專利名稱：一種含硼氧化鋁載體及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含硼氧化鋁載體的制備方法，特別是具有一定酸性的大孔含硼氧化鋁的制備方法。
背景技術(shù)：
氧化鋁具有熱穩(wěn)定性好、微孔多、強(qiáng)度好、吸水率高等特點(diǎn)，是制備各種負(fù)載型催化劑的理想載體組分，并在石油、化工等行業(yè)廣泛應(yīng)用。在實(shí)際應(yīng)用過程中，通常加入助催化組分，如硼，來改善氧化鋁的孔結(jié)構(gòu)、比表面及酸性質(zhì)，提高活性金屬分散度以及活性金屬與載體間的相互作用關(guān)系，以提高催化劑的反應(yīng)性能，提高抗結(jié)焦或抗積炭性能，延長催化劑的使用壽命。目前，含硼氧化鋁的制備方法，包括共沉淀法和混合法，其中共沉淀法是將鋁鹽與含硼化合物存在下加入沉淀劑，經(jīng)成膠反應(yīng)而得，混合法是先制備氫氧化鋁膠體，然后再將含硼化合物混入氫氧化鋁膠體而制得。由于硼的加入方式不同，將會(huì)對(duì)氧化鋁性能產(chǎn)生不同的影響。US 4，7M，2 公開了一種含助劑硼的氫氧化鋁的制備方法，是采用硫酸鋁與偏鋁酸鈉和偏硼酸鈉共沉淀法制備的，其中硼的加入量是使含硼氧化鋁中氧化硼重量含量為 0. 1 % 5. 0 %。該方法的主要問題在于硼通過共沉淀法加入，硼主要分布在體相中，一方面不利于催化劑形成適宜的孔結(jié)構(gòu)，比表面積較小，另外還不能充分發(fā)揮調(diào)節(jié)氧化鋁表面性質(zhì)的作用。CN1458232A公開了一種含硼氧化鋁，是先制備Y _氧化鋁的前軀物即氫氧化鋁， 然后打漿，加入硼等助劑，并在50 90°C溫度下攪拌5 120分鐘。該硼助劑是采用硼酸、 氟硼酸氨或三氟化硼引入。該方法采用氟硼酸氨或三氟化硼的酸性較強(qiáng)，將嚴(yán)重?fù)p失催化劑的強(qiáng)度和比表面積，催化劑的活性將大大降低，而且該含氟和硼的化合物有毒，不僅使工作環(huán)境惡化，而且極易對(duì)設(shè)備產(chǎn)生腐蝕，同時(shí)對(duì)環(huán)境也造成嚴(yán)重的污染。另外，該方法在混合時(shí)，需要加熱到50 90°C進(jìn)行，操作過程復(fù)雜，增加生產(chǎn)成本。而采用硼酸若在室溫下進(jìn)行，硼酸容易析出，導(dǎo)致硼在氧化鋁中的分散度較差，且當(dāng)硼含量超過2%以上時(shí)，大部分轉(zhuǎn)化為非活性的四面體配位B。采用硼酸作為助劑，雖然可以起到擴(kuò)孔作用，但其所得到氧化鋁的孔容和比表面積增加幅度不大，而且若操作條件控制不當(dāng)，或硼含量控制不當(dāng)，還會(huì)影響氫氧化鋁成膠，進(jìn)而使氧化鋁載體及制備的催化劑的強(qiáng)度變差，降低催化劑的活性及使用壽命。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種具有大孔容和高比表面積、孔分布集中、硼分散均勻的含硼氧化鋁載體的制備方法。該方法操作簡便，成本低，不污染環(huán)境。本發(fā)明含硼氧化鋁載體的制備過程，包括(1)含鋁無機(jī)鹽溶液與沉淀劑進(jìn)行中和成膠反應(yīng)；
