專利名稱：一種制備燃料油的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于煤化工領(lǐng)域，特別涉及煤焦油制備燃料油的方法。
背景技術(shù)：
如何有效地利用煤炭資源并使其符合環(huán)境保護(hù)要求一直是各國的研究方向。煤焦 油是煤干餾和煤造氣的產(chǎn)物之一。在我國，煤焦油的深加工在二十世紀(jì)50、60年代曾倍受 關(guān)注并投入大量資金和人力進(jìn)行研究。由于大慶、遼寧、山東、河南、新疆等地發(fā)現(xiàn)了石油， 從二十世紀(jì)60、70年代起，我國對煤焦油深加工制取優(yōu)質(zhì)環(huán)保型液體產(chǎn)品的研發(fā)幾乎停滯 不前。直到二十世紀(jì)90年代末，隨著世界范圍內(nèi)石油資源的日益消耗及國內(nèi)進(jìn)口原油比例 的逐年增加，如何合理利用煤焦油這一石油的替代品以獲得優(yōu)質(zhì)的燃料油和其它化工原料 受到越來越多的重視。目前，國內(nèi)煉鋼企業(yè)所需的焦炭大部分來自煤炭，煉焦過程會(huì)生成副產(chǎn)物煤焦油。 國內(nèi)許多城市有氣化廠生產(chǎn)城市煤氣，煤焦油也是副產(chǎn)品，煤焦油產(chǎn)量在5萬噸/年以下的 氣化廠較多。近年來，市場對燃料油的需求量逐年增加，中、低溫煤焦油具有天然原油的特 性，但與普通原油相比存在密度大、粘度高、硫含量高，尤其是H/C摩爾比低、氮含量高、殘 炭和浙青質(zhì)高，因此質(zhì)量較差，比較難于加工。隨著市場對燃料油需求量的逐年增加，國內(nèi) 許多煤焦油加工企業(yè)正在尋找一種將煤焦油加工成燃料油的經(jīng)濟(jì)方法。目前，我國煤焦油加工企業(yè)對煤焦油的處理方法大致有三種途徑第一種途徑，煤 焦油經(jīng)過常減壓蒸餾切取輕油、酚油、萘油、洗油和蒽油等各種餾分，使酚、萘、蒽等欲提取 的單組分產(chǎn)品濃縮到相應(yīng)餾分中，再進(jìn)一步利用物理和化學(xué)方法進(jìn)行分離，得到萘、酚、蒽、 菲、咔唑、浙青等高附加值產(chǎn)品。這類加工方法工藝流程復(fù)雜、投資規(guī)模大，正在向高技術(shù)含 量、大規(guī)?；较虬l(fā)展。第二種途徑，煤焦油經(jīng)過常壓蒸餾后，餾分油經(jīng)過酸堿精制作為劣質(zhì)燃料油直接 燃燒或乳化后作為燃料燃燒。與此同時(shí)，其中所含的硫、氮雜質(zhì)在燃燒過程中變成S0x、N0x， 而且酸堿精制過程又產(chǎn)生了大量的酸渣、堿渣和污水，不但經(jīng)濟(jì)效益差，而且污染環(huán)境。 CN1064882A公開了一種采用蒸餾加酸堿洗滌生產(chǎn)燃料油的方法。全球正在面臨著重大生態(tài) 環(huán)境問題及我國生態(tài)環(huán)境面臨隨工業(yè)發(fā)展而日趨惡化的現(xiàn)狀，在目前普遍重視環(huán)境保護(hù)的 前提下，這種煤焦油加工途徑很難有更好的發(fā)展。第三條途徑，以煤焦油為原料油，采用合適的加氫精制方法生產(chǎn)與石油產(chǎn)品 相當(dāng)?shù)那鍧嵢剂匣蚴彤a(chǎn)品，不僅具有顯著的經(jīng)濟(jì)效益，同時(shí)也有明顯的社會(huì)效益。 CN1464031A, CN1772846A, CN1147575C, US4855037都公開了一種煤焦油加氫改質(zhì)工藝及催 化劑，其工藝特征在于一般采取兩段級配的催化劑裝填方案，上部裝保護(hù)劑，下部為加氫精 制催化劑。或者采取三段級配的催化劑裝填方案，上部為保護(hù)劑，中間為加氫精制催化劑， 最下部為脫芳催化劑，而其核心就是加氫催化劑。