專利名稱：離子交換型廢水脫氮材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于廢水處理功能材料領(lǐng)域，具體涉及一種離子交換型廢水脫氮功能材料 的制備方法。
背景技術(shù)：
隨著人們生活水平的提高，對(duì)環(huán)境質(zhì)量的要求也越來(lái)越高。自20世紀(jì)80年代以 來(lái)，我國(guó)許多湖泊水庫(kù)水體趨于富營(yíng)養(yǎng)化并呈加重趨勢(shì)，如太湖、滇池、官?gòu)d水庫(kù)等水體富 營(yíng)養(yǎng)化問(wèn)題，已對(duì)生態(tài)系統(tǒng)和社會(huì)經(jīng)濟(jì)發(fā)展構(gòu)成了很大的制約和影響。水質(zhì)的氮污染會(huì)對(duì) 水生動(dòng)植物和人類帶來(lái)嚴(yán)重危害，在這種嚴(yán)峻的情況下有必要研究高效的廢水脫氮材料。近年來(lái)，在廢水及微污染水處理領(lǐng)域，生物膜法得到了越來(lái)越廣泛的應(yīng)用。生物膜 法的核心是填料技術(shù)。填料作為微生物的載體，影響著微生物的生長(zhǎng)、繁殖、脫落和形態(tài)，因 而，對(duì)生化反應(yīng)的運(yùn)行效果及能耗都有十分重要的影響。填料按彈性分類，可以分為軟性、 半軟性、硬性等填料。國(guó)內(nèi)當(dāng)今應(yīng)用較多的是彈性填料和組合填料等，但都存在微生物不易 掛膜、親水性差等缺點(diǎn)，因此開(kāi)發(fā)一種新型廢水脫氮填料有很大的意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種具備親水性、親微生物性、強(qiáng)度高的離子交換型脫氮 功能材料及其制備方法。本發(fā)明首先用溶劑溶解一定比例的聚烯烴醇和聚烯烴酸鈉、引發(fā)劑、分散劑等，聚 合一定時(shí)間后加入終止劑，再加入2 18%硅藻土、高嶺土、蒙脫土等一種或幾種納米粉體， 并高速攪拌使其混合均勻后，制備出具備一定粘度的紡絲原液，經(jīng)紡絲成初生纖維后，再經(jīng) 過(guò)縮醛化處理等加工步驟后編織成特定形狀，得到成品。本發(fā)明提出的離子交換型脫氮功能材料，所述功能材料由溶劑、聚烯烴醇、聚烯烴 酸鈉、引發(fā)劑、終止劑、分散劑和無(wú)機(jī)納米粉體組成，按重量百分比計(jì)
溶劑25% 58%，
聚烯烴醇10% 21%，
聚烯烴酸鈉 10% 21%， 引發(fā)劑0.01% 0.8%，
終止劑0.01% 0.2%，
分散劑2% 6%，
其余為無(wú)機(jī)納米粉體，其總重量滿足100%。本發(fā)明中，所述溶劑為NaSCN(中文名)溶液。本發(fā)明中，所述弓I發(fā)劑為偶氮二異丁腈或過(guò)硫酸鉀。本發(fā)明中，所述反應(yīng)物聚烯烴醇為聚乙烯醇或聚丙烯醇中一至兩種。本發(fā)明中，所述反應(yīng)物聚烯烴酸鈉為聚丙烯酸鈉或聚甲基丙烯酸鈉中一至兩種。本發(fā)明中，所述終止劑為醋酸或乙二胺四乙酸四鈉鹽。
本發(fā)明中，所述分散劑為十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基磺酸鈉中 一至幾種。本發(fā)明中，所述無(wú)機(jī)納米粉體為硅藻土、高嶺土或蒙脫土中一至幾種。本發(fā)明提出的離子交換型脫氮功能材料的制備方法，具體步驟為
