專利名稱：基于鋯氧化物、釔氧化物和鎢氧化物的組合物,其制備方法及其作為催化劑或催化劑載體 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及基于鋯氧化物、釔氧化物和鎢氧化物的組合物，其制備方法及其作為 催化劑或催化劑載體的用途。
背景技術(shù)：
已知的是，為了有效，催化劑以及旨在起到其載體作用的組合物應(yīng)當(dāng)具有大的比 表面積。另外總是在尋求能夠在越來(lái)越高的溫度下使用的催化劑并且因此的具有改進(jìn)的比 表面積穩(wěn)定性的催化劑。對(duì)于用于處理來(lái)自機(jī)動(dòng)車輛發(fā)動(dòng)機(jī)的廢氣的催化劑或其載體來(lái)說(shuō) 尤其是這種情況。而且，在甚至更具體的情況下，例如在通過(guò)使用氨或脲還原氮氧化物(NOx)來(lái)處 理柴油機(jī)廢氣時(shí)，需要具有一定酸度并且在此還具有一定溫度耐受性的催化劑。最后，在某些應(yīng)用中，不含硅的產(chǎn)品可能是所要求的，因?yàn)橐阎谀承l件下，硅 可與通常在催化劑中使用的貴金屬反應(yīng)并且因而破壞其性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供可在生產(chǎn)催化劑時(shí)使用的滿足這些要求的材料。為此，根據(jù)本發(fā)明的組合物基于鋯氧化物、釔氧化物和鎢氧化物。這些氧化物在該 組合物中以下面的質(zhì)量比例存在-釔氧化物-20%；-鎢氧化物-30%；余量為鋯氧化物。在閱讀了以下具體但非限制性的旨在說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)例之后，本發(fā)明的其它特 征、細(xì)節(jié)和優(yōu)點(diǎn)將會(huì)更加完全地呈現(xiàn)。在本說(shuō)明書的以下內(nèi)容中，術(shù)語(yǔ)“比表面積”表示按照ASTMD3663-78標(biāo)準(zhǔn)通 過(guò)氮吸附確定的B.E. T.比表面積，所述標(biāo)準(zhǔn)由在雜志“The Journal of the American Chemical Society (美國(guó)化學(xué)會(huì)雜志)，迎，309 (1938) ”中描述的 BRUNAUER-EMMETT-TELLER
法建立。在其結(jié)束時(shí)給出該表面積值的煅燒是在空氣中的煅燒。除非另外指出，對(duì)于給定持續(xù)時(shí)間和溫度所示的比表面積值對(duì)應(yīng)于在空氣中在所 示持續(xù)時(shí)間在固定溫度(palier de temperature)的煅燒。除非另外指出，含量以質(zhì)量并且以氧化物給出。還要指出的是，在本說(shuō)明書的以下內(nèi)容中，除非另外指出，所給出的數(shù)值范圍包括 了邊界值。根據(jù)本發(fā)明的組合物的特征首先在于其成分的性質(zhì)。如上所指出的，這種組合物 基于鋯氧化物并且它還包含以上述比例給出的釔氧化物和鎢氧化物。
釔氧化物含量可更特別地是5% -15%，并且鎢氧化物的含量是5% -20%。根據(jù)各種變化形式，本發(fā)明的組合物可僅包含鋯、釔和鎢的氧化物，但另外其還可 包含至少一種除鈰之外的稀土元素的氧化物。術(shù)語(yǔ)“稀土元素”在此是指由元素周期表中原 子序數(shù)為57-71 (含端值)的元素構(gòu)成的組中的元素。這種稀土元素可更特別地是鑭、鐠、 釹，這些元素還可以組合存在。在除鈰之外的稀土元素在該組合物中存在的情況下，釔和鎢的量與以上給出的量 相同，稀土元素的量則可以是-10%，更特別地2% _7%，余量為鋯氧化物。