與石油二次加工餾分油加氫相比，煤焦油加氫改質(zhì)催化劑需解決的關(guān)鍵問題是 一是煤焦油中氧含量高，反應(yīng)過程中產(chǎn)生的水會(huì)對加氫催化劑的活性、水熱穩(wěn)定性及強(qiáng)度均產(chǎn)生不利的影響；二是煤焦油中膠質(zhì)、殘?zhí)亢扛呷菀状偈勾呋瘎┓e炭，易造成催化劑的 快速失活；三是煤焦油中硫、氮含量高，必須進(jìn)行深度脫氮，否則會(huì)影響燃料油的安定性； 四是煤焦油中含有大量的芳烴，必須進(jìn)行深度加氫脫芳烴，并在盡量減少斷鏈的前提下最 大限度地使芳烴飽和，使燃料油的十六烷值提高。這些問題的存在，使煤焦油加氫催化劑與 催化裂化粗燃料油的催化加氫催化劑相比，煤焦油加氫催化劑更難于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。因此，目前開發(fā)的煤焦油加氫催化劑，一般以多孔的氧化鋁、氧化硅、無定形硅鋁， 氧化鈦和具有適宜酸性的分子篩、沸石為載體，加入其它W，Mo，Ni，F(xiàn)，Co等活性組分。這類 催化劑可以有效地脫除煤焦油餾分中的雜質(zhì)硫、氮、膠質(zhì)及浙青質(zhì)等。但是這類催化劑由于 含有W，Mo等貴金屬元素，催化劑的價(jià)格很高，同時(shí)加氫工藝的投資成本很高。在目前煤焦 油價(jià)格逐步上漲、燃料油產(chǎn)率較低和成品油價(jià)格還不高的情況下，中小型煉油廠由于很難 收回投資，一般難于采用該類催化劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供制備燃料油的方法，解決目前煤焦油制備燃料油效率低的問題。為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明的發(fā)明人在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上進(jìn)行了大量的研究和 創(chuàng)造性的勞動(dòng)，研制出了一種用于煤焦油制備燃料油的催化劑，所述的催化劑包括載體和 活性組分，所述的活性組分為含溴化合物，所述的載體為含分子篩的載體。以催化劑重量為 基準(zhǔn)，含溴化合物以Br計(jì)為催化劑重量的0. 3-10%，優(yōu)選為0. 8-3%;所述的含溴化合物為 可溶性化合物，優(yōu)選為KBr、NaBr、KBr03或NaBr03中的一種或其中幾種的混合物。 所述的載體為氧化鋁和/或氧化硅與分子篩的混合物，所述的氧化鋁為、-A1203、 n-Ai203、0 -AI2O3> S-AI203和X-A1203中的一種或幾種；氧化鋁為改性氧化鋁，改性劑 為鈦、磷、鎂、硼、鋯、釷、鈮和稀土中的一種或其中幾種的混合物。所述的氧化鋁優(yōu)選為 Y-A1203或含一種或幾種選自鈦、磷、鎂、硼、鋯、釷、鈮和稀土改性的Y-A1203。所述氧化鋁 可以是市售的商品也可由現(xiàn)有技術(shù)中任意一種方法制備，例如，可以是由選自三水合氧化 鋁、一水合氧化鋁和無定形氫氧化鋁之中的一種或一種以上的混合物經(jīng)焙燒后制得。所述的分子篩選自常作為催化裂化活性組分的沸石分子篩和/或非沸石分子篩， 可以為Y型分子篩、3分子篩、絲光沸石、ZRP型分子篩、ZSM-n型分子篩、SAPO-n型分子 篩、MCM-n型分子篩中的一種或其中幾種的混合物。最優(yōu)選的分子篩為其中的Y型分子篩、 3分子篩、ZSM-5分子篩、SAPO-n型分子篩中一種或一種以上的混合物。所述的分子篩可 以是市售的商品，也可以采用任意一種現(xiàn)有技術(shù)制備。所述催化劑對溴的引入方法沒有限制，優(yōu)選的方法是將載體在含溴化合物的溶液 中浸漬0. 5-4小時(shí)，取出，干燥，即得。所述的含溴化合物的溶液優(yōu)選含溴化合物的水溶液。 所述的干燥可以采用常規(guī)的干燥方法，優(yōu)選為在溫度為100-150°C條件下干燥1-12小時(shí)， 優(yōu)選為在溫度為110-130°C條件下干燥2-6小時(shí)。按照本方法制備的催化劑不需要焙燒過程。利用上述催化劑進(jìn)行間歇式煤焦油制備燃料油的方法，所述的方法包括下述步 驟向反應(yīng)器內(nèi)加入煤焦油和催化劑，所述催化劑為煤焦油重量的0. 5-4%，反應(yīng)器密
