專利名稱：用于餾分油加氫裂化的非貴金屬負(fù)載型催化劑及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于餾分油加氫裂化的非貴金屬負(fù)載型催化劑及制備方法，尤 其是涉及一種以大硅鋁比分子篩、無(wú)定型硅鋁、多孔耐熔氧化物為擔(dān)體，負(fù)載第VIB族 和第VIII族非貴金屬的雙功能催化劑的制備方法，屬于煉油技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
目前，公知的加氫裂化煉油工藝過(guò)程，是一種以重質(zhì)石油餾分為原料，在氫分 壓和雙功能催化劑存在下，經(jīng)加氫裂化反應(yīng)，以生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)輕油產(chǎn)品石腦油、噴氣燃 料、低凝點(diǎn)柴油等為目的的煉油工藝過(guò)程。加氫裂化是煉油廠生產(chǎn)清潔燃料的重要工藝 手段。公知的加氫裂化煉油工藝過(guò)程生產(chǎn)的目的產(chǎn)品之一是石腦油。加氫裂化石腦油 因辛烷值(RON = 60 75)過(guò)低，一般不能作為商品汽油的調(diào)和組份，而是作為乙烯裂 解或重整裝置的原料進(jìn)行深度加工。公知的加氫裂化煉油工藝過(guò)程生產(chǎn)的另一目的產(chǎn)品是輕柴油。當(dāng)加氫裂化的原 料為劣質(zhì)石油餾分油時(shí)，其生產(chǎn)的輕柴油的十六烷值(十六烷值=30 40)偏低，難以 做為輕柴油的調(diào)和組份，調(diào)和成商品輕柴油出廠。發(fā)明目的本發(fā)明的目的是提供一種用于餾分油加氫裂化的非貴金屬負(fù)載型催化劑及制備 方法，以160°C 450°C劣質(zhì)餾分油為原料，經(jīng)加氫裂化過(guò)程生產(chǎn)高辛烷值汽油餾分及高 十六烷值柴油餾分，提升劣質(zhì)餾分油的加氫裂化利用價(jià)值，并解決已有技術(shù)流程長(zhǎng)、投 資高、氫耗大、成本費(fèi)用高等難題。本發(fā)明提出的用于餾分油加氫裂化的非貴金屬負(fù)載型催化劑，其中各組份的質(zhì) 量百分比為大硅鋁比分子篩 10wt% 40wt%W0 40wt%Mo0 40wt%Ni3wt% 15wt%其余為無(wú)定型硅鋁或多孔耐熔氧化物。上述用于餾分油加氫裂化的非貴金屬負(fù)載型催化劑的制備方法，包括以下步 驟(1)采用NaY分子篩在60°C 95°C下用質(zhì)量百分比濃度為0.10wt% 0.90wt% 的銨鹽進(jìn)行交換，交換時(shí)間為2小時(shí) 8小時(shí)，過(guò)濾、洗滌，在80°C 150°C干燥4小 時(shí) 10小時(shí)，重復(fù)以上步驟三次在800°C下水熱處理1小時(shí) 4小時(shí)，經(jīng)洗滌后，在空氣 氣氛下于80°C 150°C干燥12小時(shí) 20小時(shí)，制得大硅鋁比分子篩Y，大硅鋁比分子篩 Y的二氧化硅/三氧化二鋁摩爾比為5 1 40 1 ；(2)在水中依次加入NaOH、模板劑四乙基氫氧化銨和NaAlO2,加熱至全部溶解