(1)用溶劑溶解聚烯烴醇、聚烯烴酸鈉、引發(fā)劑和分散劑，在60°c 85°C以及攪拌速度 為200r/min 600r/min下進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為6tTl0h，然后加入終止劑，再加入無(wú) 機(jī)納米粉體，在攪拌速度為500r/min lOOOr/min下，反應(yīng)時(shí)間為0. 5tT3h，即制得雜化無(wú) 機(jī)物質(zhì)的含聚烯烴醇鏈段和聚烯烴酸鈉鏈段的嵌段聚合物；
(2)將步驟(1)所得嵌段聚合物作為紡絲原液進(jìn)行濕法紡絲，依次經(jīng)過(guò)凝固、拉伸、熱 定型、縮醛化、水洗和干燥工序，最終將纖維進(jìn)行編繩，即得所需產(chǎn)品；其中
凝固浴溫度為3(T50°C，凝固浴中加入的硫酸鈉含量為3(T42wt%，時(shí)間為l(T60s ； 拉伸浴溫度為9(T99°C，拉伸浴中加入的硫酸鈉水溶液濃度為365 370g/L，拉伸倍數(shù) 為10 12倍；
熱定型溫度為20(T245°C，處理時(shí)間為0. 5 2min ；
縮醛化處理中使用的縮醛化劑為甲醛、乙醛、丙醛或丁醛中一至多種，縮醛化劑的濃度 為25 35 g/L，225 315g/L的硫酸為催化劑，7(T200 g/L硫酸鈉為阻溶脹劑，配成水溶液。本發(fā)明的有益效果為該功能材料表面有羧基親水性基團(tuán)，易于微生物和銨離子 吸附，且微生物依附于其上之后也不易脫落，從而提高了生物膜法廢水處理工藝的脫氮和 生化性。因其添加了部分無(wú)機(jī)納米材料，在增加了表面的粗糙度同時(shí)，納米顆粒在填料內(nèi)部 形成的微小空隙而減緩了填料受到水流沖擊時(shí)的應(yīng)力變化，從而也增加了該材料的斷裂強(qiáng) 度，使該填料的有效使用時(shí)間增長(zhǎng)，降低了投資成本。由于該材料存在羧酸鈉基團(tuán)，可視為 陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，與廢水中的銨根離子發(fā)生離子交換，從而更有效的去除水中氮的含量。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)例來(lái)進(jìn)一步解釋發(fā)明的技術(shù)方案和技術(shù)效果，但這些實(shí)例的實(shí)施并非 限制本發(fā)明的其它實(shí)施方式，本發(fā)明有很多不同的實(shí)施方式，并不只限于本說(shuō)明書(shū)中所述內(nèi)容。 實(shí)施例1:
硫氰酸鈉55%
聚乙烯醇17%
聚甲基丙烯酸鈉13%
偶氮二異丁腈0. 15%
十二烷基磺酸鈉1. 7%
乙二胺四乙酸四鈉鹽0.15%
蒙脫土13%
按上述比例將硫氰酸鈉、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸鈉、十二烷基磺酸鈉加入到反應(yīng)釜 中?？刂品磻?yīng)溫度在60 70°C時(shí)，加入偶氮二異丁睛引發(fā)聚合反應(yīng)6tT8h后加入乙二胺四 乙酸四鈉鹽終止聚合反應(yīng)，加入納米蒙脫土粉體，再聚合時(shí)間為0. 5 2h左右，可得到粘稠 液體作為紡絲原液備用。
4
該濕法紡絲所進(jìn)行的加工工序包括凝固、拉伸、熱定型、縮醛化、水洗、干燥等工 序。凝固浴溫度為3(T50°C，硫酸鈉含量為3(Γ42%，時(shí)間為1(T60 s。拉伸浴溫度取9(T99°C， 拉伸浴的硫酸鈉水溶液濃度為365 370g/L。濕熱拉伸浴的硫酸鈉水溶液濃度為36. 5% 37.5%，最大拉伸倍數(shù)為1(Γ12倍。熱定型溫度為20(T245°C，處理時(shí)間為0.5 2min?？s醛 化處理的縮醛化劑為甲醛、乙醛、丙醛或丁醛濃度為25 35 g/L，225 315g/L的硫酸為催化 劑，7(T200 g/L硫酸鈉為阻溶脹劑，配成一定濃度的水溶液。纖維再通過(guò)水洗、干燥后進(jìn)行 編繩，編織成各種形狀的填料。 實(shí)施例2