4閉后，將反應(yīng)器溫度加熱至320-400°C，優(yōu)選為350-360°C，恒溫0-20分鐘，優(yōu)選為5_15分 鐘，降至室溫后將反應(yīng)產(chǎn)物從反應(yīng)器取出，再進(jìn)行蒸餾分離，取80-280°C的餾分，即得燃料 油，所述的煤焦油的含水率為0-2wt%。利用上述催化劑進(jìn)連續(xù)式煤焦油制備燃料油的方法，所述的方法包括下述步驟將煤焦油和催化劑的混合物連續(xù)導(dǎo)入反應(yīng)釜中，預(yù)熱到105-130°C后脫水，脫水后 的煤焦油和催化劑的混合物在反應(yīng)釜中停留5-60分進(jìn)行催化反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物的出口溫度 為 320-380 °C ；反應(yīng)產(chǎn)物從反應(yīng)釜中導(dǎo)出后再進(jìn)行蒸餾分離，取80-280°C的餾分，即得燃料油。所述的反應(yīng)釜優(yōu)選為管式爐，連續(xù)式煤焦油制備燃料油的方法具體包括下述步 驟將煤焦油和催化劑的混合物連續(xù)導(dǎo)入管式爐一段中，所述催化劑為煤焦油重量的
0.5-4%，加熱到105-130°C后進(jìn)入一段蒸發(fā)器脫水，脫水后的煤焦油和催化劑的混合物在 管式爐二段停留5-60分鐘進(jìn)行催化反應(yīng)，優(yōu)選為停留10-30分鐘，反應(yīng)產(chǎn)物的出口溫度為 330-370 °C ；反應(yīng)產(chǎn)物從管式爐導(dǎo)出后再進(jìn)行蒸餾分離，取80_280°C的餾分，即得燃料油，所述 的煤焦油的含水率為0-2wt%。本發(fā)明所使用的管式爐為工業(yè)上常用設(shè)備，其結(jié)構(gòu)示意圖及相關(guān)說明見《煤焦油 分離與精制》，水恒福張德詳張超群著，化學(xué)工業(yè)出版社，2007:53-59。本發(fā)明提供的用于煤焦油制備燃料油的催化劑在生產(chǎn)燃料油時(shí)不需進(jìn)行煤焦油 加氫改質(zhì)，煤焦油制備燃料油的工藝過程簡單，生產(chǎn)技術(shù)易于掌握，設(shè)備投資小。與現(xiàn)有的 煤焦油制燃料油技術(shù)相比，利用本發(fā)明提供的催化劑制備的燃料油產(chǎn)率高，并且制得的粗 燃料油長時(shí)間放置顏色不變黑。同時(shí)，由于制得的油品中高沸點(diǎn)的餾分減少，粗燃料油的進(jìn) 一步深加工更易進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)表明，利用本發(fā)明提供的催化劑在煤焦油制備燃料油時(shí)，燃料油 收率均在64%以上。此外，利用本發(fā)明提供的催化劑進(jìn)行連續(xù)式煤焦油制備燃料油時(shí)，采用圓筒式管 式爐作為反應(yīng)器，原料油煤焦油和催化劑可以連續(xù)不斷的導(dǎo)入管式爐，其在管式爐一段蒸 發(fā)器中進(jìn)行脫水和脫輕油，在管式爐二段中進(jìn)行催化反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物從管式爐導(dǎo)出后再進(jìn) 行蒸餾分離，取80-280°C的餾分，即得燃料油。由于本發(fā)明采用連續(xù)化生產(chǎn)方式，因此適合 工業(yè)化生產(chǎn)。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明。實(shí)施例1-14所使用的原料油煤焦油的物理性能參數(shù)為密度1005kg/m3，殘?zhí)?br> 1.2wt%，凝點(diǎn)27°C，餾程中的始餾點(diǎn)