3制成工作液，在工作液中加入硅膠，使工作液在60°C 95°C下劇烈攪拌后成為澄清液， 控制澄清液中各組分的摩爾濃度為按摩爾計(jì)為SiO2 Al2O3 Na2O 模板劑水= 100 (0.4 2.5) (0.8 5) (10 50) (200 500)。再使澄清液在 120°C 140°C晶化14小時(shí) 20小時(shí)，升溫到150 180°C晶化14小時(shí) 20小時(shí)，最后過(guò)濾、洗 滌，在空氣氣氛下于80°C 150°C干燥12小時(shí) 20小時(shí)，在300°C 550°C下焙燒2小 時(shí) 24小時(shí)，制得大硅鋁比分子篩β，大硅鋁比分子篩β的二氧化硅/三氧化二鋁摩爾 比為 40 (1 240) 1 ；(3)將上述大硅鋁比分子篩Y、大硅鋁比分子篩β和無(wú)定型硅鋁、多孔耐熔 氧化物及助擠劑粉體混合均勻，得到混合物，該混合物中各組份的質(zhì)量百分比為大 硅鋁比分子篩β+Υ為15wt% 65wt%，其中大硅鋁比分子篩Y 大硅鋁比分子篩 β =1 (0.1-4.5)，無(wú)定型硅鋁為15wt% 65wt%，多孔耐熔氧化物為0wt% 40wt%,助擠劑為lwt% 5wt%;用小孔氧化鋁和稀酸溶液制備成鋁溶膠粘合劑，稀 酸的摩爾濃度為 5%，稀酸占粘合劑的質(zhì)量百分比為90wt% 99wt%:小孔氧化鋁 占粘合劑的質(zhì)量百分比為lwt% 10wt%，將粘合劑加入到上述混合物中，混捏成膏狀 物，混捏比例為粘結(jié)劑混合物=1 (1 1.5)，經(jīng)擠壓成型制成載體，將上述載體 在80°C 150°C下干燥4小時(shí) 10小時(shí)，將上述干燥好的載體在空氣氣氛下焙燒，溫度 為450°C 550°C，時(shí)間為4小時(shí) 12小時(shí)，制得催化劑載體；(4)取W、Mo或Ni的鹽加水配制成硝酸鎳溶液、鎢銨絡(luò)離子溶液或鉬銨絡(luò)離子 溶液，將硝酸鎳溶液、鎢銨絡(luò)離子溶液或鉬銨絡(luò)離子溶液中的任意兩種或三種混合制得 浸漬液，使浸漬液中WO3或MoO3的體積濃度為5.0克/100毫升 20.0克/100毫升， NiO的體積濃度為1.0克/100毫升 10.0克/100毫升，用所得的浸漬液浸漬上述催化劑 載體，浸漬時(shí)，浸漬液與催化劑載體的液固比為1.0 3.0，浸漬溫度為20°C 95°C，浸 漬時(shí)間為5小時(shí) 48小時(shí)，將上述浸漬好的載體在80°C 150°C下干燥4小時(shí) 10小 時(shí)，在200°C 600°C下焙燒2小時(shí) 24小時(shí)，得到催化劑成品。本發(fā)明提出的用于餾分油加氫裂化的非貴金屬負(fù)載型催化劑及制備方法，其優(yōu) 占是·1、本發(fā)明由于采用大硅鋁比分子篩與氧化鋁混合，用鋁溶膠作為粘合劑，使擔(dān) 體有較高強(qiáng)度，減少了在銨交換、洗滌、過(guò)濾、焙燒、浸漬非貴金屬、活化等過(guò)程中的 損失。選取適宜的沸石和氧化鋁相匹配及對(duì)其擔(dān)體采取適宜預(yù)處理，使得新型加氫裂化 催化劑在較高空速下，具有更高的活性和更好的選擇性。2、本發(fā)明的催化劑制備過(guò)程簡(jiǎn)單，除具有極好的機(jī)械抗碎強(qiáng)度外，還具有比表 面積大，對(duì)于劣質(zhì)烴類轉(zhuǎn)化催化性能好等優(yōu)點(diǎn)。3、本發(fā)明方法制備的催化劑克服已有技術(shù)的缺點(diǎn)，將160°C 450°C劣質(zhì)餾分 油原料中的帶側(cè)鏈的雙環(huán)或三環(huán)化合物，經(jīng)開環(huán)、裂化反應(yīng)，生產(chǎn)出高附加值的產(chǎn)品。