稀土元素在 該組合物中的存在具有穩(wěn)定化其高溫下的比表面積的作用。本發(fā)明組合物的另一個(gè)特征在于它們的比表面積。該比表面積在700°C下煅燒4 小時(shí)后可以是至少40m2/g，更特別地至少60m2/g，更特別地是至少70m2/g。對(duì)于這些煅燒條 件，可以獲得高達(dá)至少大約90-120m2/g的比表面積，組合物的鎢含量越低，該比表面積通常越高。另外，在900°C下煅燒4小時(shí)后，這個(gè)比表面積可以是至少10m2/g，特別地至少 20m2/g，更特別地是至少26m2/g或者至少29m2/g。本發(fā)明組合物的另一個(gè)有利特征在于其酸度(acidit6)。這種酸度通過(guò)將在隨后 描述的甲基丁炔醇試驗(yàn)來(lái)測(cè)量，并且其為至少90%，更特別地其可以是至少95%。這個(gè)酸 度還可通過(guò)酸性活性(activit6 acide)來(lái)評(píng)價(jià)，其也是使用甲基丁炔醇試驗(yàn)來(lái)測(cè)量的，并 且其表征產(chǎn)品與其表面積無(wú)關(guān)的酸度。這個(gè)酸性活性為至少0. 03mmol/h/m2,更特別地為至少0. 075mmol/h/m2。它可以更 特別地為至少0. lmmol/h/m2，并且特別是至少0. 15mmol/h/m2，這些值是針對(duì)在700°C下經(jīng) 歷了 4小時(shí)煅燒的組合物給出的。本發(fā)明的組合物可以是結(jié)晶相的混合物的形式，其中主相是在四方晶系或立方晶 系中結(jié)晶的鋯氧化物的相。根據(jù)一種特定的實(shí)施方式，本發(fā)明的組合物可以是釔和鎢元素在鋯氧化物中的固 溶體的形式。在這種情況下，這些組合物的X射線衍射圖揭示出單一相的存在，對(duì)應(yīng)于在四方 晶系或立方晶系中結(jié)晶的鋯氧化物的相，因而反映出釔和鎢元素在鋯氧化物的晶格中的引 入，并且因而獲得真(vraie)固溶體。高含量的釔通常促進(jìn)立方相的出現(xiàn)。這種固溶體實(shí) 施方式應(yīng)用于已經(jīng)經(jīng)歷了 700°C下4小時(shí)煅燒的組合物。這表明在這些條件下煅燒之后，沒(méi) 有觀察到分層即其它相的出現(xiàn)。本發(fā)明的組合物還可具有可以非常低的硫酸根(sulfate)含量。這個(gè)含量可以為 至多800ppm，更特別地至多500ppm，甚至更特別地至多l(xiāng)OOppm，這個(gè)含量以相對(duì)于整個(gè)組 合物的SO4質(zhì)量來(lái)表示，并且通過(guò)LECO或者ELTRA類型的裝置測(cè)量，即借助于采用在感應(yīng) 爐中產(chǎn)品的催化氧化和所形成的SO2的IR分析的技術(shù)。而且，本發(fā)明的組合物還可具有可以非常低的氯含量。這個(gè)含量可以至多為 500ppm，特別地至多200ppm，更特別地至多l(xiāng)OOppm，更尤其至多50ppm，甚至更特別地至多 IOppm0這個(gè)含量以相對(duì)于整個(gè)組合物的Cl質(zhì)量表示。最后，本發(fā)明的組合物還可具有堿金屬元素含量，特別是鈉含量，其至多為 500ppm，尤其是至多200ppm，更特別地至多l(xiāng)OOppm，甚至更特別地至多50ppm。這個(gè)含量以相對(duì)于整個(gè)組合物的元素質(zhì)量如Na質(zhì)量來(lái)表示。 這些氯和堿金屬元素含量通過(guò)離子色譜技術(shù)測(cè)量。 下面將描述制備本發(fā)明組合物的方法。