用于處理油進(jìn)料以生產(chǎn)具有低的硫含量和沉淀物含量的燃料油的新集成方法
【專利摘要】描述了一種用于處理具有按重量計(jì)至少0.5%的硫含量、按重量計(jì)至少1%的瀝青質(zhì)含量、至少340℃的初始沸點(diǎn)和至少480℃的終沸點(diǎn)的烴進(jìn)料以獲得至少一種具有按重量計(jì)小于或等于0.5%的硫含量以及按重量計(jì)小于或等于0.1%的沉淀物含量的脫瀝青油餾分的方法，所述方法包括以下連續(xù)步驟：a)加氫處理步驟；b)任選分離在步驟a)結(jié)束時(shí)獲得的流出物的步驟；c)加氫轉(zhuǎn)化從步驟a)獲得的至少一部分流出物或從步驟b)獲得的至少一部分重質(zhì)餾分以及任選從步驟b)獲得的至少一部分輕質(zhì)餾分的步驟；d)分離從步驟c)獲得的流出物的步驟；e)至少一個(gè)使從步驟d)獲得的至少一部分液體烴餾分選擇性脫瀝青的步驟；f)將從步驟e)獲得的至少一部分所述脫瀝青油餾分再循環(huán)至加氫處理步驟a)的上游和/或加氫轉(zhuǎn)化步驟c)的入口的步驟。
【專利說(shuō)明】用于處理油進(jìn)料以生產(chǎn)具有低的硫含量和沉淀物含量的燃料 油的新集成方法 發(fā)明領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及含有尤其是含硫雜質(zhì)的重質(zhì)烴餾分的精煉和轉(zhuǎn)化。更具體地說(shuō)，它涉 及用于處理重質(zhì)油進(jìn)料以生產(chǎn)具有低的硫含量的燃料油和燃料油基質(zhì)(特別是船用燃料和 船用燃料基質(zhì)）的方法。 現(xiàn)有技術(shù)
[0002] 盡管關(guān)于包含在陸地用燃料(通常是汽油和柴油）中的硫含量的規(guī)定在過(guò)去幾十 年已變得極其嚴(yán)格，但是關(guān)于船用燃料中的硫含量的規(guī)定直到現(xiàn)在僅為稍微限制性的。事 實(shí)上，目前市場(chǎng)上的船用燃料可含有按重量計(jì)高至3.5%、或甚至4.5%的硫。這意味著船舶已 成為二氧化硫(S〇2 )排放物的主要來(lái)源。
[0003] 為了減少這些排放物，國(guó)際海事組織（ΙΜ0)已提交關(guān)于船用燃料的規(guī)范的建議 (MARP0L公約的附錄VI)。這些建議被規(guī)定在2012版的IS0標(biāo)準(zhǔn)8217中。這些建議從即日起適 用于海上燃料的S0 X排放物。對(duì)于在硫排放控制區(qū)（SECA)外作業(yè)的船舶而言，2020年或2025 年所建議的當(dāng)量硫含量為按重量計(jì)〇. 5%或更少。在SECAs內(nèi)，頂0設(shè)想2015年的當(dāng)量硫含量 為按重量計(jì)0.1%或更少。
[0004] 此外，另一個(gè)高度限制性建議涉及在老化后的沉淀物含量，其根據(jù)ISO標(biāo)準(zhǔn)10307-2必須為按重量計(jì)0.1%或更少。
[0005] 在海上運(yùn)輸中使用的燃料油通常包括獲自直餾過(guò)程或獲自精煉過(guò)程(特別加氫處 理和轉(zhuǎn)化過(guò)程）的常壓餾出物、減壓餾出物、常壓渣油和減壓渣油，這些餾分可能單獨(dú)使用 或作為混合物使用。
[0006] 本發(fā)明的一個(gè)目的是提出一種用于轉(zhuǎn)化重質(zhì)油進(jìn)料以生產(chǎn)即使在高轉(zhuǎn)化率下在 老化后依然具有低的硫含量和低的沉淀物含量的燃料油基質(zhì)(特別是穩(wěn)定的脫瀝青油的形 式)的方法。事實(shí)上，在轉(zhuǎn)化步驟期間，重質(zhì)進(jìn)料(包含例如至少75%的具有沸點(diǎn)高于540 °C的 化合物)在嚴(yán)苛的轉(zhuǎn)化條件下的高轉(zhuǎn)化率伴隨有主要與瀝青質(zhì)的沉淀有關(guān)的沉淀物形成， 并導(dǎo)致未轉(zhuǎn)化的重質(zhì)餾分不穩(wěn)定且不適合用作船用燃料或船用燃料基質(zhì)。使用根據(jù)本發(fā)明 的具有選擇性脫瀝青步驟的方法意味著可以在加氫步驟期間在高轉(zhuǎn)化率的情況下生產(chǎn)穩(wěn) 定的船用燃料。
[0007] 本發(fā)明的另一個(gè)目的是使用同樣的方法聯(lián)合生產(chǎn)常壓餾出物(石腦油、煤油、柴 油）、減壓餾出物和/或輕質(zhì)氣體(C1-C4)。使用根據(jù)本發(fā)明的方法，特別是高轉(zhuǎn)化率加氫轉(zhuǎn) 化步驟，意味著與僅使用固定床加氫處理步驟和沸騰床加氫轉(zhuǎn)化步驟的船用燃料生產(chǎn)方法 相比，可以大幅改進(jìn)餾出物的產(chǎn)率。石腦油和柴油型基質(zhì)可以在生產(chǎn)汽車和航空燃料如超 級(jí)燃料、噴氣燃料和柴油的煉油廠中提高品質(zhì)。
[0008] 包括固定床加氫處理的第一步驟以及然后沸騰床加氫轉(zhuǎn)化步驟的用于重質(zhì)油進(jìn) 料的精煉和轉(zhuǎn)化的過(guò)程已描述于專利文獻(xiàn)CA 1 238 005、EP 1 343 857和EP 0 665 282 中。
[0009] 描述了重質(zhì)油加氫方法的EP 0 665 282旨在延長(zhǎng)反應(yīng)器的使用壽命。CA 1 238 005描述了使用多個(gè)串聯(lián)的反應(yīng)器來(lái)轉(zhuǎn)化重質(zhì)液體烴進(jìn)料的方法，其中借助于獲得的重質(zhì) 餾分的特定再循環(huán)來(lái)改進(jìn)轉(zhuǎn)化率。在EP 1 343 857中公開(kāi)的方法被描述為加氫處理方法， 其可以采用加氫脫金屬部分(其可以在使用可置換的反應(yīng)器的類型的保護(hù)區(qū)之后）以及加 氫脫硫部分。
[0010] 本
【申請(qǐng)人】的研究已導(dǎo)致了可用于通過(guò)連續(xù)采用固定床加氫處理步驟、加氫轉(zhuǎn)化步 驟和用于使獲自加氫轉(zhuǎn)化步驟的重質(zhì)餾分脫瀝青的步驟在良好的產(chǎn)率和良好的穩(wěn)定性(盡 管使用高轉(zhuǎn)化率)的情況下由獲得的脫瀝青油生產(chǎn)燃料油和燃料油基質(zhì)的方法的發(fā)展。已 經(jīng)觀察到通過(guò)使用根據(jù)本發(fā)明的脫瀝青步驟，除消除由瀝青質(zhì)的沉淀形成的有機(jī)沉淀物之 外，還可以消除催化劑粉末，導(dǎo)致脫瀝青油的改進(jìn)的穩(wěn)定性和在老化后降低的沉淀物含量。
[0011] 發(fā)明的簡(jiǎn)要描述 本發(fā)明涉及用于處理具有按重量計(jì)至少0.5%的硫含量、按重量計(jì)至少1%的瀝青質(zhì)含 量、至少340 °C的初沸點(diǎn)和至少480°C的終沸點(diǎn)的烴進(jìn)料以獲得至少一種具有按重量計(jì)0.5% 或更少的硫含量和按重量計(jì)0.1%或更少的沉淀物含量的脫瀝青油餾分的方法，所述方法包 括以下連續(xù)步驟： a) 固定床加氫處理的步驟，其中使所述烴進(jìn)料和氫氣在至少一種加氫處理催化劑上接 觸， b) 任選地，將獲自加氫處理步驟a)的流出物分離成至少一種輕質(zhì)餾分和至少一種重質(zhì) 餾分的步驟， c) 在含有至少一種負(fù)載型沸騰床催化劑的至少一個(gè)反應(yīng)器中使獲自步驟a)的至少一 部分流出物或獲自步驟b)的至少一部分重質(zhì)餾分和任選獲自步驟b)的至少一部分輕質(zhì)餾 分加氫轉(zhuǎn)化的步驟， d) 分離獲自步驟c)的流出物以獲得至少一種氣態(tài)餾分和液體烴餾分的步驟， e) 選擇性脫瀝青以分離出至少一種瀝青餾分和至少一種脫瀝青油餾分的至少一個(gè)步 驟，所述脫瀝青步驟至少通過(guò)使獲自步驟d)的至少一部分液體烴餾分與至少一種極性溶劑 和至少一種非極性溶劑的混合物在使用的溶劑混合物的亞臨界條件下接觸來(lái)進(jìn)行， f) 將獲自步驟e)的至少一部分所述脫瀝青油餾分再循環(huán)至加氫處理步驟a)的上游和/ 或加氫轉(zhuǎn)化步驟c)的入口的步驟。