4、用本發(fā)明方法制備的催化劑將加氫裂化石腦油的辛烷值，由RON = 60 75 提高到RON = 80 96，使其成為優(yōu)質(zhì)的無(wú)烯烴、超低硫、高辛烷值汽油的理想調(diào)和組 份；同時(shí)將加氫裂化輕柴油的十六烷值，由30 40提高到45 50，使其成為優(yōu)質(zhì)的低 硫、低密度、高十六烷值、高氧化安定性輕柴油的理想調(diào)和組份。5、本發(fā)明的催化劑，為汽油、柴油質(zhì)量升級(jí)到相當(dāng)于歐盟IV(成品汽油硫含量50ppm以下，柴油硫含量50ppm以下)和歐盟V(成品汽油硫含量IOppm以下，柴油硫 含量30ppm以下)標(biāo)準(zhǔn)提供了一條嶄新的途徑。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明提出的用于餾分油加氫裂化的非貴金屬負(fù)載型催化劑，其中各組份的質(zhì) 量百分比為大硅鋁比分子篩 10wt% 40wt%W0 40wt%Mo0 40wt%Ni3wt% 15wt%其余為無(wú)定型硅鋁或多孔耐熔氧化物。上述用于餾分油加氫裂化的非貴金屬負(fù)載型催化劑的制備方法，包括以下步 驟(1)采用NaY分子篩在60°C 95°C下用質(zhì)量百分比濃度為0.10wt% 0.90wt% 的銨鹽進(jìn)行交換，交換時(shí)間為2小時(shí) 8小時(shí)，過(guò)濾、洗滌，在80°C 150°C干燥4小 時(shí) 10小時(shí)，重復(fù)以上步驟三次在800°C下水熱處理1小時(shí) 4小時(shí)，經(jīng)洗滌后，在空氣 氣氛下于80°C 150°C干燥12小時(shí) 20小時(shí)，制得大硅鋁比分子篩Y，大硅鋁比分子篩 Y的二氧化硅/三氧化二鋁摩爾比為5 1 40 1;(2)在水中依次加入NaOH、模板劑四乙基氫氧化銨和NaAlO2,加熱至全部溶解 制成工作液，在工作液中加入硅膠，使工作液在60°C 95°C下劇烈攪拌后成為澄清液， 控制澄清液中各組分的摩爾濃度為按摩爾計(jì)為SiO2 Al2O3 Na2O 模板劑水= 100 (0.4 2.5) (0.8 5) (10 50) (200 500)。再使澄清液在 120°C 140°C晶化14小時(shí) 20小時(shí)，升溫到150 180°C晶化14小時(shí) 20小時(shí)，最后過(guò)濾、洗 滌，在空氣氣氛下于80°C 150°C干燥12小時(shí) 20小時(shí)，在300°C 550°C下焙燒2小 時(shí) 24小時(shí)，制得大硅鋁比分子篩β，大硅鋁比分子篩β的二氧化硅/三氧化二鋁摩爾 比為 40 (1 240) 1 ；(3)將上述大硅鋁比分子篩Y、大硅鋁比分子篩β和無(wú)定型硅鋁、多孔耐熔 氧化物及助擠劑粉體混合均勻，得到混合物，該混合物中各組份的質(zhì)量百分比為大 硅鋁比分子篩β+Υ為15wt% 65wt%，其中大硅鋁比分子篩Y 大硅鋁比分子篩 β =1 (0.1-4.5)，無(wú)定型硅鋁為15wt% 65wt%，多孔耐熔氧化物為0wt% 40wt%,助擠劑為lwt% 5wt%;用小孔氧化鋁和稀酸溶液制備成鋁溶膠粘合劑，稀 酸的摩爾濃度為 5%，稀酸占粘合劑的質(zhì)量百分比為90wt% 99wt%:小孔氧化鋁 占粘合劑的質(zhì)量百分比為lwt% 