專利名稱：穩(wěn)定乳液及其制備方法
穩(wěn)定乳液及其制備方法本發(fā)明涉及包含(a)油、(b)水和(C)表面活性劑的乳液。這類乳液在現(xiàn)有技術(shù)中是已知的并且通常稱為水包油或油包水乳液。這類乳液通 常也具有有限的穩(wěn)定性，即有限的儲(chǔ)存期限或貯存期限，并且當(dāng)延長(zhǎng)儲(chǔ)存時(shí)會(huì)離析或分離， 和/或呈現(xiàn)快速的液滴生長(zhǎng)或液滴尺寸增長(zhǎng)。在本發(fā)明的上下文中，術(shù)語(yǔ)“儲(chǔ)存期限”或“貯存期限”是指直到開(kāi)始分離的一段 時(shí)間，在該段時(shí)間中乳液在外觀上并不呈現(xiàn)分離，例如形成可見(jiàn)的下部水層和/或可見(jiàn)的 上部油層。在上述定義的乳液組中，已知存在顯現(xiàn)過(guò)渡轉(zhuǎn)相(TPI)的特別的乳液組合物。該 TPI現(xiàn)象是乳液的一種內(nèi)在特性并且當(dāng)制備乳液時(shí)顯示出來(lái)。該TPI與突變轉(zhuǎn)相形成強(qiáng)烈 對(duì)比，TPI需要使用特定的方法，正如在現(xiàn)有技術(shù)中眾所周知的那樣。一種特殊類型的TPI 是轉(zhuǎn)相溫度(PIT)。當(dāng)改變溫度時(shí)，一些PIT乳液在僅溫和攪拌下自發(fā)地顯示轉(zhuǎn)相。關(guān)于 這些現(xiàn)象更詳細(xì)的描述可以在例如J. L. Salager，Adv. Colloid Interface Sci.，108-109， 259(2004)中找到。已知如果應(yīng)用TPI現(xiàn)象制備乳液，可以獲得改進(jìn)的乳液儲(chǔ)存期限和/或減小的液 滴生長(zhǎng)。當(dāng)乳液具有PIT時(shí)，溫度循環(huán)提供了改進(jìn)的乳液貯存期限。參見(jiàn)例如，Th. Forster ，F(xiàn). Schambil W. von Rybinski, J. DispersionSci. Technol. 13，183(1992)。然而，即使當(dāng)利 用這些效果時(shí)，乳液儲(chǔ)存期限可能仍是不夠的，尤其在高溫下。因此，本發(fā)明的目的是提供一種具有好的儲(chǔ)存期限和/或熱穩(wěn)定性，即在高溫下 具有較高的抗液滴尺寸增長(zhǎng)的新型乳液。該目的通過(guò)提供一種包含(a)油、(b)水、(C)表面活性劑和(d)固體顆粒材料 的穩(wěn)定乳液而實(shí)現(xiàn)，其中只包含油、水和表面活性劑的乳液具有TPI，其中該穩(wěn)定乳液包含 d50值低于Ιμπι的液滴，其中包含(a)-(d)的乳液比僅包含組分(a)-(c)的乳液具有更好 的貯存期限，且其中優(yōu)選延長(zhǎng)儲(chǔ)存后包含組分(a)-(d)的乳液的d50值變化低于僅包含組 分(a)-(c)的乳液的d50值變化。應(yīng)該注意到US 2006/057170公開(kāi)了如果使用特定選擇的表面活性劑、油、顆粒和 特定的油/表面活性劑比，則可以生產(chǎn)具有顆粒的乳液。所用表面活性劑量太高是不實(shí)用 的，且只有用具有高分子量的特定油才能制備該乳液。因此，本發(fā)明另一目的是提供具有少量表面活性劑且可以使用較低分子量油的穩(wěn) 定乳液。