[0012] 有利地，脫瀝青步驟e)包括至少兩個(gè)串聯(lián)的脫瀝青步驟以分離出至少一種瀝青餾 分、至少一種稱為重質(zhì)DA0的脫瀝青油餾分和至少一種稱為輕質(zhì)DA0的輕質(zhì)脫瀝青油餾分， 所述脫瀝青步驟中的至少一個(gè)通過(guò)使獲自步驟d)的至少一部分液體烴餾分與至少一種極 性溶劑和至少一種非極性溶劑的混合物在使用的溶劑混合物的亞臨界條件下接觸來(lái)進(jìn)行。
[0013] 有利地，將獲自步驟e)的稱為重質(zhì)DA0的脫瀝青油餾分再循環(huán)至加氫處理步驟a) 的上游和/或加氫轉(zhuǎn)化步驟c)的入口。
[0014] 有利地，步驟e)在50 °C -350 °C的萃取溫度以及在0.1 _6MPa的壓力下進(jìn)行。
[0015] 有利地，固定床加氫處理步驟在300°C-500°C的溫度以及在2MPa-35MPa的絕對(duì)壓 力下進(jìn)行，其中所述烴進(jìn)料的時(shí)空速為〇. ΙΙΓ?δΙΓ1，并且氫氣的量為100Nm3/m3-50 OONm3/ m3〇
[0016]有利地，步驟e)中使用的極性溶劑選自純芳族溶劑或環(huán)烷-芳族溶劑、包含雜元素 的極性溶劑或其混合物，或選自富含芳烴的餾分，例如獲自FCC(流化催化裂解)的餾分和衍 生自煤、生物質(zhì)或生物質(zhì)/煤混合物的餾分。
[0017] 有利地，步驟e)中使用的非極性溶劑包括由含有2個(gè)或更多碳原子、優(yōu)選2-9個(gè)碳 原子的飽和烴組成的溶劑。
[0018] 有利地，加氫轉(zhuǎn)化步驟C)在2.5MPa-35MPa的絕對(duì)壓力以及在330 °C-550 °C的溫度 下進(jìn)行，其中時(shí)空速為〇. ΙΙΓ?δΙΓ1，并且氫氣的量為50Nm3/m3-50 00Nm3/m3。
[0019] 本發(fā)明還涉及容易根據(jù)本發(fā)明的方法獲得并且可用作燃料油基質(zhì)的脫瀝青油。
[0020] 發(fā)明的詳細(xì)描述 在根據(jù)本發(fā)明的方法中處理的烴進(jìn)料可以被歸類為重質(zhì)進(jìn)料。它具有至少340°c的初 沸點(diǎn)和至少480°C的終沸點(diǎn)。優(yōu)選地，它的初沸點(diǎn)為至少350°C，優(yōu)選至少375°C，并且它的終 沸點(diǎn)為至少500°C，優(yōu)選至少520°C，更優(yōu)選至少550°C，還更優(yōu)選至少600°C。
[0021] 所述烴進(jìn)料可以選自常壓渣油、直餾減壓渣油、原油、拔頂原油、脫瀝青樹(shù)脂、瀝青 或脫瀝青的松脂(pitch)、獲自轉(zhuǎn)化過(guò)程的渣油、獲自潤(rùn)滑劑基質(zhì)的生產(chǎn)線的芳族萃取物、 瀝青砂或其衍生物、油頁(yè)巖或其衍生物和源巖油或其衍生物，單獨(dú)使用或作為混合物使用。 在本發(fā)明中，被處理的進(jìn)料優(yōu)選常壓渣油或減壓渣油或這些渣油的混合物。
[0022] 在根據(jù)本發(fā)明的方法中處理的烴進(jìn)料是硫化的。它的硫含量為按重量計(jì)至少 0.5%，優(yōu)選按重量計(jì)至少1%，更優(yōu)選按重量計(jì)至少2 %，還更優(yōu)選按重量計(jì)至少3%。所述進(jìn)料 的金屬含量為有利地大于110 ppm、優(yōu)選大于150ppm的金屬(Ni+V)。
[0023] 此外，在根據(jù)本發(fā)明的方法中處理的烴進(jìn)料含有瀝青質(zhì)。它的瀝青質(zhì)含量為按重 量計(jì)至少1%。如在本說(shuō)明書(shū)中使用的術(shù)語(yǔ)"瀝青質(zhì)"意味著不溶于正庚烷(這些也被稱為C7 瀝青質(zhì)）但可溶于甲苯的重質(zhì)經(jīng)化合物。瀝青質(zhì)通常在歸一化分析(normalized analyse) 如在例如AFNOR T60-115(法國(guó)）或ASTM893-69(美國(guó)）標(biāo)準(zhǔn)中定義的那些的幫助下進(jìn)行量 化。
[0024] 這些進(jìn)料可以有利地原樣使用。替代地，所述烴進(jìn)料可以用共同進(jìn)料來(lái)稀釋。該共 同進(jìn)料可以是烴餾分或較輕的烴餾分的混合物，其可以優(yōu)選選自獲自流化床催化裂解過(guò)程 (FCC，流化催化裂解）的產(chǎn)物、輕質(zhì)油餾分(LC0,輕質(zhì)循環(huán)油）、重質(zhì)油餾分(HC0,重質(zhì)循環(huán) 油）、傾析油、FCC渣油、柴油餾分，特別是通過(guò)常壓蒸餾或減壓蒸餾獲得的餾分如減壓柴油， 或甚至其可以衍生自另一個(gè)精煉過(guò)程。所述共同進(jìn)料還可以有利地為獲自煤液化過(guò)程、或 獲自生物質(zhì)、或獲自芳族萃取物、或獲自任何其它烴餾分、或甚至獲自非油田進(jìn)料如熱解油 的一種或多種餾分。本發(fā)明的重質(zhì)烴進(jìn)料可以表示按在本發(fā)明的方法中處理的總烴進(jìn)料的 重量計(jì)至少50%，優(yōu)選70%，更優(yōu)選至少80%，還更優(yōu)選至少90%。
[0025] 加氫處理步驟a) 在本發(fā)明的方法中，所述烴進(jìn)料經(jīng)歷了固定床加氫處理的步驟a)，其中使所述進(jìn)料和 氫氣與加氫處理催化劑接觸。
[0026] 在一個(gè)變型中，將所述烴進(jìn)料作為與獲自步驟e)的至少一部分脫瀝青油的混合物 送至加氫處理步驟a)。
[0027] 在一個(gè)變型中，將所述烴進(jìn)料作為與獲自步驟e)的至少一部分稱為重質(zhì)DAO的脫 瀝青油餾分的混合物送至加氫處理步驟a)。
[0028]術(shù)語(yǔ)"加氫處理"（通常被稱為HDT)意味著在添加氫氣的情況下催化處理以精煉烴 進(jìn)料，即大幅減少金屬、硫和其它雜質(zhì)的量，同時(shí)改進(jìn)所述進(jìn)料的氫氣-碳的比率并將所述 進(jìn)料部分轉(zhuǎn)化為較輕的餾分至較大或較小的程度。加氫處理特別包括加氫脫硫反應(yīng)(通常 被稱為HDS)、加氫脫氮反應(yīng)(通常被稱為HDN)和加氫脫金屬反應(yīng)(通常被稱為HDM)，其伴隨 有加氫、加氫脫氧、加氫脫芳構(gòu)化、加氫異構(gòu)化、加氫脫烷基化、加氫裂化、加氫脫瀝青和康 拉遜殘?zhí)窟€原反應(yīng)。
[0029] 在一個(gè)優(yōu)選的變型中，加氫處理步驟a)包括在一個(gè)或多個(gè)固定床加氫脫金屬區(qū)中 進(jìn)行的加氫脫金屬(HDM)的第一步驟al)，以及在一個(gè)或多個(gè)固定床加氫脫硫區(qū)中進(jìn)行的加 氫脫硫(HDS)的隨后的第二步驟a2)。在所述第一加氫脫金屬步驟al)期間，使所述進(jìn)料和氫 氣在加氫脫金屬條件下在加氫脫金屬催化劑上接觸，然后在加氫脫硫的所述第二步驟a2) 期間，使來(lái)自加氫脫金屬的第一步驟al)的流出物在加氫脫硫條件下與加氫脫硫催化劑接 觸。已知名稱為HYVAHL-F?的該過(guò)程描述于例如專利US 5 417 846中。本領(lǐng)域技術(shù)人員將容 易理解的是加氫脫金屬反應(yīng)在加氫脫金屬步驟中進(jìn)行，但同時(shí)發(fā)生一些其它加氫處理反 應(yīng)，特別是加氫脫硫。同樣地，加氫脫硫反應(yīng)在加氫脫硫步驟中發(fā)生，但同時(shí)發(fā)生一些其它 加氫反應(yīng)，特別是加氫脫金屬。