10wt%，將粘合劑加入到上述混合物中，混捏成膏狀 物，混捏比例為粘結(jié)劑混合物=1 (1 1.5)，經(jīng)擠壓成型制成載體，將上述載體 在80°C 150°C下干燥4小時(shí) 10小時(shí)，將上述干燥好的載體在空氣氣氛下焙燒，溫度 為450°C 550°C，時(shí)間為4小時(shí) 12小時(shí)，制得催化劑載體；(4)取W、Mo或Ni的鹽加水配制成硝酸鎳溶液、鎢銨絡(luò)離子溶液或鉬銨絡(luò)離子 溶液，將硝酸鎳溶液、鎢銨絡(luò)離子溶液或鉬銨絡(luò)離子溶液中的任意兩種或三種混合制得 浸漬液，使浸漬液中WO3或MoO3的體積濃度為5.0克/100毫升 20.0克/100毫升，NiO的體積濃度為1.0克/100毫升 10.0克/100毫升，用所得的浸漬液浸漬上述催化劑 載體，浸漬時(shí)，浸漬液與催化劑載體的液固比為1.0 3.0，浸漬溫度為20°C 95°C，浸 漬時(shí)間為5小時(shí) 48小時(shí)，將上述浸漬好的載體在80°C 150°C下干燥4小時(shí) 10小 時(shí)，在200°C 600°C下焙燒2小時(shí) 24小時(shí)，得到催化劑成品。以下介紹本發(fā)明方法的實(shí)施例實(shí)施例1(1)稱取50克NaY分子篩在60°C 95°C下，用質(zhì)量百分比濃度為0.50wt%的銨 鹽進(jìn)行交換，交換時(shí)間為6小時(shí)，過(guò)濾、洗滌，在100°C干燥6小時(shí)，重復(fù)以上步驟三 次，在800°C下水熱處理2小時(shí)，經(jīng)洗滌后，在空氣氣氛下于100°C干燥18小時(shí)，制得大 硅鋁比分子篩Y。(2)稱取33.800克四乙基氫氧化銨(模板劑，杭州沿山化工有限公司工業(yè)產(chǎn)品， 濃度35% )，加入20.200克H2O稀釋，再加入3.280克偏鋁酸鈉(NaAlO2,天津津科精 細(xì)化工研究所，化學(xué)純?cè)噭?和1.667克氫氧化鈉(北京化學(xué)試劑廠，化學(xué)純?cè)噭兌?>96%),在80°C溶解至透明制成工作液，在工作液中加入61.224克粗孔硅膠(青島海 洋化工有限公司，SiO2含量98%)，在60°C下攪拌至均勻，模板劑在體系中呈均勻分布 狀態(tài)制得澄清液，該澄清液中各物料的組成，按摩爾計(jì)為SiO2 Al2O3 Na2O 模板 劑水=100 2.0 4 20 300。將攪拌均勻的澄清液轉(zhuǎn)移到200ml的高壓釜中， 采用分溫度段晶化，在135°C晶化20小時(shí)，再升溫到175°C晶化15小時(shí)；將得到的產(chǎn)品 過(guò)濾、洗滌、在空氣氣氛下于10(TC干燥16小時(shí)、在535°C下焙燒脫胺18小時(shí)，即得本 發(fā)明的大硅鋁比β 1分子篩產(chǎn)品。(3)稱取上述制得的30.0克Y分子篩和70.0克β 1分子篩、50.0克的無(wú)定形硅 鋁、20克大孔氧化鋁和5.5克田菁粉混碾30min，該混合物中各組份的質(zhì)量百分比為 大硅鋁比分子篩β+Y為56.98wt%，其中大硅鋁比分子篩Y 大硅鋁比分子篩β = 1 2.33，無(wú)定型硅鋁為28.5wt%，多孔耐熔氧化物為11.4wt%，助擠劑田菁粉為 3.1wt% ；然后加入210.0克用小孔氧化鋁和稀硝酸溶液制備成粘合劑混合，粘合劑中稀 硝酸濃度=1.5%，小孔氧化鋁的濃度=5wt%，，繼續(xù)碾壓至可擠膏糊，擠成圓柱型條 型，擠出條在120°C干燥6小時(shí)，干燥條程序升溫525°C焙燒8小時(shí)，制得催化劑載體1。