這種方法的特征在于它包括以下步驟-(a)將鋯化合物、釔化合物、任選的除鈰之外的稀土元素的化合物和堿性化合物 在液體介質(zhì)中合并，由此獲得沉淀物；- (b)任選地，將所述沉淀物分離，洗滌和再懸浮；-(c)向由步驟(a)或者由步驟(b)獲得的介質(zhì)中添加鎢化合物和酸以使所形成介 質(zhì)的PH值達(dá)到2-7的值；-(d)任選地，在與沉淀介質(zhì)分離之后洗滌由前一個(gè)步驟獲得的沉淀物；-(e)煅燒由步驟(C)或(d)獲得的沉淀物。下面將更詳細(xì)地描述上面的各個(gè)步驟。該方法的第一步驟在于在液體介質(zhì)中合并鋯化合物和釔化合物。這些化合物以獲 得所希望的最終組合物所需的化學(xué)計(jì)量存在。在制備根據(jù)上述變化形式的包含稀土元素的 組合物的情況下，這種稀土元素的化合物也可被用在這個(gè)第一步驟中。該液體介質(zhì)還可以包含堿性化合物。該液體介質(zhì)通常是水。所述化合物優(yōu)選是可溶化合物。鋯化合物可以是可例如通過(guò)硝酸侵蝕氫氧化鋯而 已經(jīng)獲得的硝酸鹽。這還可以是氯化物或硫酸鹽。根據(jù)一種特定的變化形式，氯氧化鋯被 使用。對(duì)于釔化合物或者稀土元素化合物，可以使用這些元素的無(wú)機(jī)或有機(jī)鹽。可以提 及氯化物或乙酸鹽，以及更特別的硝酸鹽。氫氧化物或碳酸鹽類型的產(chǎn)品可以被用作堿性化合物?？梢蕴峒皦A金屬氫氧化物 或堿土金屬氫氧化物和氨(ammoniaque)。還可以使用仲胺、叔胺或季胺。還可以提及脲。該方法的這個(gè)步驟(a)可在旨在便于其實(shí)施的添加劑的存在下進(jìn)行，特別是為了 便于沉淀物的隨后處理。這些添加劑可選自磷酸鹽，聚羧酸鹽或者硫酸鹽類型的化合物。術(shù)語(yǔ)“硫酸鹽類型的化合物”是指任何包含SO/—陰離子或能夠產(chǎn)生這種陰離子的 化合物。這種化合物可以是硫酸、硫酸銨、堿金屬硫酸鹽，尤其是硫酸鈉或硫酸鉀。各種化合物的合并可以以任何方式來(lái)進(jìn)行。釔化合物因而可以與鋯化合物一起被 引入到容納有堿性化合物和硫酸鹽化合物作為底料(pieds de cuve)的反應(yīng)器中。這個(gè)第一步驟通常在環(huán)境溫度(15_35°C )下進(jìn)行。在步驟(a)結(jié)束時(shí)獲得固體沉淀物。該方法隨后包括任選步驟(b)，在其中沉淀物可通過(guò)任何傳統(tǒng)的固_液分離技術(shù) 如過(guò)濾、沉降、脫水(essorage)或者離心與其介質(zhì)分離。使產(chǎn)物進(jìn)行一次或多次洗滌，使用 水或者堿性或酸性水溶液來(lái)進(jìn)行。在這種洗滌結(jié)束時(shí)，將沉淀物再懸浮于水中并且進(jìn)行該 方法的隨后步驟(C)。這個(gè)步驟(C)在于向由前面步驟(步驟(a)，或者(b)，如果其實(shí)施的話)獲得的介 質(zhì)中添加鎢化合物。這種化合物可以是無(wú)機(jī)鹽，例如尤其是偏鎢酸銨(NH4)6W12O41或者偏鎢 酸鈉Na2W04。而且，還添加酸，以使所形成介質(zhì)的pH值達(dá)到2-7的值，更特別地為4_6。這種酸可以是無(wú)機(jī)酸如硝酸。該方法隨后包括步驟(d)，這個(gè)步驟是任選步驟。此步驟在于將在前一步驟中獲得 的沉淀物與其沉淀介質(zhì)分離，方式與前面針對(duì)步驟(b)描述的方式相同，然后將如此獲得 的沉淀物洗滌一次或多次。應(yīng)當(dāng)注意，根據(jù)一種優(yōu)選的實(shí)施方式，該方法包括至少一個(gè)洗滌步驟(b)或(d)， 甚至更優(yōu)選地包括這兩個(gè)步驟，特別是在尋求獲得具有低硫酸根、氯或堿金屬含量的組合 物的情況下。該方法的最后步驟是由步驟(C)或(d)獲得的沉淀物的煅燒，這個(gè)煅燒任選地之 前進(jìn)行干燥。