[0030] 本發(fā)明的加氫處理步驟a)在加氫處理的條件下進(jìn)行。它可以有利地在300°C-500 。(：、優(yōu)選350°C_420°C的溫度以及在2MPa-35MPa、優(yōu)選llMPa-20MPa的絕對(duì)壓力下進(jìn)行。溫度 通常作為加氫處理的期望程度和所設(shè)想的處理時(shí)間的函數(shù)來(lái)調(diào)整。通常，所述烴進(jìn)料的時(shí) 空速(通常被稱為HSV，其被定義為進(jìn)料的體積流量除以催化劑的總體積)可為0. 、 優(yōu)選0 · lh-Mh-1、更優(yōu)選0 · lh-Μ · 45h-1、還更優(yōu)選0 · lh-Μ · 2h-1。與所述進(jìn)料混合的氫氣的 量可為100-5000標(biāo)準(zhǔn)立方米(Nm3)每立方米(m3)的液體進(jìn)料，優(yōu)選200Nm 3/m3-2000Nm3/m3、更 優(yōu)選300Nm 3/m3-1500Nm3/m3。加氫處理步驟a)可以在一個(gè)或多個(gè)液體下流式反應(yīng)器中以工 業(yè)規(guī)模進(jìn)行。加氫處理步驟a)，特別是加氫脫金屬部分(HDM)，有利地包括可置換的反應(yīng)器， 其尤其可用于通過(guò)定期更換存在于可置換的反應(yīng)器中的催化劑來(lái)延長(zhǎng)所述方法的循環(huán)時(shí) 間。在所述方法的一個(gè)變型中，加氫處理步驟a)包括至少一個(gè)通常位于加氫脫金屬部分 (HDM)中的移動(dòng)床反應(yīng)器。
[0031] 使用的加氫處理催化劑優(yōu)選為已知催化劑。它們可以是包含在載體上至少一種金 屬或具有加氫脫氫功能的金屬的化合物的顆粒狀催化劑。這些催化劑可有利地為包含至少 一種來(lái)自第VIII族的金屬(通常選自鎳和鈷）和/或至少一種來(lái)自第VIB族的金屬(優(yōu)選鉬 和/或鎢)的催化劑。作為一個(gè)實(shí)例，可以使用在礦物質(zhì)載體上包含按重量計(jì)〇. 5%-10%的鎳、 優(yōu)選按重量計(jì)1%_5%的鎳(表示為氧化鎳，NiO)和按重量計(jì)1%-30%的鉬、優(yōu)選按重量計(jì)5%-20%的鉬（表示為氧化鉬，Mo0 3 )的催化劑。該載體可以例如選自氧化鋁、二氧化硅、二氧化 硅-氧化鋁、氧化鎂、粘土和這些礦物質(zhì)中至少兩種的混合物。有利地，該載體可以包含其它 摻雜化合物，特別是氧化物選自氧化硼、氧化鋯、氧化鈰(cerine )、氧化鈦、磷酸酐和這些氧 化物的混合物。通常，使用氧化鋁載體，并且更通常使用摻雜有磷和任選硼的氧化鋁載體。 當(dāng)存在磷酸酐P 2〇5時(shí)，其濃度按重量計(jì)小于10%。當(dāng)存在三氧化二硼b2〇3時(shí)，其濃度按重量計(jì) 小于10%。使用的氧化鋁可以是γ (伽馬）氧化鋁或η(艾塔)氧化鋁。該催化劑通常是擠出物 的形式。來(lái)自第VIB族和第VIII族的金屬的氧化物的總量為按重量計(jì)5%-40%，并且通常為按 重量計(jì)7%-30%，并且來(lái)自第VIB族的一種或多種金屬和來(lái)自第VIII族的一種或多種金屬之 間的重量比（表示為金屬氧化物)通常為20:1，且通常為10:2。
[0032]在加氫處理步驟包括加氫脫金屬步驟(HDM)然后加氫脫硫(HDS)步驟的情況下，優(yōu) 選使用適合于每個(gè)步驟的特定催化劑。
[0033]可用于加氫脫金屬步驟中的催化劑的實(shí)例在專利文獻(xiàn)EP 0 113 297、EP 0 113 284、US 5 221 656、US 5 827 421、US 7 119 045、US 5 622 616和US 5 089 463中指出。 優(yōu)選地，加氫脫催化劑在可置換的反應(yīng)器中使用。
[0034]可用于加氫脫硫步驟中的催化劑的實(shí)例為在專利文獻(xiàn)EP 0 113 297、EP 0 113 284、US 6 589 908、US 4 818 743或US 6 332 976中指出的那些。
[0035] 還可以在加氫脫金屬部分和加氫脫硫部分兩者中使用對(duì)于加氫脫金屬和加氫脫 硫都具有活性的混合催化劑，如在專利文獻(xiàn)FR 2 940 143中所描述的那樣。
[0036] 在注入進(jìn)料之前，用于本發(fā)明的方法中的催化劑優(yōu)選經(jīng)歷了原位或非原位硫化處 理。
[0037] 分離步驟b) 獲自固定床加氫處理步驟a)的流出物有利地經(jīng)歷至少一個(gè)分離步驟(任選通過(guò)其它補(bǔ) 充分離步驟來(lái)完成）以分離出至少一種輕質(zhì)餾分和至少一種重質(zhì)餾分。
[0038]術(shù)語(yǔ)"輕質(zhì)餾分"意味著其中至少80%的化合物具有小于350 °C的沸點(diǎn)的餾分。術(shù)語(yǔ) "重質(zhì)餾分"意味著其中至少80%的化合物具有350?；蚋蟮姆悬c(diǎn)的餾分。
[0039] 將至少一部分重質(zhì)餾分有利地送至加氫轉(zhuǎn)化步驟c)。
[0040] 優(yōu)選地，在分離步驟b)期間獲得的輕質(zhì)餾分包含氣相和至少一種輕質(zhì)石腦油、煤 油和/或柴油型烴餾分;其至少一部分優(yōu)選用作燃料油的助熔劑(flux)。
[0041] 重質(zhì)餾分優(yōu)選包含減壓餾出物餾分和減壓渣油餾分和/或常壓渣油餾分。
[0042]分離步驟b)可以使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方法來(lái)進(jìn)行。這種方法可以選自 高壓分離或低壓分離、高壓蒸餾或低壓蒸餾、高壓汽提或低壓汽提、液/液萃取和這些不同 方法的組合，其可在不同的壓力和溫度下操作。
[0043]根據(jù)本發(fā)明的第一實(shí)施方案，獲自加氫處理步驟a)的流出物在減壓的情況下經(jīng)歷 分離步驟b)。在該實(shí)施方案中，分離優(yōu)選在最初可包括高壓高溫(HPHT)分離器和任選高壓 低溫(HPLT)分離器的分餾部分中進(jìn)行，任選接著低壓分離器和/或常壓蒸餾部分和/或減壓 蒸餾部分?？梢詫?lái)自步驟a)的流出物送至具有200°C-40(TC的分餾點(diǎn)的分餾部分，通常送 至高壓高溫(HPHT)分離器，以獲得輕質(zhì)餾分和重質(zhì)餾分。通常，所述分離不在精確的分餾點(diǎn) 下進(jìn)行，而是它類似于閃蒸型分離。優(yōu)選地，然后可使所述重質(zhì)餾分在低壓高溫(LPHT)分離 器中減壓以獲得氣體餾分和液體餾分。
[0044]然后可將重質(zhì)餾分直接送至加氫轉(zhuǎn)化步驟c)。
[0045]然后可使獲自高壓高溫(HPHT)分離器的輕質(zhì)餾分在高壓低溫(HPLT)分離器中部 分冷凝以獲得氣體餾分和液體餾分。然后可使獲自高壓低溫(HPLT)分離器的液體餾分在低 壓低溫(LPLT)分離器中減壓以獲得氣體餾分和液體餾分。
[0046] 可將獲自低壓高溫(LPHT)分離器和低壓低溫(LPLT)分離器的液體餾分通過(guò)常壓 蒸餾分餾成優(yōu)選含有至少一種輕質(zhì)石腦油、煤油和/或柴油型烴餾分的至少一種常壓餾出 物餾分和常壓渣油餾分。還可以將至少一部分所述常壓渣油餾分通過(guò)減壓蒸餾分餾成優(yōu)選 含有減壓柴油的減壓餾出物餾分和減壓渣油餾分。優(yōu)選將至少一部分所述減壓餾出物餾分 送至加氫轉(zhuǎn)化步驟c)。另一部分所述減壓餾出物可用作燃料油的助熔劑。
[0047] 優(yōu)選地，至少一種輕質(zhì)石腦油、煤油和/或柴油或減壓柴油烴餾分用作燃料油的助 熔劑。
[0048] 另一部分所述減壓餾出物的可通過(guò)經(jīng)歷加氫裂解步驟和/或流化床催化裂解來(lái)提 高品質(zhì)。在其中一部分所述減壓餾出物經(jīng)歷催化裂解的情況下，LC0(輕質(zhì)循環(huán)油）型和HC0 (重質(zhì)循環(huán)油)型轉(zhuǎn)化產(chǎn)物可用作燃料油的助熔劑。
[0049] 另一部分所述常壓渣油還可經(jīng)歷轉(zhuǎn)化過(guò)程如催化裂解。
[0050] 還可將一部分所述減壓渣油再循環(huán)至加氫處理步驟a)。
[0051] 根據(jù)第二實(shí)施方案，獲自加氫處理步驟a)的一部分流出物在沒(méi)有減壓的情況下經(jīng) 歷分離步驟b)。在該實(shí)施方案中，將來(lái)自加氫處理步驟a)的流出物送至具有200 °C-400 °C的 分餾點(diǎn)的分離部分，通常送至高壓高溫(HPHT)分離器，以獲得至少一種輕質(zhì)餾分和至少一 種重質(zhì)餾分。通常，所述分離優(yōu)選不在精確的分餾點(diǎn)下進(jìn)行，而是它類似于閃蒸型分離。
