ni鹽溶液接觸之前，使所述La2O3 載體與約為450°C下的含氧氣流接觸30分鐘-24小時(shí)。
7.權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)的方法，其中通過(guò)使沉積的Ni與650-750°C的含甲烷氣流接觸 30分鐘小時(shí)將所述沉積的M還原。
8.權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)的方法，其中所述氣流由總計(jì)100%的大約27-30摩爾％ CH4+10-12 摩爾 ％ 02+17-18 摩爾 ％ C02+41_44 摩爾 ％ N2 組成。
9.生產(chǎn)合成氣的方法，其包括使適合于產(chǎn)生合成氣的烴進(jìn)料流與權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)的方法所產(chǎn)生的催化劑接觸。
10.權(quán)利要求9的方法，其中所述烴進(jìn)料流由總計(jì)100%的大約27-30摩爾％CH4+10_12 摩爾％仏+17-18摩爾％ C02+41-44摩爾％ N2組成。
11.權(quán)利要求9或10的方法，其中所述方法在650-750°C的反應(yīng)溫度和0.4-2秒的接觸時(shí)間下進(jìn)行。
12.權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)的方法所產(chǎn)生的催化劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于由烴進(jìn)料流產(chǎn)生合成氣的鎳/氧化鑭(Ni/La2O3)催化劑，該催化劑如下原位制成通過(guò)使氧化鑭(La2O3)載體與鎳鹽(Ni鹽)水溶液在含氧氣流存在下接觸，在所述La2O3載體上沉積鎳(Ni)；之后將沉積的Ni還原。本發(fā)明催化劑的特征在于它能夠在不表現(xiàn)出顯著的催化劑活性損失的情況下，在由烴進(jìn)料流產(chǎn)生合成氣的工藝中連續(xù)操作大于14天。
文檔編號(hào)B01J23/83GK102355948SQ201080012085
公開(kāi)日2012年2月15日 申請(qǐng)日期2010年3月15日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月16日
發(fā)明者A·Kh·馬梅多夫 申請(qǐng)人:沙特基礎(chǔ)工業(yè)公司