令人驚訝地發(fā)現(xiàn)固體顆粒材料當(dāng)在乳液中使用時(shí)提高了乳液的儲(chǔ)存期限，其中包 含油、水和表面活性劑的該乳液具有TPI，優(yōu)選PIT。這種現(xiàn)象的存在和固體顆粒的使用導(dǎo) 致乳液具有更高的抗液滴生長(zhǎng)性，且因此阻止聚結(jié)及最終阻止離析或分離。因此，本發(fā)明產(chǎn) 品比其中不存在固體和/或不具有TPI的現(xiàn)有技術(shù)產(chǎn)品表現(xiàn)出更好的貯存期限。當(dāng)與其中不存在顆粒材料的類似乳液相比時(shí)，在延長(zhǎng)儲(chǔ)存后，本發(fā)明乳液優(yōu)選顯 示較小的液滴d50值變化，或者根本沒(méi)有d50值變化。為了評(píng)估儲(chǔ)存穩(wěn)定性/貯存期限，如在本發(fā)明中所使用，將使用一種測(cè)試方法，其中將IOOg乳液樣品存放在內(nèi)徑為2. 5cm和足夠長(zhǎng)的試管中。為了發(fā)生分離即形成上或下 層，將該試管存放在選定溫度下并監(jiān)測(cè)一段時(shí)間。則貯存期限為在填充試管和觀察到分離 現(xiàn)象之間逝去的時(shí)間。選擇溫度以使其高于乳液中具有最高熔解溫度的化合物的熔解溫 度，并低于乳液最低沸點(diǎn)化合物的沸點(diǎn)溫度。合適地選擇0°C -90°C。為了節(jié)省時(shí)間，溫度優(yōu)選選擇使僅包含組分(a)-(c)的乳液在2周之內(nèi)顯示分離。 在本發(fā)明的實(shí)施方案中，在后者乳液具有小于2周貯存期限的溫度下，存在固體顆粒(d)的 乳液具有兩倍于僅包含組分(a)-(c)的乳液的貯存期限。在另一實(shí)施方案中，對(duì)于包含固 體顆粒(d)的乳液，其貯存期限是4或10倍長(zhǎng)。應(yīng)該注意到已發(fā)現(xiàn)的對(duì)本發(fā)明乳液的影響與典型的顆粒對(duì)乳液的不穩(wěn)定影響相 反。進(jìn)一步注意到在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，乳液不是其中至少25重量％的油具有大于 400道爾頓的分子量且油/表面活性劑比為0. 8-3. 5的水包油乳液。在本發(fā)明的實(shí)施方案中，乳液具有增加的熱穩(wěn)定性，其表明與僅包含組分(a) - (c) 的相同乳液相比，該穩(wěn)定乳液在高溫下，尤其在約50°C的溫度下具有較高的抗液滴尺寸增 長(zhǎng)性。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在本發(fā)明組合物中固體顆粒材料的存在通常引起本發(fā)明乳液與僅包含 組分(a)-(c)的乳液相比具有較不明顯的轉(zhuǎn)相溫度或具有較高的轉(zhuǎn)相溫度。在本發(fā)明的實(shí) 施方案中，本發(fā)明乳液的PIT通常高于使用溫度(即乳液使用的溫度)和/或高于儲(chǔ)存溫 度。在本發(fā)明特定的實(shí)施方案中，PIT高于30°C，優(yōu)選高于50°C，最優(yōu)選高于70°C。尤其對(duì) 水包油乳液，具有較高PIT的乳液的優(yōu)點(diǎn)是其在更寬種類應(yīng)用中的用途，尤其在較高溫度 下進(jìn)行的應(yīng)用。而且具有較高轉(zhuǎn)相溫度的乳液通常具有較高熱穩(wěn)定性和/或較長(zhǎng)的儲(chǔ)存期 限。