(2)在步驟(1)成膠反應(yīng)后，加入含硼有機(jī)化合物溶液，調(diào)整pH為5. 0 10. 0范圍，溫度為50 90°C，進(jìn)行老化，老化時(shí)間為30 200min ；所述的含硼有機(jī)化合物溶液的方法如下將硼酸溶解在水中，然后加入有機(jī)醇制得含硼有機(jī)化合物溶液；(3)將步驟( 所得老化漿液進(jìn)行過濾、洗滌；(4)將步驟( 所得濾餅進(jìn)行干燥，制得含硼氫氧化鋁干膠；(5)將含硼氫氧化鋁干膠與粘合劑混捏、成型，然后在100 150°C下進(jìn)行干燥 1 20h，再在180 220°C恒溫焙燒0. 5 3小時(shí)，在260 360°C恒溫焙燒1 3小時(shí)， 在380 520°C恒溫焙燒2 5小時(shí)。本發(fā)明方法中，步驟(1)所述的含鋁無機(jī)鹽溶液與沉淀劑進(jìn)行中和成膠反應(yīng)，可以采用常規(guī)的沉淀法制備氫氧化鋁的方法，比如含鋁無機(jī)鹽為氯化鋁、硝酸鋁和硫酸鋁中的一種或幾種，沉淀劑為氨水或偏鋁酸鈉?？刂瞥赡z反應(yīng)溫度在40 80°C，成膠反應(yīng)的pH 值控制在4. 5 9. 5的范圍內(nèi)。步驟( 所述的含硼有機(jī)化合物溶液的方法如下將硼酸溶解在水中，然后加入有機(jī)醇制得含硼有機(jī)化合物溶液。其中所述的有機(jī)醇為甘露醇、乙二醇和丙三醇中的一種或多種，硼酸與有機(jī)醇的摩爾比為2 1 1 2。含硼有機(jī)化合物溶液中含化03 1 10g/100mL。步驟(3)所述的洗滌是用去離子水進(jìn)行洗滌，洗滌時(shí)控制溫度在50 90°C之間， 洗滌時(shí)間為30 60min，洗滌次數(shù)為2 5次。步驟⑷所述的干燥是在100 150°C下進(jìn)行干燥1 20h。步驟( 所述的焙燒是在空氣氣氛下進(jìn)行的，在焙燒過程中，各段間的升溫速度為2 5°C /分鐘。本發(fā)明中所用的粘合劑可采用常規(guī)的制備催化劑載體時(shí)的粘合劑，一般為小孔氧化鋁或含硅氧化鋁。粘合劑的加入量可以根據(jù)載體的成型情況及實(shí)際應(yīng)用來選擇，以含硼氧化鋁載體的重量為基準(zhǔn)，以氧化物計(jì)含量為5% 40%。本發(fā)明中制備載體混捏過程中， 還可以其它的常規(guī)助劑，比如膠溶酸和助擠劑。膠溶酸一般為醋酸、甲酸、硝酸、鹽酸、磷酸和硫酸中的一種或多種，助擠劑一般為田菁粉、淀粉等。本發(fā)明含硼氧化鋁載體中，氧化硼重量含量為 10%，優(yōu)選為2% 8%。本發(fā)明含硼氧化鋁載體是在氫氧化鋁成膠之后，加入含硼有機(jī)溶液即將硼酸溶于水后，加入到有機(jī)醇中而制得，這樣使硼酸與有機(jī)醇反應(yīng)生成穩(wěn)定的物質(zhì)，從而克服了硼酸溫度低容易析出，而使其在氧化鋁中分布不均的缺點(diǎn)。此外，本發(fā)明采用特定條件下三段焙燒的方法，使含硼的有機(jī)溶液緩慢分解，這樣可以使孔結(jié)構(gòu)更加規(guī)整，孔分布更加均勻，進(jìn)一步提高載體的比表面積和孔容。同時(shí)，可以使硼更加均勻地分布在氧化鋁晶體結(jié)構(gòu)上，有效調(diào)節(jié)氧化鋁載體的酸性，更有利于硼與活性金屬的相互作用，改善催化劑的加氫性能。含硼氧化鋁載體具有大孔容、大比表面積，在保證催化劑所需孔結(jié)構(gòu)的情況下，可以擔(dān)載更多的活性組分。此外，還能提高催化劑的抗結(jié)焦或抗積炭性能，催化劑的運(yùn)轉(zhuǎn)周期長，降低成本，而且有利于催化劑再生。本發(fā)明制備方法簡單，易于操作，沒有特別環(huán)保問題，在現(xiàn)有生產(chǎn)設(shè)備上就可以實(shí)現(xiàn)。本發(fā)明的含硼氧化鋁載體可以提供大孔容、大比表面積，并具有適宜的孔結(jié)構(gòu)和酸性，特別適用于重質(zhì)烴類催化加工過程所需的催化劑材料。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明中，比表面、孔容、平均孔直徑、孔分布是采用美國Micromeritics公司生產(chǎn)的ASAP 2420型BET測定儀低溫液氮吸附法測定的；紅外酸量是采用吡啶紅外吸附光譜法測定的。