(4)取 Ni(N03)2.6H20、(NH4) 2W4013.4H20,加水配制浸漬液，浸漬液中 WO3的體積濃度=7.38g/100ml, NiO的體積濃度=1.56g/100ml,用所得的浸漬液浸漬 按照以上所述的方法制成的催化劑載體1，浸漬的液固比=2.0，浸漬溫度為25°C，浸漬 時(shí)間為24小時(shí)，將上述浸漬好的載體1在120°C下干燥8小時(shí)，將上述干燥好的載體1在 525°C下焙燒12小時(shí)，制得催化劑HC1。催化劑HCl金屬和分子篩重量組成WO3含 量=26.0wt%，NiO 含量=5.5wt%，大硅鋁比分子篩 Y = 11.4wt%，β 1 = 26.6wt%, 比表面積276.5m2/g，孔容積0.37ml/g。實(shí)施例2(1)稱取50克NaY分子篩在60°C 95°C下，用質(zhì)量百分比濃度為0.50wt%的銨 鹽進(jìn)行交換，交換時(shí)間為6小時(shí)，過(guò)濾、洗滌，在100°C干燥6小時(shí)，重復(fù)以上步驟三 次，在800°C下水熱處理2小時(shí)，經(jīng)洗滌后，在空氣氣氛下于100°C干燥18小時(shí)，制得大 硅鋁比分子篩Y。
(2)稱取33.800克四乙基氫氧化銨(模板劑，杭州沿山化工有限公司工業(yè)產(chǎn)品， 濃度35% )，加入20.200克H2O稀釋，再加入1.822克偏鋁酸鈉(NaAlO2,天津津科精細(xì) 化工研究所，化學(xué)純?cè)噭?和0.926克氫氧化鈉(北京化學(xué)試劑廠，化學(xué)純?cè)噭兌?gt; 96%),在80°C溶解至透明制成工作液，在工作液中加入61.224克粗孔硅膠(青島海洋化 工有限公司，SiO2含量98%)，在60°C下攪拌至均勻，模板劑在體系中呈均勻分布狀態(tài) 制得澄清液，該澄清液中各物料的組成，按摩爾計(jì)為SiO2 Al2O3 Na2O 模板劑 水=100 1.11 2.22 20 300。將攪拌均勻的澄清液轉(zhuǎn)移到200ml的高壓釜中， 采用分溫度段晶化，在135°C晶化20小時(shí)，再升溫到175°C晶化15小時(shí)；將得到的產(chǎn)品 過(guò)濾、洗滌、在空氣氣氛下于100°C干燥16小時(shí)、在535°C下焙燒脫胺18小時(shí)，即得本 發(fā)明的大硅鋁比β2分子篩產(chǎn)品。(3)稱取上述制備的50.0克Y分子篩和30.0克β 2分子篩、70.0克的無(wú)定形硅 鋁、20克大孔氧化鋁和5.5克田菁粉混碾30min，該混合物中各組份的質(zhì)量百分比為 大硅鋁比分子篩β+Υ為45.6wt%，其中大硅鋁比分子篩Y 大硅鋁比分子篩β = 1 0.6，無(wú)定型硅鋁為39.9wt%，多孔耐熔氧化物為11.4wt%，助擠劑田菁粉為 3.1wt% ；然后加入210.0克用小孔氧化鋁和稀硝酸溶液制備成粘合劑混合，粘合劑中稀 硝酸濃度=1.5%，小孔氧化鋁的濃度=5wt%，，繼續(xù)碾壓至可擠膏糊，擠成圓柱型條 型，擠出條在120°C干燥6小時(shí)，干燥條程序升溫525°C焙燒8小時(shí)，制得催化劑載體2。