如果乳液具有非PIT的TPI，在TPI點(diǎn)下的組成與貯存期限之間的相互關(guān)系是類似 的，即對(duì)于在較低量親水性物質(zhì)的情況下觀察到TPI的o/w乳液，其穩(wěn)定性較高，且對(duì)于w/ ο乳液，發(fā)現(xiàn)對(duì)于在較低量疏水性物質(zhì)的情況下觀察到TPI的乳液，其穩(wěn)定性較高。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，包含組分(d)的穩(wěn)定乳液具有保持不變或當(dāng)分離時(shí) 幾乎不增長(zhǎng)的液滴尺寸。可以通過(guò)振搖或(再)攪拌分離的乳液均質(zhì)化這些乳液以形成均 勻的不存在分離的乳液。因此可以儲(chǔ)存(且其后允許分離)并隨后在均化作用后在合適的 應(yīng)用中使用這類乳液。本發(fā)明乳液可以是水包油(o/w)乳液或油包水(w/o)乳液?！八汀比橐菏侵钙?中油分散成液滴而水為連續(xù)相的乳液。“油包水”乳液是指其中水分散成液滴而油為連續(xù)相 的乳液。在本申請(qǐng)的上下文中，術(shù)語(yǔ)“分散相”指乳液中的液滴。本發(fā)明乳液中的液滴通常具有d50值低于1 μ m的粒徑分布。優(yōu)選液滴具有低于 800nm,更優(yōu)選低于600nm，甚至更優(yōu)選低于500nm，最優(yōu)選低于300nm的d50值。該乳液中的液滴通常具有d90值低于5 μ m的粒徑分布。優(yōu)選液滴具有低于2 μ m, 更優(yōu)選低于ι μ m,甚至更優(yōu)選低于0. 5 μ m，最優(yōu)選低于0. 3 μ m的d90值。粒徑分布可以使 用本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的方法，即根據(jù)DIN 13320激光衍射法測(cè)定。本發(fā)明乳液通常為液體。也可想到該乳液為凝膠。然而優(yōu)選為液體乳液。在一個(gè) 實(shí)施方案中，本發(fā)明乳液具有相對(duì)低的粘度和可傾倒。在本發(fā)明另一實(shí)施方案中，本發(fā)明乳 液的粘度在1，OOOs1剪切速率下低于IOPa · s。
本發(fā)明乳液包含水和油。油通常為疏水相，其可包括現(xiàn)有技術(shù)中已知的各種各樣 的疏水化合物。這類油或疏水化合物的實(shí)例包括包括凡士林在內(nèi)的礦物油；具有7-40個(gè) 碳原子的直鏈和支鏈烴如十二烷、異十二烷、角鯊?fù)?、膽留醇、氫化聚異丁烯、異二十二?(isododecosane)、十六烷K1-C3tl羧酸和C2-C3tl 二羧酸的C1-C3tl醇酯，例如異壬酸異壬酯、異 硬脂酸甲酯、異硬脂酸乙酯、癸二酸二異丙酯、己二酸二異丙酯、肉豆蔻酸異丙酯、棕櫚酸異 丙酯、棕櫚酸甲酯、丙酸肉豆蔻酯、棕櫚酸2-乙基己酯、新戊酸異癸酯、馬來(lái)酸二(2-乙基 己)酯、鯨蠟醇棕櫚酸酯、鯨蠟醇硬脂酸酯、硬脂酸異甲酯、硬脂酸異丙酯和山崳醇山崳酸 酯K1-C3tl羧酸的單_、二-和三甘油酯類，例如辛酸/癸酸甘油三酯、PEG-6辛酸/癸酸甘 油三酯和PEG-8辛酸/癸酸甘油三酯；包括C1-C3tl羧酸的乙二醇單-和二酯和C1-C3tl羧酸的 丙二醇單-和二酯的C1-C3tl羧酸的亞烷基乙二醇酯，例如二硬脂酸乙二醇酯；糖類的C1-C3tl 單_和聚酯和相關(guān)材料如葡萄糖四油酸酯；和有機(jī)多分子硅醚油如聚烷基硅氧烷、環(huán)狀聚 烷基硅氧烷和聚烷基芳基硅氧烷。