實(shí)施例1將含Al2O3 5gl00mL的AlCl3溶液2000mL與含NH3 10g/100mL的氨水并流滴加到溫度為60°C攪拌的成膠反應(yīng)灌中，保持pH值為7. 6，反應(yīng)接觸時(shí)間40min。成膠反應(yīng)后，力口入含化03 3g/100mL的有機(jī)化合物溶液lOOmL。含硼有機(jī)化合物溶液是將硼酸溶解在水中， 然后按硼酸與甘露醇摩爾比為1 1制備的。然后在溫度為701，？!1值為8.0下進(jìn)行老化。老化時(shí)間為lh。對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行過濾，然后用固液體積比為1 20的去離子水洗滌，洗滌溫度80°C，洗滌次數(shù)3次。對(duì)所得濾餅在120°C下干燥池，得到氫氧化鋁干膠。取上述含硼氫氧化鋁120g，混入126g由硝酸膠溶的SB氧化鋁粉所制備的粘合劑， 混捏20min后，制成可塑性糊膏，通過Φ 1.4mm的三葉草孔板擠條。濕條在130°C干燥他后，以3°C /分鐘速度升溫至180°C，在該溫度下焙燒1小時(shí)；接著以3°C /分鐘速度升溫至 350°C，在該溫度下焙燒2小時(shí)，再以2V /分鐘速度升溫至520°C，并在該溫度下焙燒2小時(shí)，得到載體S-I。實(shí)施例2將實(shí)施例1中的含硼有機(jī)化合物溶液換成按硼酸與乙二醇摩爾比為1.0 1.5制備，其它氫氧化鋁干膠制備同實(shí)施例1，得到含硼氫氧化鋁。取上述含硼氫氧化鋁110g，混入118g由硝酸膠溶的SB氧化鋁粉所制備的粘合劑， 混捏20min后，制成可塑性糊膏，通過Φ 1.4mm的三葉草孔板擠條。濕條在130°C干燥他后，以2V /分鐘速度升溫至190°C，在該溫度下焙燒1小時(shí)；接著以3°C /分鐘速度升溫至 370°C，在該溫度下焙燒2小時(shí)，再以2°C /分鐘速度升溫至520°C，并在該溫度下焙燒2小時(shí)，得到載體S-2。實(shí)施例3將實(shí)施例1中的含硼有機(jī)化合物溶液換成按硼酸與丙三醇摩爾比為1.5 1.0制備，其它氫氧化鋁干膠制備同實(shí)施例1，得到含硼氫氧化鋁。取上述含硼氫氧化鋁95g，混入102g由硝酸膠溶的SB氧化鋁粉所制備的粘合劑， 混捏20min后，制成可塑性糊膏，通過Φ 1.4mm的三葉草孔板擠條。濕條在130°C干燥他后，以3°C /分鐘速度升溫至200°C，在該溫度下焙燒2小時(shí)；接著以3°C /分鐘速度升溫至 360°C，在該溫度下焙燒1小時(shí)，再以3°C /分鐘速度升溫至520°C，并在該溫度下焙燒2小時(shí)，得到載體S-3。實(shí)施例4將實(shí)施例1中的含硼有機(jī)化合物溶液換成含化03 6g/100mL的有機(jī)化合物溶液 lOOmL，其它氫氧化鋁干膠制備同實(shí)施例1，得到含硼氫氧化鋁。取上述含硼氫氧化鋁100g，混入105g由硝酸膠溶的SB氧化鋁粉所制備的粘合劑， 混捏20min后，制成可塑性糊膏，通過Φ 1.4mm的三葉草孔板擠條。濕條在130°C干燥他后，以4°C /分鐘速度升溫至170°C，在該溫度下焙燒1小時(shí)；接著以3°C /分鐘速度升溫至 350°C，在該溫度下焙燒1小時(shí)，再以3°C /分鐘速度升溫至500°C，并在該溫度下焙燒3小時(shí)，得到載體S-4。實(shí)施例5將含Al2O3 5g/100mL 的 Al2 (SO4) 3 溶液 IOOOmL 與含 Al2O3 6. 0g/100mL 的偏鋁酸鈉溶液并流滴加到溫度為65°C攪拌的成膠反應(yīng)灌中，保持pH值為8. 2，反應(yīng)接觸時(shí)間50min。 成膠結(jié)束后，在攪拌狀態(tài)下加入含有化03 6g/100mL有機(jī)化合物溶液100毫升，該含硼有機(jī)化合物溶液是將硼酸溶解在水中，然后按硼酸與甘露醇摩爾比為2 1制備的。