專利名稱：改性活性碳纖維負(fù)載金屬離子沼氣脫硫劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于沼氣凈化技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種沼氣脫硫劑。
背景技術(shù)：
沼氣是一種可再生能源，在能源短缺的今天日益受到人們的重視。沼氣是一種混 合氣體，由60% -70% CH4和30% -40% CO2和少量的H2S等氣體組成。H2S是一種劇毒的 有害氣體，對(duì)管道、燃燒器和儀器儀表等有強(qiáng)烈的腐蝕作用；燃燒后H2S生成SO2,污染環(huán)境， 并影響人的身體健康。我國(guó)環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)嚴(yán)格規(guī)定利用沼氣能源時(shí)，沼氣氣體中H2S含量不得 超過20mg/m3。沼氣中的H2S質(zhì)量濃度一般為l_12g/m3，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于我國(guó)環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)定。所 以，H2S的脫除成為沼氣使用過程中必不可少的一個(gè)環(huán)節(jié)。H2S燃燒生成的SO2,遇水生成硫酸分子，腐蝕周圍設(shè)備，污染環(huán)境，并直接影響人 的身體健康。有資料表明，若空氣中含有0. 06%的H2S氣體，人體呼吸Ih將嚴(yán)重中毒，眼黏 膜及呼吸道會(huì)受到嚴(yán)重?fù)p害。若空氣中含有0. 2%以上的H2S氣體，幾分鐘之內(nèi)，人就會(huì)中 毒死亡。利用沼氣發(fā)電生產(chǎn)時(shí)，沼氣中的H2S、SO2等含硫雜質(zhì)嚴(yán)重腐蝕柴油機(jī)機(jī)件。現(xiàn)在， 沼氣的熱能利用設(shè)備的品種和數(shù)量不斷增多，如沼氣發(fā)電、燒鍋爐、干燥、烘烤、暖房、孵化 和養(yǎng)蠶等生產(chǎn)領(lǐng)域，并逐步向產(chǎn)品的標(biāo)準(zhǔn)化、系列化和工廠化發(fā)展。因此，為達(dá)到這個(gè)指標(biāo) 的要求，應(yīng)深入研究沼氣脫硫技術(shù)。目前脫硫劑的研究大多應(yīng)用在石油純化或天然氣純化，而應(yīng)用在沼氣脫硫方面很 少?，F(xiàn)有沼氣脫硫技術(shù)主要以活性炭吸附或者氧化鐵化學(xué)吸附，其缺點(diǎn)是吸收效果較 差，成本高，再生困難等，因此研究出一種更為經(jīng)濟(jì)、高效、易再生的沼氣脫硫技術(shù)顯得尤為重要。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的為了解決現(xiàn)有沼氣脫硫劑吸附效果差、生產(chǎn)成本高、再生困難的問 題；而提供了改性活性碳纖維負(fù)載金屬離子沼氣脫硫劑的制備方法。本本發(fā)明的改性活 性碳纖維負(fù)載金屬離子沼氣脫硫劑對(duì)有害氣體有極強(qiáng)的吸附作用，尤其適合應(yīng)用在沼氣中 H2S氣體的清除。本發(fā)明中改性活性碳纖維負(fù)載金屬離子沼氣脫硫劑的制備方法是按下述步驟進(jìn) 行的一、將粒度為30 40目的活性炭纖維加入質(zhì)量濃度為60% 70%硝酸溶液中，所 述活性炭纖維的質(zhì)量與硝酸溶液體積比為IOg 20g IOOml 250ml，然后加入玻璃球， 用600 700W的微波功率加熱至沸騰，沸騰2 3分鐘后以100 150W的微波功率繼續(xù) 反應(yīng)7 lOmin，冷卻至室溫，沉淀后去除上層硝酸溶液，將沉淀物用蒸餾水清洗至濾液的 PH為5 7，然后再在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)及200 300°C條件下烘干，即得改性活性炭纖維；二、 將改性活性炭纖維依次在含Mg2+的水溶液、含Zn2+的水溶液、含Cu2+的水溶液、含Ag+的水 溶液、含Ni+的水溶液中浸漬至交換平衡，每?jī)纱谓n之間在100 120°C條件下烘干1 2小時(shí)；三、將經(jīng)步驟二處理后的活性炭纖維在100 150°C烘干1 3h ；四、將經(jīng)步驟三處 理后的活性炭纖維在氮?dú)鈿夥占?00 500°C條件下焙燒4 6h ；即得到改性活性碳纖維 負(fù)載金屬離子沼氣脫硫劑；其中步驟二所述的含Mg2+的水溶液中Mg2+質(zhì)量濃度為20% 40%，含Zn2+的水溶液中Zn2+質(zhì)量濃度為20% 40%，含Cu2+的水溶液中Cu2+質(zhì)量濃度為 20 % 40 %，含Ag+的水溶液中Ag+質(zhì)量濃度為20 % 40 %，含Ni+的水溶液中Ni+質(zhì)量濃 度為20% 40%。