權(quán)利要求
1. 一種制備燃料油的方法，其特征在于所述的方法包括下述步驟向反應(yīng)器內(nèi)加入煤焦油和催化劑，反應(yīng)器密閉后，將反應(yīng)器溫度加熱至320-400°C，恒 溫0-20分鐘，降至室溫后將反應(yīng)產(chǎn)物從反應(yīng)器取出，再進(jìn)行蒸餾分離，取80-280°C的餾分， 即得燃料油。
2.按照權(quán)利要求1所述制備燃料油的方法，其特征在于所述的反應(yīng)器溫度加熱至 350-360°C，恒溫 5-15 分鐘。
3.按照權(quán)利要求1或2所述制備燃料油的方法，其特征在于所述的催化劑為煤焦油重 量的 0. 5-4%。
4.按照權(quán)利要求1、2或3所述制備燃料油的方法，其特征在于所述的催化劑包括載 體和活性組分，活性組分為含溴化合物，所述的載體為含分子篩的載體；以催化劑重量為基 準(zhǔn)，含溴化合物以Br計(jì)為催化劑重量的0. 3-10%。
5. 一種制備燃料油的方法，其特征在于所述的方法包括下述步驟將煤焦油和催化劑的混合物連續(xù)導(dǎo)入反應(yīng)釜中，預(yù)熱到105-130°C后脫水，脫水后的煤 焦油和催化劑的混合物在反應(yīng)釜中停留5-60分鐘進(jìn)行催化反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物的出口溫度為 320-380°C ；反應(yīng)產(chǎn)物從反應(yīng)釜中導(dǎo)出后再進(jìn)行蒸餾分離，取80-280°C的餾分，即得燃料油。
6.按照權(quán)利要求5所述制備燃料油的方法，其特征在于所述的反應(yīng)釜為管式爐，所述 的方法包括下述步驟將煤焦油和催化劑的混合物連續(xù)導(dǎo)入管式爐一段中，加熱到105-130°C后進(jìn)入一段蒸 發(fā)器脫水，脫水后的煤焦油和催化劑的混合物在管式爐二段停留5-60分鐘進(jìn)行催化反應(yīng)， 反應(yīng)產(chǎn)物的出口溫度為320-380°C ；反應(yīng)產(chǎn)物從管式爐導(dǎo)出后再進(jìn)行蒸餾分離，取80-280°C的餾分，即得燃料油。
7.按照權(quán)利要求5或6所述煤焦油制備燃料油的方法，其特征在于所述的煤焦油的含 水率為0-2wt%。
8.按照權(quán)利要求5或6所述制備燃料油的方法，其特征在于所述的催化劑為煤焦油重 量的 0. 5-4%。
9.按照權(quán)利要求5或6所述制備燃料油的方法，其特征在于所述的催化劑包括載體和 活性組分，其特征在于所述的活性組分為含溴化合物，所述的載體為含分子篩的載體；以催 化劑重量為基準(zhǔn)，含溴化合物以Br計(jì)為催化劑重量的0. 3-10%。
10.按照權(quán)利要求9所述制備燃料油的方法，其特征在于所述含溴化合物為可溶性化 合物。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種制備燃料油的方法，本發(fā)明利用催化劑以煤焦油為原料制備燃料油，采用高溫反應(yīng)，蒸餾分離等方法獲得燃料油，本發(fā)明從煤焦油制備燃料油時(shí)具有工藝簡單、對設(shè)備要求低、轉(zhuǎn)化率高的優(yōu)點(diǎn)，燃料油收率高達(dá)64％以上，屬于煤焦油制燃料油領(lǐng)域。
文檔編號B01J29/18GK102002387SQ20101055990
公開日2011年4月6日 申請日期2010年11月25日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月25日
發(fā)明者李建樹, 李有為, 邵素英 申請人:邵素英