將漿液在 PH值為8.5，溫度60°C的條件下進(jìn)行老化，老化時(shí)間為1.證。對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行過濾，然后用固液體積比為1 20的去離子水洗滌，洗滌溫度70°C，洗滌次數(shù)3次。對(duì)所得濾餅在120°C下干燥池，得到含硼氫氧化鋁。取上述含硼氫氧化鋁100g，混入IlOg由硝酸膠溶的SB氧化鋁粉所制備的粘合劑， 混捏20min后，制成可塑性糊膏，通過Φ 1.4mm的三葉草孔板擠條。濕條在120°C干燥Mi 后，以3°C /分鐘速度升溫至170°C，在該溫度下焙燒1小時(shí)；接著以2V /分鐘速度升溫至 360°C，在該溫度下焙燒2小時(shí)，再以3°C /分鐘速度升溫至550°C，并在該溫度下焙燒3小時(shí)，得到載體S-5。比較例1將含Al2O3 5g/100mL的AlCl3溶液2000mL與含NH3 10g/100mL的氨水并流滴加到溫度為60°C攪拌的成膠反應(yīng)灌中，保持pH值為7. 6，反應(yīng)接觸時(shí)間40min。成膠反應(yīng)后， 加入含化03 3g/100mL的有機(jī)化合物溶液100mL。含硼有機(jī)化合物溶液是將硼酸溶解在水中，然后按硼酸與甘露醇摩爾比為1 1制備的。漿液在溫度為70°C，pH值為8.0下進(jìn)行老化。老化時(shí)間為lh。對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行過濾，然后用固液體積比為1 20的去離子水洗滌，洗滌溫度80°C，洗滌次數(shù)3次。對(duì)所得濾餅在120°C下干燥池，得到氫氧化鋁干膠。取上述含硼氫氧化鋁120g，混入126g由硝酸膠溶的SB氧化鋁粉所制備的粘合劑， 混捏20min后，制成可塑性糊膏，通過Φ 1.4mm的三葉草孔板擠條。濕條在130°C干燥他后，在520°C條件下焙燒4h，得到載體S-A。比較例2將含Al2O3 5g/100mL的AlCl3溶液2000mL與含NH3 10g/100mL的氨水并流滴加到溫度為60°C攪拌的成膠反應(yīng)灌中，保持pH值為7. 6，反應(yīng)接觸時(shí)間40min。成膠反應(yīng)后，力口入硼酸6g。然后在溫度為70°C，pH值為8.0下進(jìn)行老化。老化時(shí)間為lh。對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行過濾，然后用固液體積比為1 20的去離子水洗滌，洗滌溫度80°C，洗滌次數(shù)3次。對(duì)所得濾餅在120°C下干燥汕，得到氫氧化鋁干膠。由含硼氫氧化鋁制備載體的過程同實(shí)施例1，得到改性載體S-B。比較例3在比較例2成膠反應(yīng)后，加入硼酸llg，其它同比較例2，得到含硼氫氧化鋁。由含硼氫氧化鋁制備載體的過程同實(shí)施例4，得到改性載體S-C。將實(shí)施例1 5和比較例1 3制備的含硼氧化鋁載體的性質(zhì)見表1。表 1
權(quán)利要求
1.一種含硼氧化鋁載體的制備過程，其中硼以氧化物計(jì)在含硼氧化鋁載體中的重量含量為 10%，包括(1)含鋁無機(jī)鹽溶液與沉淀劑進(jìn)行中和成膠反應(yīng)；(2)在步驟(1)成膠反應(yīng)后，加入含硼有機(jī)化合物溶液，調(diào)整pH為5.0 10. 0，溫度為 50 90°C，進(jìn)行老化，老化時(shí)間為30 200min ；所述的含硼有機(jī)化合物溶液的方法如下 將硼酸溶解在水中，然后加入有機(jī)醇制得含硼有機(jī)化合物溶液；(3)將步驟( 所得老化漿液進(jìn)行過濾、洗滌；(4)將步驟( 所得濾餅進(jìn)行干燥，制得含硼氫氧化鋁干膠；(5)將含硼氫氧化鋁干膠與粘合劑混捏、成型，然后在100 150°C下進(jìn)行干燥1 20h，再在180 220°C恒溫焙燒0. 