合適油的其他具體實(shí)例公開(kāi)于US 2003/0228339中。也 可考慮使用上述示例油類的丙氧基化或乙氧基化形式。也可進(jìn)一步考慮在本發(fā)明乳液中使 用兩種或更多種油作為油組分。在本發(fā)明的實(shí)施方案中，油的分子量低于399，優(yōu)選低于390，更優(yōu)選低于350，最 優(yōu)選低于300道爾頓。在另一實(shí)施方案中，乳液中基本上所有油具有的油分子量低于399， 優(yōu)選低于390，更優(yōu)選低于350，最優(yōu)選低于300道爾頓。在這方面基本上都意味著至多20 重量％，合適地至多10重量％的所有油具有比所述分子量高的分子量。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)這類低分 子量油、水和表面活性劑的乳液經(jīng)常具有過(guò)渡轉(zhuǎn)相點(diǎn)并發(fā)現(xiàn)這類乳液受益于顆粒的添加。當(dāng)乳液為油包水乳液時(shí)，水量基于乳液總重為至少0. 1重量％ (wt% )，優(yōu)選至少1 重量％，更優(yōu)選至少15重量％，最優(yōu)選至少30重量％，且通常至多99重量％，優(yōu)選至多90 重量％，更優(yōu)選至多80重量％，最優(yōu)選至多70重量％。在這類乳液中油量基于乳液總重為 至少0. 1重量％，優(yōu)選至少1重量％，更優(yōu)選至少15重量％，最優(yōu)選至少40重量％，且通常 至多99重量％，優(yōu)選至多90重量％，更優(yōu)選至多80重量％，最優(yōu)選至多70重量％。乳液 中油和水的總重量基于乳液總重通常為至多99重量％，優(yōu)選至多95重量％，更優(yōu)選至多85 重量％。當(dāng)乳液為水包油乳液時(shí)，油量基于乳液總重為至少0. 1重量％ (wt%)，優(yōu)選至少1 重量％，更優(yōu)選至少15重量％，最優(yōu)選至少30重量％，且通常至多99重量％，優(yōu)選至多90 重量％，更優(yōu)選至多80重量％，最優(yōu)選至多70重量％。在這類乳液中水量基于乳液總重為 至少0. 1重量％，優(yōu)選至少1重量％，更優(yōu)選至少15重量％，最優(yōu)選至少40重量％，且通常 至多99重量％，優(yōu)選至多90重量％，更優(yōu)選至多80重量％，最優(yōu)選至多70重量％。乳液 中油和水的總重基于乳液總重通常為至多99重量％，優(yōu)選至多95重量％，最優(yōu)選至多85 重量％。只要包含水、油和表面活性劑的乳液具有過(guò)渡轉(zhuǎn)相點(diǎn)，在本發(fā)明乳液中可以合適 地使用的表面活性劑可以是在現(xiàn)有技術(shù)中已知的任何表面活性劑。該表面活性劑可以是陰 離子的、兩性離子的或兩性的、非離子的或陽(yáng)離子的表面活性劑，或兩種或更多種這些表面 活性劑的混合物。在本發(fā)明的實(shí)施方案中，使用表面活性劑的混合物。尤其能想到的是一 種或多種陰離子表面活性劑和一種或多種陽(yáng)離子表面活性劑的混合物，一種或多種陰離子 表面活性劑和/或陽(yáng)離子表面活性劑和一種或多種非離子表面活性劑的混合物，或一種或多種兩性表面活性劑和一種或多種非離子表面活性劑的混合物。當(dāng)乳液具有PIT時(shí)，優(yōu)選 表面活性劑主要(>50重量％)為非離子表面活性劑，最優(yōu)選表面活性劑基本上(>90% w/w)為非離子表面活性劑。