[0052] 然后可將所述重質(zhì)餾分直接送至加氫轉(zhuǎn)化步驟c)。
[0053]獲自高壓高溫(HPHT)分離器的輕質(zhì)餾分可經(jīng)歷其它分離步驟。有利地，它可以經(jīng) 歷常壓蒸餾以獲得氣態(tài)餾分、至少一種石腦油、煤油和/或柴油型輕質(zhì)液體烴餾分和減壓餾 出物餾分。優(yōu)選地，至少一部分所述輕質(zhì)液體石腦油、煤油和/或柴油烴餾分用作燃料油的 助熔劑。優(yōu)選將至少一部分所述減壓餾出物餾分送至加氫轉(zhuǎn)化步驟c)。
[0054]另一部分所述減壓餾出物的可通過(guò)經(jīng)歷加氫裂解和/或流化床催化裂解的步驟來(lái) 提高品質(zhì)。在其中一部分所述減壓餾出物經(jīng)歷催化裂解的情況下，LC0(輕質(zhì)循環(huán)油）型和 HC0 (重質(zhì)循環(huán)油)型轉(zhuǎn)化產(chǎn)物可用作燃料油的助熔劑。
[0055]還更有利地，將獲自高壓高溫(HPHT)分離器的輕質(zhì)餾分冷卻然后引入到高壓低溫 (HPLT)分離器中，其中分離出含有氫氣的氣體餾分和含有餾出物的液體餾分。可以將該含 有餾出物的液體餾分經(jīng)由栗送至加氫轉(zhuǎn)化步驟c)。替代地，可以將該含有餾出物的液體餾 分送至還處理獲自加氫轉(zhuǎn)化步驟c)的流出物的最終分離步驟d)。
[0056] 沒(méi)有減壓的分離意味著熱集成是更好的，其導(dǎo)致節(jié)省能量和設(shè)備。此外，考慮到在 分離之后在隨后的加氫裂解步驟之前不必要增加物流的壓力，所以該實(shí)施方案具有技術(shù)-經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)。沒(méi)有減壓的中間分餾比在減壓情況下的分餾更簡(jiǎn)單，因此也有利地減少了投資 成本。
[0057] 獲自分離步驟的氣體餾分優(yōu)選經(jīng)歷純化處理以回收氫氣并將其再循環(huán)至加氫處 理反應(yīng)器和/或加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)器中。在加氫處理步驟a)和加氫轉(zhuǎn)化步驟c)之間存在中間分 離步驟有利地意味著兩個(gè)獨(dú)立的氫氣回路是可用的，一個(gè)連接到加氫處理步驟，另一個(gè)連 接到加氫轉(zhuǎn)化步驟，并其取決于需要可以連接彼此?？梢詫錃馓砑拥郊託涮幚聿糠只蚣?氫轉(zhuǎn)化部分或兩者。再循環(huán)的氫氣可以供應(yīng)加氫處理部分或加氫轉(zhuǎn)化部分或者兩者。一個(gè) 壓縮機(jī)可任選對(duì)兩個(gè)氫氣回路是共同的。能夠連接兩個(gè)氫氣回路的事實(shí)意味著可以優(yōu)化氫 氣管理，并且可以限制關(guān)于壓縮機(jī)和/或氣態(tài)流出物純化單元的投資?？稍诒景l(fā)明中使用的 氫氣管理的各種實(shí)施描述于專利申請(qǐng)F(tuán)R 2 957 607中。
[0058]在分離步驟b)結(jié)束時(shí)獲得的包含石腦油、煤油和/或柴油型烴或其它(特別是LPG 和減壓柴油）的輕質(zhì)餾分可以使用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的方法來(lái)提高品質(zhì)。
[0059] 將獲自步驟b)的至少一部分輕質(zhì)餾分有利地送至加氫轉(zhuǎn)化步驟c)。
[0060] 將優(yōu)選包含至少一部分所述減壓餾出物餾分、至少一部分所述減壓渣油餾分和/ 或常壓渣油餾分的重質(zhì)餾分有利地送至加氫轉(zhuǎn)化步驟C)。
[0061] 加氫轉(zhuǎn)化步驟c) 根據(jù)本發(fā)明的方法，當(dāng)進(jìn)行所述步驟時(shí)，將獲自步驟a)的至少一部分流出物或獲自步 驟b)的少一部分重質(zhì)餾分和任選獲自分離步驟b)的至少一部分輕質(zhì)餾分送至加氫轉(zhuǎn)化步 驟c)，所述加氫轉(zhuǎn)化步驟在至少一個(gè)含有至少一種沸騰床負(fù)載型催化劑的反應(yīng)器中進(jìn)行。 優(yōu)選地，將獲自步驟a)的全部流出物送至加氫轉(zhuǎn)化步驟c)。所述反應(yīng)器可以液體和氣體的 上流模式操作。加氫轉(zhuǎn)化的主要目的是將所述重質(zhì)餾分轉(zhuǎn)化成較輕餾分且同時(shí)部分地精煉 它們。
[0062] 在一個(gè)變型中，當(dāng)進(jìn)行所述步驟時(shí)，將獲自步驟a)的流出物或獲自步驟b)的至少 一部分重質(zhì)餾分和任選獲自分離步驟b)的至少一部分輕質(zhì)餾分作為與獲自步驟e)的至少 一部分脫瀝青油餾分的混合物送至加氫轉(zhuǎn)化步驟c)。
[0063] 在一個(gè)變型中，當(dāng)進(jìn)行所述步驟時(shí)，將獲自步驟a)的流出物或獲自步驟b)的至少 一部分重質(zhì)餾分和任選獲自分離步驟b)的至少一部分輕質(zhì)餾分作為與獲自步驟e)的至少 一部分稱為重質(zhì)DA0的脫瀝青油餾分的混合物送至加氫轉(zhuǎn)化步驟c)。
[0064] 可將加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)所需的氫氣注入沸騰床加氫轉(zhuǎn)化部分c)的入口。它可以為再 循環(huán)的氫氣和/或補(bǔ)充的氫氣。在其中多個(gè)沸騰床反應(yīng)器在加氫轉(zhuǎn)化部分中是可用的情況 下，可以將氫氣注入每個(gè)反應(yīng)器的入口中。
[0065] 沸騰床技術(shù)是本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的。在本文將僅描述主要的操作條件。
[0066] 催化劑保留在反應(yīng)器內(nèi)并且不與產(chǎn)物一起排出，除在為了保持催化活性所需的補(bǔ) 充催化劑和取出催化劑的階段期間之外。溫度水平可以是高的以獲得高轉(zhuǎn)化率同時(shí)使采用 的催化劑的量最小化。
[0067] 用于沸騰床加氫轉(zhuǎn)化步驟c)的條件可以是用于重質(zhì)烴進(jìn)料的沸騰床加氫轉(zhuǎn)化的 常規(guī)條件。它可以在2.5MPa-35MPa、優(yōu)選5MPa-25MPa、更優(yōu)選6MPa-20MPa、還更優(yōu)選1 lMPa-20MPa、甚至更優(yōu)選13MPa-18MPa的絕對(duì)壓力以及在330°C_550°C、優(yōu)選350°C_500°C、更優(yōu)選 390 °C_490°C的溫度下操作。時(shí)空速(HSV)和氫氣的分壓是被固定作為待處理的產(chǎn)物的特性 和所希望的轉(zhuǎn)化率的函數(shù)的參數(shù)。HSV(定義為進(jìn)料的體積流量除以反應(yīng)器的總體積)通常 為0. ?Ρ-δΙΓ1、優(yōu)選0.1、更優(yōu)選0.1 δΡ-ΙΙΓ1。與所述進(jìn)料混合的氫氣的量通常為 50-5000標(biāo)準(zhǔn)立方米(Nm3)每立方米(m 3)的液體進(jìn)料，通常為100Nm3/m3-1500Nm3/m 3和優(yōu)選 200Nm3/m3-1200Nm3/m 3〇
[0068] 可以使用具有1mm的量級(jí)的尺寸的常規(guī)顆粒狀加氫轉(zhuǎn)化催化劑。所述催化劑通常 為擠出物或珠粒的形式。典型地，所述催化劑包含具有適于處理進(jìn)料的孔隙分布的載體，優(yōu) 選無(wú)定形的且高度優(yōu)選氧化鋁;也可以在某些情況下設(shè)想二氧化硅-氧化鋁載體；以及至少 一種來(lái)自第VIII族的金屬(選自鎳和鈷），并且優(yōu)選鎳，所述來(lái)自第VIII族的元素優(yōu)選與至 少一種來(lái)自第VIB族的金屬(選自鉬和鎢)聯(lián)合使用;優(yōu)選地，所述來(lái)自第VIB族的金屬是鉬。