本發(fā)明改性活性碳纖維負(fù)載金屬離子沼氣脫硫劑的孔隙度較小，達(dá)到了納米級(jí)， 而且規(guī)則有序，沼氣脫硫效果將大大增強(qiáng)。對(duì)沼氣中的H2S進(jìn)行吸附去除，實(shí)現(xiàn)一種經(jīng)濟(jì)、 高效、易再生的沼氣脫硫技術(shù)，凈化后的沼氣可以用作汽車燃料，并入天然氣網(wǎng)，沼氣燃料 電池發(fā)電，灌裝儲(chǔ)存運(yùn)輸?shù)雀叨藨?yīng)用，發(fā)揮更大的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。本發(fā)明采用下述方法對(duì)所述脫 硫劑進(jìn)行再生吸附H2S后的本發(fā)明所述的脫硫劑通氧氣轉(zhuǎn)化成元素硫和水，再用15%硫 化胺水溶液洗去硫磺，生成多硫化銨，多硫化銨溶液用蒸氣加熱便重新分解為硫化胺和硫 磺，烘干后可繼續(xù)使用。具體反應(yīng)為(NH4)2S+ns— (NH4)2Sn+1+(多硫化銨)。再生后的脫硫 劑的脫硫效果與本發(fā)明制備改性活性碳纖維負(fù)載金屬離子沼氣脫硫劑相同，經(jīng)100次再生 后，脫硫效果下降3 %左右。使用的原料易得，降低了成本。


圖1是未經(jīng)任何處理活性炭電鏡照片；圖2是具體實(shí)施方式
八制備的改性活 性碳纖維負(fù)載金屬離子沼氣脫硫劑的電鏡照片；圖3是進(jìn)氣流量與脫硫率的變化曲線 圖，_ -表示具體實(shí)施方式
八制備的改性活性碳纖維負(fù)載金屬離子沼氣脫硫劑脫硫的曲 線，-□-未經(jīng)任何處理活性炭脫硫的曲線。
具體實(shí)施例方式具體實(shí)施方式
一本實(shí)施方式中改性活性碳纖維負(fù)載金屬離子沼氣脫硫劑的制備 方法是按下述步驟進(jìn)行的一、將粒度為30 40目的活性炭纖維加入質(zhì)量濃度為60% 70%硝酸溶液中，所述活性炭纖維的質(zhì)量與硝酸溶液體積比為IOg 20g IOOml 250ml，然后加入玻璃球，用600 700W的微波功率加熱至沸騰，沸騰2 3分鐘后以100 150W的微波功率繼續(xù)反應(yīng)7 lOmin，冷卻至室溫，沉淀后去除上層硝酸溶液，將沉淀物用 蒸餾水清洗至濾液的pH為5 7，然后再在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)及200 300°C條件下烘干，即得 改性活性炭纖維；二、將改性活性炭纖維依次在含Mg2+的水溶液、含Zn2+的水溶液、含Cu2+ 的水溶液、含Ag+的水溶液、含Ni+的水溶液中浸漬至交換平衡，每?jī)纱谓n之間在100 120°C條件下烘干1 2小時(shí)；三、將經(jīng)步驟二處理后的活性炭纖維在100 150°C烘干1 3h ；四、將經(jīng)步驟三處理后的活性炭纖維在氮?dú)鈿夥占?00 500°C條件下焙燒4 6h ；即 得到改性活性碳纖維負(fù)載金屬離子沼氣脫硫劑；其中步驟二所述的含Mg2+的水溶液中Mg2+ 濃度為20 % 40 %，含Zn2+的水溶液中Zn2+濃度為20 % 40 %，含Cu2+的水溶液中Cu2+濃 度為20 % 40 %，含Ag+的水溶液中Ag+濃度為20 % 40 %，含Ni+的水溶液中Ni+濃度為 20% 40%。根據(jù)物理化學(xué)單層吸附理論，若氧化物在載體表面做密置單層排布，取氧離子 02-半徑為1.40人，則每個(gè)氧化物的分子所占有的面積為 則1克改性活性炭纖維(比表面1000m2/g，改性后比表面積增加2倍)表面鋪滿 一層氧化物的質(zhì)量為1000/ (6. 79 X 1(Γ2°) X Μμο/ΝοMmo表示金屬氧化物的分子量，N0為阿伏加德羅常數(shù)利用上述原理可計(jì)算得到不同氧化物在比表面1000m2/g活性炭纖維上的理論單 層分散量，見下表1 :(單位g/g活性炭纖維)負(fù)載金屬氧化物在活性炭上的理論單層分散量。表 1