合適的陰離子表面活性劑的實(shí)例包括羧酸鹽、硫酸鹽、磺酸鹽、 膦酸酯和磷酸鹽。合適的非離子表面活性劑的實(shí)例包括脂肪醇乙氧基化物、烷基酚乙氧基 化物、脂肪酸乙氧基化物、脫水山梨醇酯和它們的乙氧基衍生物，乙氧基化脂肪和油，胺乙 氧基化物，環(huán)氧乙烷_(kāi)環(huán)氧丙烷共聚物，產(chǎn)生自單-和多糖如烷基糖苷類的表面活性劑和甘 油酯類。合適的陽(yáng)離子表面活性劑的實(shí)例包括季銨鹽化合物。兩性離子的或兩性的表面活 性劑的實(shí)例包括N-烷基甜菜堿或產(chǎn)生自甜菜堿的其他表面活性劑。更多具體表面活性劑 的實(shí)例可以在US 2003/0228339中找到。在本發(fā)明方法中使用的表面活性劑的量基于分散相總重為0. 1-100重量％ (wt% )。優(yōu)選該量基于分散相總重為至少0. 5重量％，更優(yōu)選至少1重量％，最優(yōu)選至少2 重量％，且優(yōu)選至多30重量％，更優(yōu)選至多20重量％，最優(yōu)選至多10重量％。在另一實(shí)施 方案中，表面活性劑的量為乳液中油重量的至多30%，更優(yōu)選至多20重量％，最優(yōu)選至多
10重量％。在另一實(shí)施方案中，選擇表面活性劑的量以使至少一些表面活性劑不與固體分散 相的表面相結(jié)合，如果使用上述最小量表面活性劑將會(huì)出現(xiàn)這種情況。這種先決條件決定 本發(fā)明乳液區(qū)別于其中所有表面活性劑與所述表面相結(jié)合的常規(guī)顆粒穩(wěn)定乳液。本發(fā)明乳液的固體顆粒材料可以是在現(xiàn)有技術(shù)中已知的適于提高本發(fā)明乳液存 儲(chǔ)期限和熱穩(wěn)定性的任何固體顆粒材料。該固體顆粒材料可以是陽(yáng)離子和/或陰離子的。 特別合適的固體顆粒材料是合成聚合物和含氧無(wú)機(jī)顆粒材料，優(yōu)選后者。這些材料包括二 氧化硅、氯氧化鉍、鈦酸酯化云母、層狀硅酸鹽類如膨潤(rùn)土、鋰皂石或鋰藻土；層狀雙氫氧化 物如水滑石或類似水滑石材料；金屬氧化物如氧化鐵、氧化鎂、二氧化鈦、氧化鋅和氧化鋁； 碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸鋇、硫酸鋇、氫氧化鋁、氫氧化鈣、醋酸鈣、硬脂酸鈣、滑石、玻璃、磷酸 三鈣、云母；和合成聚合物如聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、丙烯酸酯聚合物和聚甲基丙烯酸甲 酯。更具體的實(shí)例可以在US 2003/0228399中找到。在所有這些固體顆粒材料中，二氧化 硅是特別合適的，特別是膠態(tài)二氧化硅和熱解法二氧化硅。這些固體顆粒材料通常具有比平均液滴尺寸小至少5倍(即顆粒平均比液滴尺寸 小5倍)，優(yōu)選小至少10倍，最優(yōu)選小至少20倍的平均粒徑。典型地固體顆粒材料的d50 值為至多200nm，優(yōu)選至多150nm，最優(yōu)選至多l(xiāng)OOnm，且通常至少5nm，優(yōu)選至少lOnm，最優(yōu) 選至少20nm。在另一實(shí)施方案中，固體顆粒至少在一維中，優(yōu)選在兩維中，最優(yōu)選在三維中， 具有比乳液液滴尺寸小至少5倍的尺寸。在本發(fā)明方法中所用固體顆粒材料量基于分散相總重為0. 1-100重量％ (wt% )。 優(yōu)選該量基于分散相總重為至少0. 