硫氰酸鈉57%
聚丙烯醇15%
聚甲基丙烯酸鈉10%
偶氮二異丁睛0. 2%
十二烷基苯磺酸鈉1. 6%
醋酸0. 2%
高嶺土16%
按上述比例將硫氫酸鈉、聚丙烯醇、聚甲基丙烯酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、加入到反應(yīng) 釜中?？刂品磻?yīng)溫度在70 80°C時(shí)，加入偶氮二異丁睛引發(fā)聚合反應(yīng)7h后加入醋酸終止 聚合反應(yīng)，加入納米高嶺土粉體，再聚合時(shí)間為1.5h左右，可得到無(wú)色透明粘稠液體作為 紡絲原液備用。 該濕法紡絲所進(jìn)行的加工工序包括凝固、拉伸、熱定型、縮醛化、水洗、干燥等工 序。凝固浴溫度為3(T50°C，硫酸鈉含量為3(Γ42%，時(shí)間為1(T60 s。拉伸浴溫度取9(T99°C， 拉伸浴的硫酸鈉水溶液濃度為365 370g/L。濕熱拉伸浴的硫酸鈉水溶液濃度為36. 5% 37.5%，最大拉伸倍數(shù)為1(Γ12倍。熱定型溫度為20(T245°C，處理時(shí)間為0.5 2min。縮醛 化處理的縮醛化劑為甲醛、乙醛、丙醛或丁醛濃度為25 35 g/L, 225 315g/L的硫酸為催化 劑，7(T200 g/L硫酸鈉為阻溶脹劑，配成一定濃度的水溶液。纖維通過(guò)水洗、干燥后進(jìn)行編 繩，編織成各種形狀的填料。 實(shí)施例3
硫氰酸鈉50%
聚丙烯醇21%
聚丙烯酸鈉19%
過(guò)硫酸鉀0. 1%
十二烷基硫酸鈉1. 75%
醋酸0. 15%
硅藻土18%
按上述比例將硫氫酸鈉、聚丙烯醇、聚丙烯酸鈉、十二烷基硫酸鈉、加入到反應(yīng)釜中?？?制反應(yīng)溫度在70 80°C時(shí)，加入過(guò)硫酸鉀引發(fā)聚合反應(yīng)8h后加入醋酸終止聚合反應(yīng)，加入 納米硅藻土粉體，再聚合時(shí)間為Ih左右，可得到無(wú)色透明粘稠液體作為紡絲原液備用。
該濕法紡絲所進(jìn)行的加工工序包括凝固、拉伸、熱定型、縮醛化、水洗、干燥等工 序。凝固浴溫度為3(T50°C，硫酸鈉含量為3(Γ42%，時(shí)間為1(T60 s。拉伸浴溫度取9(T99°C，拉伸浴的硫酸鈉水溶液濃度為365 370g/L。濕熱拉伸浴的硫酸鈉水溶液濃度為36. 5% 37.5%，最大拉伸倍數(shù)為1(Γ12倍。熱定型溫度為20(T245°C，處理時(shí)間為0.5 2min?？s醛 化處理的縮醛化劑為甲醛、乙醛、丙醛或丁醛濃度為25 35 g/L，225 315g/L的硫酸為催化 劑，7(T200 g/L硫酸鈉為阻溶脹劑，配成一定濃度的水溶液。纖維通過(guò)水洗、干燥后進(jìn)行編 繩，編織成各種形狀的填料。本發(fā)明中的高效脫氮填料取得如下效果
(1)在廢水的處理試驗(yàn)中，國(guó)產(chǎn)普通彈性填料需要2(Γ30天進(jìn)行微生物生長(zhǎng)掛膜過(guò)程， 而在該微生物親和性脫氮填料上7 10天時(shí)間即可完成。該脫氮填料中含有RCOONa基團(tuán)， 具有與ΝΗ4+離子交換作用，使ΝΗ4+離子吸附到高效脫氮填料上，便于亞硝化菌、硝化菌 把ΝΗ3-Ν氧化為Ν02-Ν和Ν03-Ν，促進(jìn)了生物協(xié)調(diào)去除ΝΗ4+-Ν的作用，降低了廢水中ΝΗ4+-Ν 的濃度，提高廢水中ΝΗ4+-Ν的去除率。功能材料中添加了無(wú)機(jī)納米粉體，納米顆粒在填料 內(nèi)部形成的微小空隙而減緩了填料受到水流沖擊時(shí)的應(yīng)力變化，從而增加了該材料的斷裂 強(qiáng)度，延長(zhǎng)使用壽命。