活性炭纖維
(IOOOmVg)MgOZnOCuOAg2ONi2O
(g)
~ 0. 978087 1.980626 1.956173 5. 665567 3.261919根據(jù)計(jì)算出所需負(fù)載金屬氧化物的量，可以推算出不同負(fù)載金屬鹽的使用量。
具體實(shí)施方式
二 本實(shí)施方式與具體方式一不同的是步驟二中所述的含Mg2+的 水溶液中Mg2+由MgSO4或Mg(NO3)2提供。其它步驟和參數(shù)與具體實(shí)施方式
一相同。
具體實(shí)施方式
三本實(shí)施方式與具體方式一或二不同的是步驟二中所述的含 Zn2+的水溶液中Zn2+由ZnSO4或Zn(NO3)2提供。其它步驟和參數(shù)與具體實(shí)施方式
一或二相 同。
具體實(shí)施方式
四本實(shí)施方式與具體方式一至三之一不同的是步驟二中所述的 含Cu2+的水溶液中Cu2+由Cu(NO3)2或CuSO4提供。其它步驟和參數(shù)與具體實(shí)施方式
一至三 之一相同。
具體實(shí)施方式
五本實(shí)施方式與具體方式一至四之一不同的是步驟二中所述的 含Ag+的水溶液中Ag+由AgNO3或Ag2SO4提供。其它步驟和參數(shù)與具體實(shí)施方式
一至四之 一相同。
具體實(shí)施方式
六本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至五之一不同的是步驟二中所 述的含Ni+的水溶液中Ni+由NiNO3提供。其它步驟和參數(shù)與具體實(shí)施方式
一至五之一相 同。
具體實(shí)施方式
七本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至六之一不同的是步驟四中所 述焙燒溫度為450°C。其它步驟和參數(shù)與具體實(shí)施方式
一至六之一相同。
具體實(shí)施方式
八本實(shí)施方式中改性活性碳纖維負(fù)載金屬離子沼氣脫硫劑的制備 方法是按下述步驟進(jìn)行的一、將IOOg粒度為30 40目的活性炭纖維加入10 25L質(zhì) 量濃度為60% 70%硝酸溶液中，然后加入玻璃球，用700W的微波功率加熱至沸騰，沸騰 3分鐘后以150W的微波功率繼續(xù)反應(yīng)lOmin，冷卻至室溫，沉淀后去除上層硝酸溶液，將沉 淀物用蒸餾水清洗至濾液的PH為7，然后再在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)及30(TC條件下烘干，即得改性活性炭纖維；二、稱取 MgSO4116g、ZnS04158g、Cu (NO3) 2184g、AgN03166g、NiNO3118g 分別配制 成質(zhì)量濃度為30%水溶液，將步驟一獲得的改性活性炭纖維100克放入MgSO4水溶液中浸 漬至交換平衡(約1小時(shí))，再在100 120°C條件下烘干2小時(shí)，然后放入ZnSO4水溶液 中浸漬至交換平衡(約2小時(shí))，再在100 120°C條件下烘干2小時(shí)，再放入Cu(NO3)2水 溶液中浸漬至交換平衡(約2小時(shí))，然后在100 120°C條件下烘干1小時(shí)，再放入AgNO3 水溶液中浸漬2小時(shí)至交換平衡，再在100 120°C條件下烘干1小時(shí)，再放入NiNO3水溶 液中浸漬2小時(shí)至交換平衡；三、將經(jīng)步驟二處理后的活性炭纖維在100 150°C烘干1 3h ；四、將經(jīng)步驟三處理后的活性炭纖維在氮?dú)鈿夥占?00°C條件下焙燒6h ；即得到改性活 性碳纖維負(fù)載金屬離子沼氣脫硫劑。改性活性炭纖維的比表面積為2000m2/g，改性活性碳纖維負(fù)載金屬離子沼氣脫硫 劑擔(dān)載量20% (Wt/Wt)。
本實(shí)施方式制備改性活性碳纖維負(fù)載金屬離子沼氣脫硫劑電鏡照片如圖2所示， 與未經(jīng)任何處理的活性炭進(jìn)行對(duì)比，未經(jīng)任何處理的活性炭的孔隙比較大(見圖1)，達(dá)到 幾個(gè)微米，而且雜亂無序；而本實(shí)施方式改性活性碳纖維負(fù)載金屬離子沼氣脫硫劑的活性 炭孔隙度較小，達(dá)到了納米級(jí)，而且規(guī)則有序，沼氣脫硫效果將大大增強(qiáng)。將本實(shí)施方式脫 硫劑為未經(jīng)任何處理的活性炭進(jìn)行對(duì)比(見圖3)，脫硫效果明顯優(yōu)于未經(jīng)任何處理的活性 炭，當(dāng)氣體流量為0. 2m3/h，本實(shí)施方式式制備改性活性碳纖維負(fù)載金屬離子沼氣脫硫劑的 脫硫率在90%以上。