此煅燒使得能夠發(fā)展所形成的產(chǎn)物的結(jié)晶度，并且其還可以根據(jù)旨在用于組 合物的隨后工作溫度進(jìn)行調(diào)節(jié)，這考慮了以下的事實(shí)所使用的煅燒溫度越高，產(chǎn)物的比表 面積越低。這種煅燒通常在空氣中進(jìn)行。實(shí)踐中，煅燒溫度通常被限制到500°C -900 °C的數(shù)值范圍，更特別地是 7000C -900"C。此煅燒的持續(xù)時(shí)間可以在寬范圍內(nèi)變化；溫度越低，該持續(xù)時(shí)間大體上越長(zhǎng)。僅作 為示例，此持續(xù)時(shí)間可以為2小時(shí)-10小時(shí)。如上所述的或者通過(guò)上述方法獲得的本發(fā)明組合物為粉末的形式，但其可任選地 被成形以便為如下的形式粒料，珠粒，圓筒，整塊(monolithes)或者過(guò)濾器(為可變尺寸 的蜂窩的形式)。這些組合物可被應(yīng)用于通常在催化領(lǐng)域中使用的任何載體上，即尤其是熱 惰性的載體上。這種載體可選自氧化鋁，鈦氧化物，鈰氧化物，鋯氧化物，二氧化硅，尖晶石， 沸石，硅酸鹽，結(jié)晶硅鋁磷酸鹽或者結(jié)晶磷酸鋁。所述組合物還可被用在催化體系中。本發(fā)明因而涉及包含本發(fā)明組合物的催化體 系。這些催化體系可包含在基底上的涂層(wash coat)，其具有催化性能并且其基于這些組 合物，所述基底例如是陶瓷或金屬整塊材料(monolithe)類型的基底。該涂層本身還可包 含如上所述類型的載體。這種涂層如下獲得將該組合物與該載體混合以形成懸浮液，該懸 浮液隨后可被沉積到基底上。在催化體系中的這些應(yīng)用的情況下，本發(fā)明的組合物可以與過(guò)渡金屬組合使用； 其因而起到這些金屬的載體的作用。術(shù)語(yǔ)“過(guò)渡金屬”是指元素周期表中第IIIA-IIB族的 元素。作為過(guò)渡金屬，可以特別提及釩和銅，并且還有貴金屬如鉬，銠，鈀，銀或銥。這些金 屬的性質(zhì)以及將它們引入到載體組合物中的技術(shù)是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的。例如，金屬 可通過(guò)浸漬引入到組合物中。本發(fā)明的體系可在處理氣體時(shí)被使用。在這種情況下，它們可以充當(dāng)氧化這些氣 體中所含的烴以及CO的催化劑，或者充當(dāng)用于在利用氨或脲還原氮氧化物(NOx)的反應(yīng)中 還原這些NOx的催化劑，并且在這種情況下，充當(dāng)用于水解或分解脲成氨的反應(yīng)(SCR法) 的催化劑。在本發(fā)明的范圍內(nèi)可被處理的氣體例如是由固定設(shè)備如燃?xì)廨啓C(jī)或熱電站鍋爐 發(fā)出的氣體。它們還可以是由內(nèi)燃機(jī)產(chǎn)生的氣體，并且更特別地是來(lái)自柴油機(jī)的廢氣。在用于利用氨或脲還原NOx的反應(yīng)的催化作用的應(yīng)用的情況下，本發(fā)明的組合物 可與鈰或者與過(guò)渡金屬類型的金屬如釩或銅組合使用。
具體實(shí)施例方式下面將給出實(shí)施例。下面首先描述甲基丁炔醇試驗(yàn)，該試驗(yàn)用于表征本發(fā)明組合物的酸度。此催化試驗(yàn)由Pernot等描述于Applied Catalysis (應(yīng)用催化作用)中，1991年， 第78卷，第213頁(yè)，并且使用2-甲基-3-丁炔-2-醇(甲基丁炔醇或者ΜΒ0Η)作為所制備 組合物的表面的酸_堿度的探測(cè)分子。取決于該組合物的表面位的酸_堿度，甲基丁炔醇 可按照3個(gè)反應(yīng)被轉(zhuǎn)化表 1 實(shí)驗(yàn)上，將大約400mg組合物的量(m)置于石英反應(yīng)器中。該組合物首先經(jīng)受在 400°C在4L/h流速的N2氣體流下的預(yù)處理2小時(shí)。