共混納米粉體可以增加纖維的粗糙度，使微生物更容易吸附在纖維表 面，不易脫落，增加了填料對(duì)微生物的親和性。(2)該功能材料制成的填料主要用于生物膜法廢水處理，主要用于廢水中氮的去 除。使用時(shí)，將填料IOX IOcm規(guī)則懸掛排列，培養(yǎng)馴化污泥并進(jìn)行掛膜，填料掛膜后會(huì)在填 料表面形成具有一定厚度的生物膜，依次會(huì)形成好氧、缺氧、厭氧環(huán)境，相當(dāng)于η個(gè)小的Α2/ 0工藝，更有利于微生物脫氮。所處理的水從填料孔隙中流過(guò)，接觸填料表面微生物，微生物 從而消耗水中的氮元素，即使水得到凈化。(3)對(duì)于地表水和輕度污染的水體，可以將填料固定分排懸掛于水體中進(jìn)行脫氮 處理同時(shí)也可以降低CODMn ；而對(duì)于化工廢水如氨綸廢水，可以將其堆放在反應(yīng)器中。微生 物接種后，會(huì)迅速吸附在填料表面，并蔓延生長(zhǎng)，成熟后的微生物成為可以將填料整體包覆 的生物膜。該培養(yǎng)過(guò)程大約需要疒10天。生物膜生長(zhǎng)成熟以后，通過(guò)微生物的分解和對(duì)水 中有機(jī)物、氨氮等污染物具有良好的去除能力。(4)將該填料放置于廢水中，其對(duì)生活污水CODCr去除率大于90%、B0D5去除率大 于95%、NH3-N (氨氮)去除率大于95% ；TN (總氮)去除率的變化范圍為86% 95%，即該高效 脫氮有機(jī)填料的脫氮效果達(dá)GB18918-2002 —級(jí)A排放標(biāo)準(zhǔn)。使用該填料將微生物在工業(yè) 廢水中培養(yǎng)馴化后，也可處理工業(yè)廢水，如氨綸廠的廢水。CODCr、B0D5均為評(píng)定水質(zhì)污染 程度的重要綜合指標(biāo)，CODCr采用重鉻酸鉀作為氧化劑測(cè)定出的化學(xué)耗氧量。B0D5是五日 生物耗氧量，指的是水中的微生物可以降解的有機(jī)物被降解后消耗的氧的量。綜上，本發(fā)明的功能材料摻加了無(wú)機(jī)納米粉體，增加了材料表面粗糙度和親水性 強(qiáng)，使微生物易于在其表面附著生長(zhǎng)，縮短微生物培養(yǎng)馴化時(shí)間，又因?yàn)楸砻嬗恤人徕c基團(tuán) 可以與廢水中的銨根離子進(jìn)行離子交換，更有效地去除水中氮污染物。
權(quán)利要求
一種離子交換型脫氮功能材料，其特征在于所述功能材料由溶劑、聚烯烴醇、聚烯烴酸鈉、引發(fā)劑、終止劑、分散劑和無(wú)機(jī)納米粉體組成，按重量百分比計(jì)溶劑25%～58%，聚烯烴醇10%～21%，聚烯烴酸鈉 10%～21%，引發(fā)劑 0.01%～0.8%，終止劑 0.01%～0.2%，分散劑 2%～6%，其余為無(wú)機(jī)納米粉體，其總重量滿足100%；根據(jù)權(quán)利要求1所述的離子交換型脫氮功能材料，其特征在于所述溶劑為硫氰化鈉溶液。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的離子交換型脫氮功能材料，其特征在于所述引發(fā)劑為偶氮二 異丁腈或過(guò)硫酸鉀。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的離子交換型脫氮功能材料，其特征在于所述反應(yīng)物聚烯烴醇 為聚乙烯醇或聚丙烯醇中一至兩種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的離子交換型脫氮功能材料，其特征在于所述反應(yīng)物聚烯烴酸 鈉為聚丙烯酸鈉或聚甲基丙烯酸鈉中一至兩種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的離子交換型脫氮功能材料，其特征在于所述終止劑為醋酸或 乙二胺四乙酸四鈉鹽。