具體實(shí)施方式
九本實(shí)施方式中改性活性碳纖維負(fù)載金屬離子沼氣脫硫劑的制備 方法是按下述步驟進(jìn)行的一、將IOOg粒度為30 40目的活性炭纖維加入10 25L質(zhì)量 濃度為60% 70%硝酸溶液中，然后加入玻璃球，用600W的微波功率加熱至沸騰，沸騰3 分鐘后以200W的微波功率繼續(xù)反應(yīng)lOmin，冷卻至室溫，沉淀后去除上層硝酸溶液，將沉淀 物用蒸餾水清洗至濾液的PH為6，然后再在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)及30(TC條件下烘干，即得改性活 性炭纖維；二、稱取 MgS04176g、ZnSO4118g、Cu (NO3) 2138g、AgN03125g、NiN0389g 分別配制成 質(zhì)量濃度為30%的水溶液，將步驟一獲得的改性活性炭纖維100克放入MgSO4水溶液中浸 漬至交換平衡(約1小時(shí))，再在100 120°C條件下烘干2小時(shí)，然后放入ZnSO4水溶液 中浸漬至交換平衡(約2小時(shí))，再在100 120°C條件下烘干2小時(shí)，再放入Cu(NO3)2水 溶液中浸漬至交換平衡(約2小時(shí))，然后在100 120°C條件下烘干1小時(shí)，再放入AgNO3 水溶液中浸漬2小時(shí)至交換平衡，再在100 120°C條件下烘干1小時(shí)，再放入NiNO3水溶 液中浸漬2小時(shí)至交換平衡；三、將經(jīng)步驟二處理后的活性炭纖維在100 150°C烘干1 3h ；四、將經(jīng)步驟三處理后的活性炭纖維在氮?dú)鈿夥占?00°C條件下焙燒6h ；即得到改性活 性碳纖維負(fù)載金屬離子沼氣脫硫劑。改性活性炭纖維的比表面積為2000m2/g，改性活性碳纖維負(fù)載金屬離子沼氣脫硫 劑擔(dān)載量30% (Wt/Wt)。
具體實(shí)施方式
十本實(shí)施方式中改性活性碳纖維負(fù)載金屬離子沼氣脫硫劑的制備 方法是按下述步驟進(jìn)行的一、將IOOg粒度為30 40目的活性炭纖維加入10 25L質(zhì)量 濃度為60% 70%硝酸溶液中，然后加入玻璃球，用700W的微波功率加熱至沸騰，沸騰3 分鐘后以150W的微波功率繼續(xù)反應(yīng)lOmin，冷卻至室溫，沉淀后去除上層硝酸溶液，將沉淀 物用蒸餾水清洗至濾液的PH為7，然后再在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)及300°C條件下烘干，即得改性活性炭纖維；二、稱取 MgS04293g、ZnS04390g、Cu (NO3) 2460g、AgN03415g、NiN03295g分別配制成 質(zhì)量濃度為30%的水溶液，將步驟一獲得的改性活性炭纖維100克放入MgSO4水溶液中浸 漬至交換平衡(約1小時(shí))，再在100 120°C條件下烘干2小時(shí)，然后放入ZnSO4水溶液 中浸漬至交換平衡(約2小時(shí))，再在100 120°C條件下烘干2小時(shí)，再放入Cu(NO3)2水 溶液中浸漬至交換平衡(約2小時(shí))，然后在100 120°C條件下烘干1小時(shí)，再放入AgNO3 水溶液中浸漬2小時(shí)至交換平衡，再在100 120°C條件下烘干1小時(shí)，再放入NiNO3水溶 液中浸漬2小時(shí)至交換平衡；三、將經(jīng)步驟二處理后的活性炭纖維在100 150°C烘干1 3h ；四、將經(jīng)步驟三處理后的活性炭纖維在氮?dú)鈿夥占?00°C條件下焙燒5h ；即得到改性活 性碳纖維負(fù)載金屬離子沼氣脫硫劑。 改性活性炭纖維的比表面積為2000m2/g，改性活性碳纖維負(fù)載金屬離子沼氣脫硫 劑擔(dān)載量50% (Wt/Wt)。
權(quán)利要求