5 3小時(shí)，在洸0 360°C恒溫焙燒1 3小時(shí)，在 380 520°C恒溫焙燒2 5小時(shí)。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(1)所述的含鋁無機(jī)鹽溶液與沉淀劑進(jìn)行中和成膠反應(yīng)，采用含鋁無機(jī)鹽為氯化鋁、硝酸鋁和硫酸鋁中的一種或幾種，沉淀劑為氨水或偏鋁酸鈉。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(1)中，控制成膠反應(yīng)溫度40 80°C， 成膠反應(yīng)的PH值為4. 5 9. 5。
4.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟( 所述的含硼有機(jī)化合物溶液中含 B2O3 1 10g/100mL。
5.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的有機(jī)醇為甘露醇、乙二醇和丙三醇中的一種或多種，硼酸與有機(jī)醇的摩爾比為2 1-1 2。
6.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(3)所述的洗滌是用去離子水進(jìn)行洗滌，洗滌時(shí)控制溫度在50 90°C，洗滌時(shí)間為30 60min，洗滌次數(shù)為2 5次。
7.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(4)所述的干燥是在100 150°C 下進(jìn)行干燥1 20h。
8.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(5)所述的焙燒是在空氣氣氛下進(jìn)行的，在焙燒過程中，各段間的升溫速度為2 5°C /分鐘。
9.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所用的粘合劑為小孔氧化鋁或含硅氧化鋁，粘合劑的加入量以含硼氧化鋁載體的重量為基準(zhǔn)，以氧化物計(jì)含量為5% 40%。
10.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的硼以氧化物計(jì)在含硼氧化鋁載體中的重量含量為2% 8%。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種含硼氧化鋁載體的制備方法。該方法是在常規(guī)的氫氧化鋁成膠后，加入穩(wěn)定的含硼有機(jī)化合物溶液，經(jīng)老化、過濾、洗滌、干燥得到含硼氫氧化鋁干膠，然后與粘合劑混合成型，再經(jīng)干燥和階段程序升溫焙燒，得到含硼氧化鋁載體。本發(fā)明的含硼氧化鋁是性能優(yōu)良的載體組分，可以提供大孔容、大比表面積，并具有適宜的孔結(jié)構(gòu)和酸性，特別適用于重質(zhì)烴類催化加工過程所需的催化劑材料。
文檔編號(hào)B01J32/00GK102451771SQ20101052216
公開日2012年5月16日 申請(qǐng)日期2010年10月15日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月15日
發(fā)明者凌鳳香, 孫萬付, 湯濤, 王敏 申請(qǐng)人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院