[0069] 優(yōu)選地，所述加氫轉(zhuǎn)化催化劑包含鎳作為來(lái)自第VIII族的元素和鉬作為來(lái)自第 VIB族的元素。鎳含量(表示為氧化鎳(NiO)的重量)有利地為按重量計(jì)0.5%-15%、優(yōu)選按重 量計(jì)1%-10%，并且鉬含量(表示為三氧化鉬(Mo0 3)的重量)有利地為按重量計(jì)1%-40 %、優(yōu)選 按重量計(jì)4%-20%。所述催化劑還可以有利地含有磷，磷氧化物含量?jī)?yōu)選為按重量計(jì)小于 20%、優(yōu)選按重量計(jì)小于10%。
[0070] 根據(jù)本發(fā)明，用過(guò)的加氫轉(zhuǎn)化催化劑可以部分地用新鮮催化劑替換，其通過(guò)優(yōu)選 從反應(yīng)器的底部取出，并通過(guò)將新鮮的或再生的或復(fù)原的催化劑引入反應(yīng)器的頂部或反應(yīng) 器的底部，優(yōu)選以固定的間隔，并且更優(yōu)選以分批或半連續(xù)地方式。用過(guò)的加氫轉(zhuǎn)化催化劑 與新鮮的催化劑的替換率有利地為0.01千克-10千克每立方米處理的進(jìn)料，優(yōu)選為0.3千 克-3千克每立方米處理的進(jìn)料。這種取出和替換在有利地允許該加氫轉(zhuǎn)化步驟的連續(xù)操作 的設(shè)備的幫助下進(jìn)行。
[0071] 還可以將從反應(yīng)器中取出的用過(guò)的催化劑送至其中消除它包含的碳和硫的再生 區(qū)，然后將該再生的催化劑返回到加氫轉(zhuǎn)化步驟a)。還可以有利地將從反應(yīng)器中取出的用 過(guò)的催化劑送至其中消除大部分沉積金屬的復(fù)原區(qū)，其在將用過(guò)的催化劑和復(fù)原的催化劑 送至其中消除它包含的碳和硫的再生區(qū)之前，然后將該再生的催化劑返回到加氫轉(zhuǎn)化步驟 a) 〇
[0072] 本發(fā)明的方法的加氫轉(zhuǎn)化步驟c)可以在如例如專利US 6 270 654中所述的H-0IL ?過(guò)程的條件下進(jìn)行。
[0073] 用于加氫轉(zhuǎn)化步驟c)中的加氫轉(zhuǎn)化催化劑可以有利地用于在用于獲得具有減少 的金屬含量、康拉遜殘?zhí)亢亢土蚝康囊后w進(jìn)料并獲得轉(zhuǎn)化成輕質(zhì)產(chǎn)物（即特別是汽油 和柴油燃料餾分)的高轉(zhuǎn)化率的條件下確保脫金屬和脫硫。
[0074] 步驟c)有利地在一個(gè)或多個(gè)三相加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)器、優(yōu)選一個(gè)或多個(gè)具有中間沉降 鼓的三相加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)器中進(jìn)行。每個(gè)反應(yīng)器有利地包括循環(huán)栗以通過(guò)將有利地從反應(yīng)器 的頂部取出并重新注入反應(yīng)器的底部的至少一部分液體餾分連續(xù)地再循環(huán)來(lái)保持催化劑 作為沸騰床。
[0075] 分離步驟d) 獲自步驟c)的流出物經(jīng)歷至少一個(gè)分離步驟d)(任選地通過(guò)其它補(bǔ)充分離步驟來(lái)補(bǔ) 充）以分離出至少一種氣態(tài)餾分和液體烴餾分。
[0076] 在加氫轉(zhuǎn)化步驟c)結(jié)束時(shí)獲得的流出物包含液體烴餾分和含有氣體(特別是H2、 H2S、NH3和C1-C4烴)的氣態(tài)餾分。該氣態(tài)餾分可以在本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的分離裝置的幫助 下，特別是在一個(gè)或多個(gè)可任選與蒸汽或氫氣汽提裝置聯(lián)合的在不同壓力和溫度下操作的 分離器鼓的幫助下從所述流出物中分離。
[0077] 在加氫轉(zhuǎn)化步驟c)結(jié)束時(shí)獲得的流出物在至少一個(gè)分離器鼓中有利地分離成至 少一種氣態(tài)餾分和至少一種液體烴餾分。這些分離器可以例如是高壓高溫(HPHT)分離器 和/或高壓低溫(HPLT)分離器。
[0078]在任選的冷卻后，該氣態(tài)餾分優(yōu)選在氫氣純化裝置中處理以回收在加氫處理反應(yīng) 和加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)期間沒(méi)有被消耗的氫氣。氫氣純化裝置可以是胺洗滌器、膜、PSA(變壓吸 附）型系統(tǒng)或多個(gè)串聯(lián)的這些裝置。然后在任選的再壓縮之后，可將經(jīng)純化的氫氣有利地再 循環(huán)至本發(fā)明的方法。可以將氫氣引入加氫處理步驟a)的入口和/或加氫轉(zhuǎn)化步驟c)的入 □ 〇
[0079] 分離步驟d)還可以包括常壓蒸餾步驟和/或減壓蒸餾步驟。
[0080] 有利地，分離步驟d)最初包括常壓蒸餾，其中在步驟c)結(jié)束時(shí)獲得的流出物通過(guò) 常壓蒸餾分餾成至少一種常壓餾出物餾分和至少一種常壓渣油餾分，然后減壓蒸餾，其中 在常壓蒸餾后獲得的至少一部分常壓渣油餾分通過(guò)減壓蒸餾分餾成至少一種減壓餾出物 餾分和至少一種減壓渣油餾分;并且送至步驟e)的液體烴餾分包含至少一部分所述減壓渣 油餾分和任選的一部分所述減壓餾出物餾分。
[0081] 所述減壓餾出物餾分通常包含減壓柴油型餾分。至少一部分所述減壓餾出物餾 分可以經(jīng)歷加氫裂解步驟或催化裂解步驟。
[0082] 將至少一部分所述常壓渣油餾分有利地送至加氫轉(zhuǎn)化步驟c)。
[0083] 還可將至少一部分所述減壓渣油餾分再循環(huán)至加氫處理步驟a)。
[0084] 還可將至少一部分所述常壓餾出物餾分再循環(huán)至加氫處理步驟a)以在處理非常 粘稠的減壓渣油型進(jìn)料的情況下降低加氫處理步驟的入口處的助熔劑的粘度。
[0085] 脫瀝青步驟e) 獲自加氫轉(zhuǎn)化步驟c)的流出物，特別是在分離步驟d)之后獲得的最重的液體烴餾分， 可含有獲自固定床步驟a)和/或沸騰床步驟c)的精制物(fine)形式的沉淀物和催化劑殘余 物。
[0086] 在步驟d)之后獲得的液體烴餾分有利地包含在進(jìn)行常壓蒸餾和/或減壓蒸餾之后 獲得的至少一部分減壓渣油餾分和任選獲自分離步驟d)的一部分減壓餾出物餾分。
[0087] 本發(fā)明的方法包括在用于獲得穩(wěn)定的脫瀝青油的特定條件下進(jìn)行的選擇性脫 瀝青步驟e)，其相比于常規(guī)脫瀝青具有改進(jìn)的產(chǎn)率。所述脫瀝青步驟可以一個(gè)步驟或至少 兩個(gè)步驟進(jìn)行。步驟e)也可以用于分離包含在獲自分離步驟d)的液體烴餾分中的沉淀物和 精制物。
[0088] 在本文的剩余部分以及前述部分中，表述"根據(jù)本發(fā)明的溶劑的混合物"旨在表示 根據(jù)本發(fā)明的至少一種極性溶劑和至少一種非極性溶劑的混合物。
[0089] 在本文的剩余部分以及前述部分中，表述"脫瀝青油"旨在表示當(dāng)步驟e)以一個(gè) 步驟進(jìn)行時(shí)獲得的稱為DA0的脫瀝青油，并且還表示當(dāng)步驟e)以至少兩個(gè)步驟進(jìn)行時(shí)獲得 的稱為重質(zhì)DA0的脫瀝青油。
[0090] 脫瀝青步驟e)可以通過(guò)使獲自分離步驟d)的液體烴餾分與至少一種極性溶劑和 至少一種非極性溶劑的混合物接觸來(lái)以一個(gè)步驟進(jìn)行，以這樣的方式獲得瀝青餾分和稱為 DA0的脫瀝青油餾分，步驟e)在使用的溶劑混合物的亞臨界條件下進(jìn)行。
[0091 ] 在一個(gè)變型中，脫瀝青步驟e)可以包括對(duì)獲自步驟d)的液體烴餾分進(jìn)行的至少兩 個(gè)串聯(lián)的脫瀝青步驟，以分離出至少一種瀝青餾分、至少一種稱為重質(zhì)DA0的脫瀝青油餾分 和至少一種稱為輕質(zhì)DA0的輕質(zhì)脫瀝青油餾分，所述脫瀝青步驟中的至少一個(gè)使用溶劑混 合物進(jìn)行，所述脫瀝青步驟在使用的溶劑混合物的亞臨界條件下進(jìn)行。