(4)取 Ni(N03)2.6H20、(NH4) 2W4013.4H20,加水配制浸漬液，浸漬液中 WO3體積濃度=7.29g/100ml, NiO體積濃度=1.76g/100ml用所得的浸漬液浸漬按照 以上所述的方法制成的催化劑載體2，浸漬的液固比=2.0，浸漬溫度為25°C，浸漬時(shí) 間為24小時(shí)，將上述浸漬好的載體1在120°C下干燥8小時(shí)，將上述干燥好的載體1在 525°C下焙燒12小時(shí)，制得催化劑HC2。催化劑HC2金屬和分子篩重量組成WO3含 量 25.0wt%，NiO 含量 6.0wt%，大硅鋁比分子篩 Y = 19.2wt%，β 2 = 11.5wt%,比表 面積 263.6m2/g，孔容積 0.36ml/g。實(shí)施例3(1)稱取50克NaY分子篩在60°C 95°C下，用質(zhì)量百分比濃度為0.50wt%的銨 鹽進(jìn)行交換，交換時(shí)間為6小時(shí)，過(guò)濾、洗滌，在100°C干燥6小時(shí)，重復(fù)以上步驟三 次，在800°C下水熱處理2小時(shí)，經(jīng)洗滌后，在空氣氣氛下于100°C干燥18小時(shí)，制得大 硅鋁比分子篩Y。(2)稱取33.800克四乙基氫氧化銨(模板劑，杭州沿山化工有限公司工業(yè)產(chǎn)品， 濃度35% )，加入20.200克H2O稀釋，再加入1.312克偏鋁酸鈉(NaAlO2,天津津科精細(xì) 化工研究所，化學(xué)純?cè)噭?和0.667克氫氧化鈉(北京化學(xué)試劑廠，化學(xué)純?cè)噭?，純?gt; 96%),在80°C溶解至透明制成工作液，在工作液中加入61.224克粗孔硅膠(青島海洋化 工有限公司，SiO2含量98%)，在60°C下攪拌至均勻，模板劑在體系中呈均勻分布狀態(tài) 制得澄清液，該澄清液中各物料的組成，按摩爾計(jì)為SiO2 Al2O3 Na2O 模板劑 水=100 0.8 1.6 20 300。將攪拌均勻的澄清液轉(zhuǎn)移到200ml的高壓釜中，采 用分溫度段晶化，在135°C晶化20小時(shí)，再升溫到175°C晶化15小時(shí)；將得到的產(chǎn)品過(guò) 濾、洗滌、在空氣氣氛下于IOCTC干燥16小時(shí)、在535°C下焙燒脫胺18小時(shí)，即得本發(fā) 明的大硅鋁比β3分子篩產(chǎn)品。
(3)稱取上述制備的20.0克Y分子篩和20.0克β 3分子篩、90.0克的無(wú)定形硅 鋁、40克大孔氧化鋁和5.5克田菁粉混碾30min，該混合物中各組份的質(zhì)量百分比為 大硅鋁比分子篩β+Υ為22.8wt%，其中大硅鋁比分子篩Y 大硅鋁比分子篩β = 1 1，無(wú)定型硅鋁為51.3wt%，多孔耐熔氧化物為22.8wt%，助擠劑田菁粉為 3.1wt% ；然后加入210.0克用小孔氧化鋁和稀硝酸溶液制備成粘合劑混合，粘合劑中稀 硝酸濃度=1.5%，小孔氧化鋁的濃度=5wt%，，繼續(xù)碾壓至可擠膏糊，擠成圓柱型條 型，擠出條在120°C干燥6小時(shí)，干燥條程序升溫525°C焙燒8小時(shí)，制得催化劑載體3。(4)取 Ni(N03)2.6H20、(NH4) 2W4013.4H20,加水配制浸漬液，浸漬液中 WO3體積濃度=7.41g/100ml, NiO體積濃度=2.04g/100ml用所得的浸漬液浸漬按照 以上所述的方法制成的催化劑載體3，浸漬的液固比=2.0，浸漬溫度為25°C，浸漬時(shí) 間為24小時(shí)，將上述浸漬好的載體1在120°C下干燥8小時(shí)，將上述干燥好的載體1在 525°C下焙燒12小時(shí)，制得催化劑HC3。