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的離子交換型脫氮功能材料，其特征在于所述分散劑為十二烷 基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基磺酸鈉中一至幾種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的離子交換型脫氮功能材料，其特征在于所述無(wú)機(jī)納米粉體為 硅藻土、高嶺土或蒙脫土中一至幾種。
8.—種如權(quán)利要求1所述的離子交換型脫氮功能材料的制備方法，其特征在于具體步 驟為(1)用溶劑溶解聚烯烴醇、聚烯烴酸鈉、引發(fā)劑和分散劑，在60°C_85°C以及攪拌速度 為200r/min 600r/min下進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為6h_10h，然后加入終止劑，再加入無(wú) 機(jī)納米粉體，在攪拌速度為500r/min lOOOr/min下，反應(yīng)時(shí)間為0. 5h_3h，即制得雜化無(wú) 機(jī)物質(zhì)的含聚烯烴醇鏈段和聚烯烴酸鈉鏈段的嵌段聚合物；(2)將步驟(1)所得嵌段聚合物作為紡絲原液進(jìn)行濕法紡絲，依次經(jīng)過(guò)凝固、拉伸、熱 定型、縮醛化、水洗和干燥工序，最終將纖維進(jìn)行編繩，即得所需產(chǎn)品；其中凝固浴溫度為30-50°C，凝固浴中加入的硫酸鈉含量為30-42wt%，時(shí)間為10_60s ； 拉伸浴溫度為90-99°C，拉伸浴中加入的硫酸鈉水溶液濃度為365-370g/L，拉伸倍數(shù) 為10-12倍；熱定型溫度為200-245°C，處理時(shí)間為0. 5-2min ；縮醛化處理中使用的縮醛化劑為甲醛、乙醛、丙醛或丁醛中一至多種，縮醛化劑的濃度 為25-35 g/L，225 _315g/L的硫酸為催化劑，70-200 g/L硫酸鈉為阻溶脹劑，配成水溶液。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種離子交換型廢水脫氮材料及其制備方法，本發(fā)明在引發(fā)劑的作用下進(jìn)行低聚合度的聚烯烴醇、聚烯烴羧酸鈉類、醛類以及硅藻土、高嶺土、蒙脫土等制備含聚烯烴縮醛鏈段和聚烯烴羧酸鈉類鏈段的嵌段共聚物，該聚合物具有羧酸鈉基團(tuán)，可以作為陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，與廢水中的NH4+離子發(fā)生交換作用；加入無(wú)機(jī)納米粉體土類可以增加該材料的粗糙度，增大比表面積，從而提高親水性和微生物親和能力。制備方法為用NaSCN溶液溶解聚烯烴醇、聚烯烴羧酸鈉鹽，并加入引發(fā)劑聚合，再加入終止劑和無(wú)機(jī)納米粉體，攪拌使混合均勻，制備出紡絲原液，以無(wú)機(jī)鹽水溶液為凝固浴凝固成初生纖維，再進(jìn)行后加工包括拉伸、熱定型、縮醛化、水洗、干燥等工序，編織成特定形狀，即得所需產(chǎn)品。該材料具有較好的機(jī)械強(qiáng)度、親水性、微生物親和性以及離子交換性能。
文檔編號(hào)B01J39/18GK101992132SQ201010557959
公開(kāi)日2011年3月30日 申請(qǐng)日期2010年11月25日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月25日
發(fā)明者劉景明, 朱志榮 申請(qǐng)人:同濟(jì)大學(xué)