[0092] 脫瀝青步驟e)可用于進(jìn)一步保持重質(zhì)樹(shù)脂和瀝青質(zhì)的極性結(jié)構(gòu)的全部或一部分， 所述極性結(jié)構(gòu)是油基質(zhì)中的溶液中瀝青相的主要組成。脫瀝青步驟e)因此可以用于選擇哪 種類型的極性結(jié)構(gòu)保持溶解在脫瀝青油基質(zhì)中。因此，它可以用于選擇性地從獲自步驟d) 的液體烴餾分中萃取僅一部分該瀝青，即最極性的結(jié)構(gòu)和最難熔的結(jié)構(gòu)。
[0093] 萃取的瀝青對(duì)應(yīng)于基本上由難熔的聚芳族和/或雜原子的分子結(jié)構(gòu)組成的最終瀝 青。
[0094] 以兩個(gè)步驟進(jìn)行的脫瀝青步驟e)可以用于將進(jìn)料分離成三種餾分:稱為最終餾分 的瀝青餾分，其富含雜質(zhì)和對(duì)于提高品質(zhì)而言難熔的化合物，稱為重質(zhì)DA0的脫瀝青油餾 分，其富含最小極性的非難熔的樹(shù)脂和瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)且所述結(jié)構(gòu)通常在以一個(gè)或多個(gè)步驟的 常規(guī)脫瀝青的情況下仍包含在瀝青餾分中，稱為輕質(zhì)DAO的輕質(zhì)脫瀝青油餾分，其貧含樹(shù)脂 和瀝青質(zhì)且通常貧含雜質(zhì)(金屬、雜原子）。
[0095] 步驟e)可以在萃取塔或萃取器中、優(yōu)選在混合沉降器中進(jìn)行。優(yōu)選地，將根據(jù)本發(fā) 明的溶劑混合物以不同的點(diǎn)引入到萃取塔或混合沉降器中。優(yōu)選地，將根據(jù)本發(fā)明的溶劑 混合物以單一的引入點(diǎn)引入到萃取塔或混合沉降器中。
[0096] 步驟e)在溶劑混合物的亞臨界條件下進(jìn)行，即在低于溶劑混合物的臨界溫度的溫 度下。步驟e)有利地在50 °C-350 °C、優(yōu)選90°C-320 °C、更優(yōu)選100°C-310°C、更優(yōu)選120°〇 310 °C、還更優(yōu)選150 °C -310 °C的萃取溫度以及有利地在0.1 _6MPa、優(yōu)選2-6MPa的壓力下進(jìn) 行。
[0097] 本發(fā)明的溶劑混合物的體積(極性溶劑的體積+非極性溶劑的體積)與獲自步驟d) 的液體烴餾分的質(zhì)量的比率(表示為升每千克)通常為1/1-10/1，優(yōu)選為2/1-8/1。
[0098] 使用的極性溶劑可以選自純芳族溶劑或環(huán)烷-芳族溶劑、包含雜元素的極性溶劑 或其混合物。所述芳族溶劑有利地選自單芳族烴，優(yōu)選苯、甲苯或二甲苯，單獨(dú)或作為混合 物;二芳族烴或多芳族烴;芳族環(huán)烷烴烴類，例如四氫化萘或茚滿;雜原子芳族烴(含氧、含 氮、含硫)或具有比飽和烴更極性性質(zhì)的任何其它族的化合物，例如二甲基亞砜(DMS0)、二 甲基甲酰胺(DMF)或四氫呋喃（THF)。用于本發(fā)明的方法中的極性溶劑可以是富含芳族烴 的餾分。本發(fā)明的富含芳族烴的餾分可以例如為獲自FCC(流化催化裂解)的餾分，例如重質(zhì) 汽油，或獲自煉油廠的石化單元的LC0(輕質(zhì)循環(huán)油）。還可提及衍生自煤、生物質(zhì)或生物質(zhì)/ 煤混合物的餾分，可能以及在有或沒(méi)有氫、有或沒(méi)有催化劑的熱化學(xué)轉(zhuǎn)化之后的渣油進(jìn)料。 優(yōu)選地，使用的極性溶劑是單芳族烴，其是純芳族烴或混合的芳族烴。
[0099] 使用的非極性溶劑優(yōu)選為由一種或多種含有2個(gè)或多個(gè)碳原子、優(yōu)選2-9個(gè)碳原子 的飽和烴組成的溶劑。這些溶劑作為純物質(zhì)或作為混合物(作為一個(gè)實(shí)例:烷烴和/或環(huán)烷 烴的混合物或甚至輕質(zhì)石腦油型油餾分)使用。
[0100]有利地，極性溶劑在極性溶劑和非極性溶劑的混合物中的比例為〇.1%-99.9%、優(yōu) 選0.1 %-9 5%、更優(yōu)選1 %-9 5%、更優(yōu)選1 %-90%、還更優(yōu)選1 %-8 5%、高度優(yōu)選1 %-80%。
[0101] 有利地，本發(fā)明的溶劑混合物的極性溶劑的沸點(diǎn)高于非極性溶劑的沸點(diǎn)。
[0102] 在脫瀝青步驟中用于萃取的溫度和壓力條件的選擇結(jié)合溶劑性質(zhì)的選擇以及非 極性溶劑和極性溶劑的組合的選擇意味著萃取性能可以進(jìn)行調(diào)整。脫瀝青條件可用于克服 在使用鏈烷烴溶劑的常規(guī)脫瀝青中施加的對(duì)脫瀝青油的產(chǎn)率的限制。因?yàn)樘囟ǖ拿摓r青條 件，所以步驟e)可以用于進(jìn)一步保持重質(zhì)樹(shù)脂和瀝青質(zhì)的極性結(jié)構(gòu)的全部或一部分，所述 極性結(jié)構(gòu)在常規(guī)脫瀝青的情況下是油基質(zhì)中的溶液中瀝青相的主要組成。因此，步驟e)可 以用于選擇性地萃取被稱為最終的富含雜質(zhì)和精制物的瀝青餾分，而使得至少一部分極性 結(jié)構(gòu)的所述重質(zhì)樹(shù)脂和最小極性的瀝青質(zhì)溶解在油基質(zhì)中。這導(dǎo)致了在老化后具有0.1%或 更少的沉淀物含量的改進(jìn)的穩(wěn)定的脫瀝青油。
[0103] 當(dāng)脫瀝青步驟e)包括至少兩個(gè)串聯(lián)的脫瀝青步驟時(shí)，這可以根據(jù)兩個(gè)不同的實(shí)施 方案來(lái)進(jìn)行。
[0104] 在第一實(shí)施方案中，步驟e)在被稱為降低極性的配置中進(jìn)行，即在第一脫瀝青步 驟期間使用的溶劑混合物的極性高于在第二脫瀝青步驟期間使用的溶劑混合物的極性。這 種配置可用于在第一脫瀝青步驟中萃取稱為最終餾分的瀝青餾分和稱為完整的DA0的完整 的脫瀝青油餾分;稱為重質(zhì)DAO的重質(zhì)脫瀝青油和稱為輕質(zhì)DAO的輕質(zhì)脫瀝青油的兩個(gè)餾分 在第二脫瀝青步驟期間從完整的脫瀝青油中萃取;所述脫瀝青步驟在使用的溶劑混合物的 亞臨界條件下進(jìn)行。
[0105] 在第二實(shí)施方案中，步驟e)在被稱為增加極性的配置中進(jìn)行，即在第一脫瀝青步 驟期間使用的溶劑混合物的極性低于在第二脫瀝青步驟期間使用的溶劑混合物的極性。在 這種類型的配置中，在第一步驟期間萃取稱為輕質(zhì)DA0的輕質(zhì)脫瀝青油餾分和包含油相和 瀝青相的流出物;所述流出物然后經(jīng)歷第二脫瀝青步驟以萃取出瀝青餾分和稱為重質(zhì)DA0 的脫瀝青油餾分;所述脫瀝青步驟在使用的溶劑混合物的亞臨界條件下進(jìn)行。
[0106] 獲自步驟e)的脫瀝青油（稱為DA0的脫瀝青油或稱為重質(zhì)DA0的脫瀝青油）與至少 一部分本發(fā)明的溶劑混合物優(yōu)選經(jīng)歷至少一個(gè)分離步驟，其中將所述脫瀝青油從本發(fā)明的 溶劑混合物中分離。
[0107] 該脫瀝青油可至少部分地用作燃料油基質(zhì)或用作燃料油，特別是用作船用燃料基 質(zhì)或用作船用燃料，具有符合來(lái)自國(guó)際海事組織的新建議且符合ISO標(biāo)準(zhǔn)10307-2中描述的 規(guī)范的低的硫含量，即按重量計(jì)0.5%或更少的當(dāng)量硫含量以及老化后按重量計(jì)0.1%或更少 的沉淀物含量。
[0108] 如本發(fā)明中使用的術(shù)語(yǔ)"燃料油"意味著可以用作燃料的烴進(jìn)料。如本發(fā)明中使用 的術(shù)語(yǔ)"燃料油基質(zhì)"意味著當(dāng)與其它基質(zhì)混合時(shí)構(gòu)成燃料油的烴進(jìn)料。