催化劑HC3金屬和分子篩重量組成WO3含 量 24.0wt%，NiO 含量 6.5wt%，大硅鋁比分子篩 Y = 11.6wt%，β 3 = 11.6wt%,比表 面積 249.6m2/g，孔容積 0.34ml/g。比較例1比較催化劑1，采用中國(guó)石油撫順石油化工公司生產(chǎn)的3976加氫裂化催化劑， 其特征為WO3含量20.98wt %, NiO含量5.48wt %,比表面積244.0m2/g，孔容積 0.32ml/g。比較例2比較催化劑2，采用中國(guó)石油撫順石油化工公司生產(chǎn)的3963加氫裂化催化劑， 其特征為WO3含量20.5wt%，NiO含量5.2wt%，孔容積0.55ml/g。實(shí)施例4取實(shí)施例1中的催化劑HCl，采用一段串聯(lián)工藝，在200ml固定床加氫裂化裝置 上評(píng)價(jià)，評(píng)價(jià)條件反應(yīng)壓力lO.OMPa，氫油體積比1000 1，體積空速0.6小時(shí)―1，控 制原料中> 300°C的餾分油轉(zhuǎn)化率為70%。評(píng)價(jià)原料為大慶重油催化裂化柴油，原料油 的性質(zhì)列于表1，評(píng)價(jià)結(jié)果列于表2。催化劑性能評(píng)價(jià)結(jié)果實(shí)施例4與比較例1、2的對(duì)比了本發(fā)明的催化劑與2種對(duì)比催化劑的評(píng)價(jià)結(jié)果實(shí)施例4與比較例1、2采用的評(píng)價(jià)原料、評(píng)價(jià)工藝條件完全相同，其催化劑性 能評(píng)價(jià)和對(duì)比結(jié)果列于表2。表1原料油的性質(zhì)
權(quán)利要求
1.一種用于餾分油加氫裂化的非貴金屬負(fù)載型催化劑，其特征在于該催化劑中的各 組份的質(zhì)量百分比為大硅鋁比分子篩 10wt% 40wt%W0 40wt%Mo0 40wt%Ni3wt%~ 15wt%其余為無(wú)定型硅鋁或多孔耐熔氧化物。
2.一種如權(quán)利要求1所述的用于餾分油加氫裂化的非貴金屬負(fù)載型催化劑的制備方 法，其特征在于該方法包括以下步驟(1)采用NaY分子篩在60°C 95°C下用質(zhì)量百分比濃度為0.10wt% 0.90wt%的銨 鹽進(jìn)行交換，交換時(shí)間為2小時(shí) 8小時(shí)，過(guò)濾、洗滌，在80°C 150°C干燥4小時(shí) 10小時(shí)，重復(fù)以上步驟三次在800°C下水熱處理1小時(shí) 4小時(shí)，經(jīng)洗滌后，在空氣氣氛 下于80°C 150°C干燥12小時(shí) 20小時(shí)，制得大硅鋁比分子篩Y，大硅鋁比分子篩Y的 二氧化硅/三氧化二鋁摩爾比為5 1 40 1 ；(2)在水中依次加入NaOH、模板劑四乙基氫氧化銨和NaAlO2,加熱至全部溶解制 成工作液，在工作液中加入硅膠，使工作液在60°C 95°C下劇烈攪拌后成為澄清液，控 制澄清液中各組分的摩爾濃度為按摩爾計(jì)為SiO2 Al2O3 Na2O 模板劑水= 100 (0.4 2.5) (0.8 5) (10 50) (200 500)，再使澄清液在 120°C 140°C 晶化14小時(shí) 20小時(shí)，升溫到150 180°C晶化14小時(shí) 20小時(shí)，最后過(guò)濾、洗滌， 