隨后使該組合物的溫度達(dá)到180°C。然后使該組合物與給定量的MBOH周期性地 接觸。這種周期性接觸的操作在于在4分鐘的注入過(guò)程中使流速為4L/h的N2中的4vol% MBOH的合成混合物流通，其對(duì)應(yīng)于7. lmmol/h的甲基丁炔醇(Q)的每小時(shí)摩爾流速。進(jìn)行 10次注射。在每次注射結(jié)束時(shí)，在反應(yīng)器出口處的氣體流通過(guò)氣相色譜進(jìn)行分析，以確定反 應(yīng)產(chǎn)物的性質(zhì)(參見(jiàn)表1)以及它們的量。對(duì)于甲基丁炔醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)的產(chǎn)物i的選擇性(Si)通過(guò)這個(gè)產(chǎn)物相對(duì)于所有所形 成的產(chǎn)物的比例來(lái)確定(Si = Ci/ Σ，其中Ci是產(chǎn)物i的量，而Σ表示在反應(yīng)過(guò)程中形成的 產(chǎn)物的總和)。因而確定酸性、兩性或堿性選擇性，其等于在酸性、兩性和堿性相應(yīng)反應(yīng)中形 成的產(chǎn)物的選擇性之和。例如，酸性選擇性(S[酸性])等于對(duì)于2-甲基-1-丁烯-3-炔 和3-甲基-2- 丁烯醛的選擇性之和。因而，酸性選擇性越大，所形成的酸性反應(yīng)產(chǎn)物的量 越大，并且在所研究的組合物上的酸性位的數(shù)目越多。在試驗(yàn)過(guò)程中甲基丁炔醇的轉(zhuǎn)化率(TT)通過(guò)取該試驗(yàn)的最后5次注射的甲基丁 炔醇的轉(zhuǎn)化率的平均值來(lái)計(jì)算。以mmol/h/m2表示的該組合物的酸性活性(A[酸性])也可根據(jù)下面的關(guān)系式由 甲基丁炔醇的轉(zhuǎn)化率0"1\以％表示)、甲基丁炔醇的每小時(shí)摩爾流速(Q，以mmol/h表示)、 酸性選擇性(S[酸性]，以％表示)、所分析組合物的量(m，以g表示)以及組合物的比表面 積(SBET,以m2/g表示)來(lái)定義A [酸性]=10Λ TT. Q. S [酸性]/ (SBET. m)實(shí)施例本實(shí)施例涉及制備基于相應(yīng)的氧化物質(zhì)量比例為70%、10%和20%的鋯氧化物、 釔氧化物和鎢氧化物的組合物。
通過(guò)在攪拌下在燒杯中混合219g氯化氧鋯(20wt% Zr02)、18g硫酸(97wt% )和 27g的硝酸釔(391g/L Y203)與93g的去離子水(eau permutee)來(lái)制備溶液A。將657g的氫氧化鈉溶液(IOwt % NaOH)和50g的去離子水引入到攪拌的反應(yīng)器 中。然后在攪拌下逐漸地加入溶液A。通過(guò)隨后添加氫氧化鈉溶液，介質(zhì)的pH值達(dá)到至少 12. 5的值。過(guò)濾出所獲得的沉淀物，并且在60°C下用3L的去離子水洗滌。將固體再懸浮 并且用去離子水補(bǔ)足至714g。通過(guò)混合17. Sg偏鎢酸鈉二水合物與45g的去離子水來(lái)制備溶液B。然后在攪拌 下逐漸添加溶液B到該懸浮液中。隨后通過(guò)添加硝酸溶液(68vol% )將pH值調(diào)節(jié)到5. 5。 再次過(guò)濾出沉淀物，并且在45°C下用3L的去離子水洗滌。在120°C下在烘箱中干燥固體過(guò)夜，并且所獲得的產(chǎn)物然后在固定條件下在空氣 中在700°C煅燒4小時(shí)。這個(gè)產(chǎn)物以68m2/g的比表面積和純四方相為特征。在固定條件下 在空氣中在900°C煅燒4小時(shí)之后，比表面積等于29m2/g。該產(chǎn)物包含50ppm的鈉、小于IOppm的氯根(chlorures)和少于120ppm的硫酸根。在甲基丁炔醇試驗(yàn)中，在700°C /4h煅燒的產(chǎn)物具有9 7 %的酸性選擇性和 0. 171mmol/m2/h的酸性活性。