[0109] 助熔和燃料油 本發(fā)明的目的之一是生產(chǎn)可商業(yè)化的燃料油，特別是用于海上運(yùn)輸?shù)拇萌剂?。?duì)于 這種類型的燃料油優(yōu)選的是符合特定規(guī)范(特別是粘度方面）。優(yōu)選地，一種非常普遍的類 型的船用燃料具有380cSt或更低的粘度(在50°C)。被稱為"等級(jí)"的燃料油的其它品質(zhì)符合 不同的規(guī)范(特別是關(guān)于粘度）。特別是對(duì)于餾出物類型的燃料而言，等級(jí)DMA施加在2cSt-6cSt的范圍內(nèi)的粘度(在40°C)，等級(jí)DMB施加在2cSt-llcSt的范圍內(nèi)的粘度(在40°C)。為了 獲得尤其是燃料油的所需等級(jí)的目標(biāo)粘度，脫瀝青油餾分(稱為DA0的脫瀝青油或稱為重質(zhì) DA0的脫瀝青油）用作燃料油基質(zhì)，并且在需要時(shí)可以與一種或多種助熔基質(zhì)或"餾料 (cutter stock)"混合。對(duì)于燃料油的規(guī)范的實(shí)例描述于ISO標(biāo)準(zhǔn)8217(2012年的最新版本） 中。
[0110] 餾料通常為煤油、柴油或減壓柴油型。它們可以選自來(lái)自催化裂解的輕質(zhì)油餾分 (LC0:輕質(zhì)循環(huán)油）、來(lái)自催化裂解的重質(zhì)油餾分(HC0:重質(zhì)循環(huán)油）、來(lái)自催化裂解的渣油、 煤油、柴油、減壓餾出物和/或傾析油。
[0111] 最特別優(yōu)選地，所述餾料選自獲自分離步驟b)的輕質(zhì)煤油和/或柴油或減壓柴油 型經(jīng)餾分的一部分。
[0112] -個(gè)特定實(shí)施方案可以由將獲自加氫處理步驟a)的一部分常壓渣油和/或減壓渣 油并入包含至少一種脫瀝青油餾分(稱為DA0的脫瀝青油或稱為重質(zhì)DA0的脫瀝青油）的混 合物中構(gòu)成。
[0113] 在該將獲自步驟e)的脫瀝青油與一種或多種餾料混合的步驟結(jié)束時(shí)，獲得可用于 海上運(yùn)輸?shù)娜剂嫌?也稱為船用燃料），其具有根據(jù)本發(fā)明的低的硫含量和沉淀物含量。 實(shí)施例
[0114]實(shí)施例1(不根據(jù)本發(fā)明） 對(duì)具有362 °C的初始溫度和大于615 °C的最終溫度(在615 °C下49%被蒸餾）的減壓渣油 進(jìn)料(RSV Oural)(即按重量計(jì)82.5%的化合物在大于540°(：的溫度下沸騰)進(jìn)行處理。該進(jìn) 料的密度為9.2° API，硫含量為按重量計(jì)2.7%，Ni+V金屬含量為253 ppm且C7瀝青質(zhì)含量為 按重量計(jì)3.9%。
[0115] 該進(jìn)料經(jīng)歷包括兩個(gè)可置換的反應(yīng)器的加氫處理步驟。用于固定床加氫處理步驟 的操作條件在表1中給出。使用以下物質(zhì)： ?氧化鋁上的NiMo催化劑，對(duì)于加氫脫金屬(HDM)是活性的，由Axens公司參考HF858銷 售， ?和氧化鋁上的NiMo催化劑，對(duì)于加氫脫硫(HDS)是活性的，由Axens公司參考HT438銷 售。
[0116] 表1:用于具有一個(gè)或多個(gè)固定床的加氫處理步驟的操作條件
[0117] 加氫處理流出物經(jīng)歷分離步驟，以獲得輕質(zhì)餾分和重質(zhì)餾分。輕質(zhì)餾分經(jīng)歷其它 分離步驟以回收富含氫氣的氣體和餾出物。將重質(zhì)餾分作為與富含氫氣的氣體的混合物送 至包括沸騰床反應(yīng)器的加氫轉(zhuǎn)化步驟。用于沸騰床加氫轉(zhuǎn)化步驟的操作條件在表2中給出。 使用由Axens公司參考H0C458銷售的氧化鋁上的NiMo催化劑。
[0118] 表2:用于沸騰床加氫轉(zhuǎn)化步驟的操作條件
[0119] 來(lái)自沸騰床加氫轉(zhuǎn)化步驟的流出物經(jīng)歷分離步驟以回收至少一種富含氫的氣體、 常壓餾出物、減壓餾出物和減壓渣油。在固定床加氫處理+沸騰床加氫轉(zhuǎn)化的整體級(jí)聯(lián) (concatenation)中獲得的每種餾分相對(duì)于新鮮進(jìn)料的產(chǎn)率和硫含量在表3中給出。
[0120] 表3:在整體固定床+沸騰床級(jí)聯(lián)的出口處的產(chǎn)率(Y1 d)(按重量計(jì)的％/新鮮進(jìn)料） 和硫含量(S)
[0121] 在整個(gè)過(guò)程中消耗的氫氣表示引入到加氫處理部分的入口的新鮮進(jìn)料的按重量 計(jì)1.54%。轉(zhuǎn)化成減壓渣油餾分(540 °C + )的總轉(zhuǎn)化率為52%。
[0122] 按照以下比例由獲自加氫轉(zhuǎn)化步驟的減壓餾出物（350 °C-540 °C )和減壓渣油 (5401>)制備混合物八： ?減壓餾出物餾分(350 °C-540 °C):混合物A的按重量計(jì)46%， ?減壓渣油餾分(540°C + ):混合物A的按重量54%。
[0123] 獲得具有按重量計(jì)0.42%的硫含量以及在50 °C下380cSt的粘度的船用燃料。然而， 老化后其沉淀物含量為按重量計(jì)0.6 %，即比規(guī)范ISO 8217高按重量計(jì)0.5%。
[0124] 實(shí)施例2(根據(jù)本發(fā)明） 對(duì)具有362 °C的初始溫度和大于615 °C的最終溫度(在615 °C下49%被蒸餾）的減壓渣油 進(jìn)料(RSV Oural)(即按重量計(jì)82.5%的化合物在大于540°(：的溫度下沸騰)進(jìn)行處理。該進(jìn) 料的密度為9.2° API，硫含量為按重量計(jì)2.7%，Ni+V金屬含量為253 ppm且C7瀝青質(zhì)含量為 按重量計(jì)3.9%。
[0125] 該進(jìn)料最初在相同的操作條件下經(jīng)歷與如上所述的那些相同的步驟:包括兩個(gè)可 置換的反應(yīng)器的固定床加氫處理步驟，以回收至少一種重質(zhì)餾分的分離步驟，包括沸騰床 反應(yīng)器的與一部分脫瀝青油DA0(再循環(huán)的DA0)混合的重質(zhì)餾分的加氫轉(zhuǎn)化步驟，和以回收 至少一種富含氫氣的氣體、常壓餾出物、減壓餾出物和減壓渣油的分離步驟。
[0126] 接著，在表4中給出的操作條件下將全部所述減壓渣油送至選擇性脫瀝青單元。使 用非極性溶劑(庚烷)和極性溶劑（甲苯)的混合物。
[0127] 表4:用于選擇性脫瀝青的操作條件
[0128] 獲得的脫瀝青油DA0的特性和脫瀝青油DA0相對(duì)于在選擇性脫瀝青單元的入口處 的減壓渣油進(jìn)料的產(chǎn)率在表5中詳細(xì)描述。
[0129] 表5:獲得的脫瀝青油DA0的產(chǎn)率和特性
[0130] 脫瀝青油DA0被分離成兩個(gè)物流： ?獲得的脫瀝青油DA0的按重量計(jì)50%用于制備燃料油， ?將獲得的脫瀝青油DA0的按重量計(jì)50%再循環(huán)至沸騰床加氫轉(zhuǎn)化單元的入口。
[0131 ]獲自整體固定床加氫處理+沸騰床加氫轉(zhuǎn)化+選擇性脫瀝青級(jí)聯(lián)的出口的每種餾 分的產(chǎn)率和硫含量在表6中給出。
[0132]表6:在固定床加氫處理+沸騰床加氫轉(zhuǎn)化+選擇性脫瀝青的整體級(jí)聯(lián)的出口處的 產(chǎn)率(Yld)(按重量計(jì)的%/新鮮進(jìn)料)和硫含量(S)
[0133] 在整個(gè)過(guò)程中消耗的氫氣表示引入到加氫處理部分的入口中的新鮮進(jìn)料的按重 量計(jì)1.99%。轉(zhuǎn)化成脫瀝青油DA0(540°C + )的總轉(zhuǎn)化率為64%。
[0134] 按照以下比例由減壓餾出物（350°C-540°C )餾分和脫瀝青油DA0(540 °C + )餾分制 備混合物B: ?減壓餾出物餾分(350 °C-540 °C):混合物B的按重量計(jì)43%， ?脫瀝青油餾分DA0(540°C + ):混合物B的按重量計(jì)57%。
[0135] 獲得具有按重量計(jì)0.42%的硫含量以及在50°C下380cSt的粘度的船用燃料B。此 外，老化后其沉淀物含量等于按重量計(jì)〇. 05%。