改性活性碳纖維負(fù)載金屬離子沼氣脫硫劑的制備方法，其特征在于改性活性碳纖維負(fù)載金屬離子沼氣脫硫劑的制備方法是按下述步驟進(jìn)行的一、將粒度為30～40目的活性炭纖維加入質(zhì)量濃度為60％～70％硝酸溶液中，所述活性炭纖維的質(zhì)量與硝酸溶液體積比為10g～20g∶100ml～250ml，然后加入玻璃球，用600～700W的微波功率加熱至沸騰，沸騰2～3分鐘后以100～150W的微波功率繼續(xù)反應(yīng)7～10min，冷卻至室溫，沉淀后去除上層硝酸溶液，將沉淀物用蒸餾水清洗至濾液的pH為5～7，然后再在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)及200～300℃條件下烘干，即得改性活性炭纖維；二、將改性活性炭纖維依次在含Mg2+的水溶液、含Zn2+的水溶液、含Cu2+的水溶液、含Ag+的水溶液、含Ni+的水溶液中浸漬至交換平衡，每?jī)纱谓n之間在100～120℃條件下烘干1～2小時(shí)；三、將經(jīng)步驟二處理后的活性炭纖維在100～150℃烘干1～3h；四、將經(jīng)步驟三處理后的活性炭纖維在氮?dú)鈿夥占?00～500℃條件下焙燒4～6h；即得到改性活性碳纖維負(fù)載金屬離子沼氣脫硫劑；其中步驟二所述的含Mg2+的水溶液中Mg2+質(zhì)量濃度為20～40％，含Zn2+的水溶液中Zn2+質(zhì)量濃度為20～40％，含Cu2+的水溶液中Gu2+質(zhì)量濃度為20～40％，含Ag+的水溶液中Ag+質(zhì)量濃度為20～40％，含Ni+的水溶液中Ni+質(zhì)量濃度為20～40％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性活性碳纖維負(fù)載金屬離子沼氣脫硫劑的制備方法，其特 征在于步驟二中所述的含Mg2+的水溶液中Mg2+由MgS04或1%(而3)2提供。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的改性活性碳纖維負(fù)載金屬離子沼氣脫硫劑的制備方法， 其特征在于步驟二中所述的含Zn2+的水溶液中Zn2+由ZnS04或Zn(N03)2提 供。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的改性活性碳纖維負(fù)載金屬離子沼氣脫硫劑的制備方法，其特 征在于步驟二中所述的含Cu2+的水溶液中Cu2+由CU(N03)2或CuS04提供。
5.根據(jù)權(quán)利要求1、2或4所述的改性活性碳纖維負(fù)載金屬離子沼氣脫硫劑的制備方 法，其特征在于步驟二中所述的含Ag+的水溶液中Ag+由AgN03或A&S04提供。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的改性活性碳纖維負(fù)載金屬離子沼氣脫硫劑的制備方法，其特 征在于步驟二中所述的含Ni+的水溶液中Ni+由NiNO3提供。
7.根據(jù)權(quán)利要求1、2、4或6所述的改性活性碳纖維負(fù)載金屬離子沼氣脫硫劑的制備方 法，其特征在于步驟四中所述焙燒溫度為450°C。
全文摘要
改性活性碳纖維負(fù)載金屬離子沼氣脫硫劑的制備方法，它屬于沼氣凈化技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明解決了現(xiàn)有沼氣脫硫劑吸附效果差、生產(chǎn)成本高、再生困難的問題。本發(fā)明方法將活性炭纖維經(jīng)硝酸微波加熱，洗滌，氮?dú)鈿夥障赂稍?，再依次在含Mg2+的水溶液、含Zn2+的水溶液、含Cu2+的水溶液、含Ag+的水溶液、含Ni+的水溶液中浸漬，然后烘干后焙燒。本發(fā)明制備的脫硫劑具有吸附效果好、生產(chǎn)成本低、易再生的優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明方法簡(jiǎn)單、便于操作。
文檔編號(hào)B01J20/32GK101862639SQ201010204270
公開日2010年10月20日 申請(qǐng)日期2010年6月21日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月21日
發(fā)明者劉杰, 卞景陽, 吳文龍, 孫彬, 王凡, 王大蔚, 王麒, 裴占江, 高亞冰 申請(qǐng)人:黑龍江省農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)村能源研究所