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權(quán)利要求
基于如下質(zhì)量比例的鋯氧化物、釔氧化物和鎢氧化物的組合物 釔氧化物1％ 20％； 鎢氧化物1％ 30％；余量為鋯氧化物。
2.權(quán)利要求1的組合物，其特征在于它具有5%-15%的釔氧化物含量。
3.權(quán)利要求1或2的組合物，其特征在于它具有5%-20%的鎢氧化物含量。
4.前述權(quán)利要求之一的組合物，其特征在于它具有在700°C煅燒4小時(shí)后至少40m2/g， 更特別地至少70m2/g的比表面積。
5.前述權(quán)利要求之一的組合物，其特征在于它具有在90(TC煅燒4小時(shí)后至少10m2/g， 更特別地至少20m2/g的比表面積。
6.前述權(quán)利要求之一的組合物，其特征在于它具有通過(guò)甲基丁炔醇試驗(yàn)測(cè)量的至少 90%的酸度。
7.前述權(quán)利要求之一的組合物，其特征在于它還包含比例為-10%，更特別地 2% -7%的除鈰之外的稀土元素的氧化物。
8.制備權(quán)利要求1-7之一的組合物的方法，其特征在于該方法包括下述步驟-(a)將鋯化合物、釔化合物、任選的除鈰之外的稀土元素的化合物和堿性化合物在液 體介質(zhì)中合并，由此獲得沉淀物；-(b)任選地，將所述沉淀物分離，洗滌和再懸?。?(c)向由步驟(a)或者由步驟(b)獲得的介質(zhì)中添加鎢化合物和酸以使所形成介質(zhì)的 PH值達(dá)到2-7的值；-(d)任選地，在與沉淀介質(zhì)分離之后洗滌由前一個(gè)步驟獲得的沉淀物； -(e)煅燒由步驟(c)或(d)獲得的沉淀物。
9.權(quán)利要求8的方法，其特征在于鋯化合物是氯氧化鋯。
10.權(quán)利要求8或9的方法，其特征在于步驟(a)在添加劑存在下進(jìn)行，所述添加劑選 自磷酸鹽，聚羧酸鹽或者硫酸鹽類型的化合物。
11.催化體系，其特征在于該催化體系包含權(quán)利要求1-7之一的組合物。
12.用于處理氣體，更特別地是來(lái)自柴油機(jī)的廢氣的方法，其特征在于將權(quán)利要求1-7 之一的組合物或者權(quán)利要求11的催化體系用作用于氧化在氣體中存在的烴以及CO的催化 劑。
13.用于處理來(lái)自柴油機(jī)的廢氣的方法，其特征在于將權(quán)利要求1-7之一的組合物或 者權(quán)利要求11的催化體系用作用于在利用氨或脲還原氮氧化物(NOx)的反應(yīng)中還原這些 NOx的催化劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及包含1％-20％釔氧化物、1％-30％鎢氧化物并且余量為鋯氧化物的基于鋯氧化物的組合物。這種組合物在700℃煅燒4小時(shí)后具有至少40m2/g的比表面積以及通過(guò)甲基丁炔醇試驗(yàn)測(cè)量的至少90％的酸度。該組合物可被用作催化劑或催化劑的載體，尤其用于處理來(lái)自機(jī)動(dòng)車輛的廢氣。
文檔編號(hào)B01J21/06GK101918321SQ200980101950
公開(kāi)日2010年12月15日 申請(qǐng)日期2009年1月6日 優(yōu)先權(quán)日2008年1月9日
發(fā)明者D·哈里斯, E·羅阿爾, G·克里尼埃, H·布拉德肖, O·拉爾謝, S·韋迪耶 申請(qǐng)人:羅地亞管理公司;伊利可創(chuàng)鎂業(yè)有限公司