在空氣氣氛下于80°C 150°C干燥12小時(shí) 20小時(shí)，在300°C 550°C下焙燒2小時(shí) 24小時(shí)，制得大硅鋁比分子篩β，大硅鋁比分子篩β的二氧化硅/三氧化二鋁摩爾比為 40 (1 240) 1 ；(3)將上述大硅鋁比分子篩Y、大硅鋁比分子篩β和無(wú)定型硅鋁、多孔耐熔氧化 物及助擠劑粉體混合均勻，得到混合物，該混合物中各組份的質(zhì)量百分比為大硅鋁 比分子篩β+Υ為15wt% 65wt%，其中大硅鋁比分子篩Y 大硅鋁比分子篩β =1 (0.1-4.5)，無(wú)定型硅鋁為15wt% 65wt%，多孔耐熔氧化物為Owt % 40wt%,助擠劑為lwt% 5wt%;用小孔氧化鋁和稀酸溶液制備成鋁溶膠粘合劑，稀 酸的摩爾濃度為 5%，稀酸占粘合劑的質(zhì)量百分比為90wt% 99wt%:小孔氧化鋁 占粘合劑的質(zhì)量百分比為lwt% 10wt%，將粘合劑加入到上述混合物中，混捏成膏狀 物，混捏比例為粘結(jié)劑混合物=1 (1 1.5)，經(jīng)擠壓成型制成載體，將上述載體 在80°C 150°C下干燥4小時(shí) 10小時(shí)，將上述干燥好的載體在空氣氣氛下焙燒，溫度 為450°C 550°C，時(shí)間為4小時(shí) 12小時(shí)，制得催化劑載體；(4)取W、Mo或Ni的鹽加水配制成硝酸鎳溶液、鎢銨絡(luò)離子溶液或鉬銨絡(luò)離子溶 液，將硝酸鎳溶液、鎢銨絡(luò)離子溶液或鉬銨絡(luò)離子溶液中的任意兩種或三種混合制得浸 漬液，使浸漬液中WO3或MoO3的體積濃度為5.0克/100毫升 20.0克/100毫升，NiO 的體積濃度為1.0克/100毫升 10.0克/100毫升，用所得的浸漬液浸漬上述催化劑載 體，浸漬時(shí)，浸漬液與催化劑載體的液固比為1.0 3.0，浸漬溫度為20°C 95°C，浸漬 時(shí)間為5小時(shí) 48小時(shí)，將上述浸漬好的載體在80°C 150°C下干燥4小時(shí) 10小時(shí)， 在200°C 600°C下焙燒2小時(shí) 24小時(shí)，得到催化劑成品。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于餾分油加氫裂化的非貴金屬負(fù)載型催化劑及制備方法，屬于煉油技術(shù)領(lǐng)域。以催化劑重量為基準(zhǔn)，催化劑的活性組分為3wt％～15wt％第VIII族金屬氧化物和10wt％～40wt％第VIB族金屬氧化物，擔(dān)體中有10wt％～40wt％為大硅鋁比分子篩。該催化劑是將大硅鋁比分子篩β、Y與氧化鋁/氧化硅按一定比例混合擠條、成型、焙燒，再用非貴金屬鹽溶液浸漬。本發(fā)明的制備方法簡(jiǎn)單，強(qiáng)度、收率高，成本低，制得的催化劑其活性及選擇性都很高，可處理沸點(diǎn)160℃～450℃的劣質(zhì)餾分油，以制備高品質(zhì)的汽油和輕柴油，其液體收率高、附加值高，經(jīng)濟(jì)效益明顯。
文檔編號(hào)B01J29/80GK102008975SQ20101052213
公開日2011年4月13日 申請(qǐng)日期2010年10月22日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月22日
發(fā)明者孫雪, 杜陜君, 王于杰 申請(qǐng)人:孫雪, 杜陜君, 王于杰