[0136] 本發(fā)明的方法因此可用于生產(chǎn)穩(wěn)定的船用燃料B，其具有特別符合ISO標(biāo)準(zhǔn)8217: 2012的要求的低的硫含量。相比于沒(méi)有選擇性脫瀝青的方法，總轉(zhuǎn)化率得到大幅改進(jìn)，這意 味著可生產(chǎn)高等級(jí)餾出物作為具有低的硫含量的船用燃料的補(bǔ)充物(complement)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 用于處理具有按重量計(jì)至少0.5%的硫含量、按重量計(jì)至少1%的瀝青質(zhì)含量、至少340 °(：的初沸點(diǎn)和至少480 °C的終沸點(diǎn)的烴進(jìn)料以獲得至少一種具有按重量計(jì)0.5%或更小的硫 含量以及按重量計(jì)〇. 1%或更小的沉淀物含量的脫瀝青油餾分的方法，所述方法包括以下連 續(xù)步驟： a) 固定床加氫處理的步驟，其中使所述烴進(jìn)料和氫氣在至少一種加氫處理催化劑上接 觸， b) 任選地，將獲自加氫處理步驟a)的流出物分離成至少一種輕質(zhì)餾分和至少一種重質(zhì) 餾分的步驟， c) 在含有至少一種負(fù)載型沸騰床催化劑的至少一個(gè)反應(yīng)器中加氫轉(zhuǎn)化獲自步驟a)的 至少一部分流出物或獲自步驟b)的至少一部分重質(zhì)餾分以及任選獲自步驟b)的至少一部 分輕質(zhì)餾分的步驟， d) 分離獲自步驟c)的流出物以獲得至少一種氣態(tài)餾分和液體烴餾分的步驟， e) 至少一個(gè)選擇性脫瀝青以分離出至少一種瀝青餾分和至少一種脫瀝青油餾分的步 驟，所述脫瀝青步驟至少通過(guò)使獲自步驟d)的至少一部分液體烴餾分與至少一種極性溶劑 和至少一種非極性溶劑的混合物在使用的溶劑混合物的亞臨界條件下接觸來(lái)進(jìn)行， f) 將獲自步驟e)的至少一部分所述脫瀝青油餾分再循環(huán)至加氫處理步驟a)的上游和/ 或加氫轉(zhuǎn)化步驟c)的入口的步驟。2. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中脫瀝青步驟e)包括至少兩個(gè)串聯(lián)的脫瀝青步驟以分離 出至少一種瀝青餾分、至少一種稱為重質(zhì)DAO的脫瀝青油餾分和至少一種稱為輕質(zhì)DAO的輕 質(zhì)脫瀝青油餾分，所述脫瀝青步驟中的至少一個(gè)通過(guò)使獲自步驟d)的至少一部分液體烴餾 分與至少一種極性溶劑和至少一種非極性溶劑的混合物在使用的溶劑混合物的亞臨界條 件下接觸來(lái)進(jìn)行。3. 根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中在步驟f)中，將獲自步驟e)的至少一部分稱為重質(zhì)DAO 的脫瀝青油餾分再循環(huán)至加氫處理步驟a)的上游和/或加氫轉(zhuǎn)化步驟c)的入口。4. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中步驟e)在50°C-35(TC的萃取溫度以及在0.1-6MPa的壓力下進(jìn)行。5. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中固定床加氫處理步驟在300°C-500°C的溫度 以及在2MPa-35MPa的絕對(duì)壓力下進(jìn)行，其中所述烴進(jìn)料的時(shí)空速為0. ，并且氫氣 的量為 l〇〇Nm3/m3-50 00Nm3/m3。6. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中使用的極性溶劑選自純芳族溶劑或環(huán)烷-芳 族溶劑、包含雜元素的極性溶劑或其混合物，或選自富含芳烴的餾分，例如獲自FCC(流化催 化裂解)的餾分和衍生自煤、生物質(zhì)或生物質(zhì)/煤混合物的餾分。7. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中使用的非極性溶劑包括由含有2個(gè)或多個(gè)碳 原子、優(yōu)選2-9個(gè)碳原子的飽和烴組成的溶劑。8. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中加氫轉(zhuǎn)化步驟c)在2.5MPa-35MPa的絕對(duì)壓力 以及在330°C_550°C的溫度下進(jìn)行，其中空速為0. lh-ΙδΙΓ1，并且氫氣的量為50Nm3/m3-50 00Nm 3/m3〇9. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中分離步驟d)包括至少一個(gè)常壓蒸餾和/或至 少一個(gè)減壓蒸餾。10. 根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中分離步驟d)最初包括常壓蒸餾，其中在步驟C)結(jié)束時(shí) 獲得的流出物通過(guò)常壓蒸餾分餾成至少一種常壓餾出物餾分和至少一種常壓渣油餾分，然 后減壓蒸餾，其中在常壓蒸餾后獲得的至少一部分所述常壓渣油餾分通過(guò)減壓蒸餾分餾成 至少一種減壓餾出物餾分和至少一種減壓渣油餾分;并且被送至步驟e)的所述液體烴餾分 包含至少一部分所述減壓渣油餾分和任選一部分所述減壓餾出物餾分。11. 根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中將至少一部分所述常壓渣油餾分有利地送至加氫轉(zhuǎn) 化步驟c)。12. 根據(jù)權(quán)利要求10或權(quán)利要求11的方法，其中將至少一部分所述減壓渣油餾分再循 環(huán)至加氫處理步驟a)。13. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中所述烴進(jìn)料選自常壓渣油、直餾減壓渣油、 原油、拔頂原油、脫瀝青樹(shù)脂、瀝青或脫瀝青的松脂、獲自轉(zhuǎn)化過(guò)程的渣油、獲自潤(rùn)滑劑基質(zhì) 的生產(chǎn)線的芳族萃取物、瀝青砂或其衍生物、油頁(yè)巖或其衍生物和源巖油或其衍生物，單獨(dú) 使用或作為混合物使用。14. 根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中所述烴進(jìn)料用選自烴餾分或較輕的烴餾分的混合物 的共同進(jìn)料來(lái)稀釋，所述共同進(jìn)料可以選自獲自流化床催化裂解過(guò)程的產(chǎn)物、輕質(zhì)油餾分 LCO、重質(zhì)油餾分HCO、傾析油、FCC渣油、柴油餾分;一種或多種獲自煤液化過(guò)程或獲自生物 質(zhì)、獲自芳族萃取物、或獲自任何其它烴餾分、或甚至獲自非油田進(jìn)料如熱解油的餾分。15. 容易根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)獲得的脫瀝青油。16. 根據(jù)權(quán)利要求15的脫瀝青油，其用作燃料油基質(zhì)。17. 根據(jù)權(quán)利要求1-14任一項(xiàng)的方法，其中將獲得的所述脫瀝青油餾分與一種或多種 餾料混合，所述餾料選自來(lái)自催化裂解的輕質(zhì)油餾分(LCO)、來(lái)自催化裂解的重質(zhì)油餾分 (HCO)、催化裂解渣油、煤油、柴油、減壓餾出物和/或傾析油。18. 根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其中所述餾料選自獲自分離步驟b)的一部分煤油和/或柴 油或減壓柴油型輕質(zhì)烴餾分。19. 用于海上運(yùn)輸?shù)娜剂嫌?，其通過(guò)如權(quán)利要求17或權(quán)利要求18所定義的方法獲得，具 有按重量計(jì)0.5%或更小的硫含量。20. 根據(jù)權(quán)利要求19的燃料油，其中它的沉淀物含量為按重量計(jì)0.1%或更小。
【文檔編號(hào)】C10G45/08GK105940086SQ201480068097
【公開(kāi)日】2016年9月14日
【申請(qǐng)日】2014年12月5日
【發(fā)明人】I.默德里希納, W.魏斯, J.馬歇爾
【申請(qǐng)人】Ifp 新能源公司