5重量％，更優(yōu)選至少1重量％，最優(yōu)選至少2重量％， 且優(yōu)選至多95重量％，更優(yōu)選至多50重量％，更優(yōu)選至多20重量％，最優(yōu)選至多10重 量％。值得注意的是，分散相的重量不包括在分散相表面上存在的任何表面活性劑并且不 包括已消失于溶液中的任何物質(zhì)。本發(fā)明還涉及一種制備穩(wěn)定乳液的方法，包括下述步驟(a)使水、油和表面活性劑接觸以獲得具有過(guò)渡轉(zhuǎn)相的乳液；和(b)使乳液發(fā)生轉(zhuǎn)相以形成包含d50值低于1 μ m的液滴的穩(wěn)定乳液；以及
其中在步驟(b)的轉(zhuǎn)相之前、之中和/或之后向乳液中加入固體顆粒材料。步驟(b)的轉(zhuǎn)相，或者可以通過(guò)改變?nèi)橐旱慕M成，例如通過(guò)改變油對(duì)水的比例以 引起轉(zhuǎn)相-例如向油包水乳液中加入水將會(huì)導(dǎo)致油對(duì)水比例的降低，最終產(chǎn)生水包油乳 液-和/或可以通過(guò)改變溫度_例如通過(guò)將溫度升高到轉(zhuǎn)相溫度之上并隨后將溫度降低到 轉(zhuǎn)相溫度之下產(chǎn)生。該轉(zhuǎn)相步驟允許具有d50值(大大)高于1 μ m的液滴的乳液轉(zhuǎn)化成 具有d50值低于1 μ m的液滴的乳液。與用于獲得具有d50值低于1 μ m的液滴尺寸的乳液 的常規(guī)方法相比，包含這種轉(zhuǎn)相步驟的本發(fā)明方法相當(dāng)簡(jiǎn)單，易于完成，需要較少的能量且 在經(jīng)濟(jì)上更具吸引力。本發(fā)明還涉及一種如上所述的方法，其中步驟(b)的轉(zhuǎn)相通過(guò)將該乳液加熱到其 轉(zhuǎn)相溫度之上并隨后將該乳液溫度降低到轉(zhuǎn)相溫度之下而產(chǎn)生。另外，可以通過(guò)改變組成引起轉(zhuǎn)相。正如以上舉例說(shuō)明，可以通過(guò)向乳液中添加水 以改變水對(duì)油的比例進(jìn)行轉(zhuǎn)相。也可以通過(guò)向乳液中添加表面活性劑或通過(guò)向任選包含另 一表面活性劑的油的溶液中添加表面活性劑和水的溶液進(jìn)行轉(zhuǎn)相。也可以想到從乳液開(kāi)始 并添加一種或多種該乳液的組分以改變組成而引起轉(zhuǎn)相。隨后添加其他組分以恢復(fù)起始 乳液的組成或獲得具有不同組成的乳液。在任何情況下，轉(zhuǎn)相后分散相的液滴尺寸將低于 1 μ m0也可以想到使用在現(xiàn)有技術(shù)中已知的其他將液滴尺寸減小到d50值低于1 μ m的 方法制備本發(fā)明乳液，例如在常規(guī)混合裝置中劇烈混合。然而與包含轉(zhuǎn)相步驟的方法相比， 由于它們的較高能量需求和它們的復(fù)雜性，不太優(yōu)選這些常規(guī)方法。在本發(fā)明方法步驟(a)中獲得的乳液具有轉(zhuǎn)相溫度。該轉(zhuǎn)相溫度通常高于水和油 的熔融溫度。典型地該轉(zhuǎn)相溫度高于室溫。本發(fā)明乳液可用于任何它們適合的應(yīng)用中。該類應(yīng)用的實(shí)例包括在化妝品、鉆井、 采油、食品、農(nóng)用化學(xué)品、乳液聚合物或乳膠、藥品和浙青乳膠體或浙青乳液中的應(yīng)用。根據(jù) 乳液的用途，其可包含既可以是油溶性的也可以是水溶性的其他組分。例如當(dāng)在農(nóng)用配制 劑中使用時(shí)，該乳液合適地包含農(nóng)用化學(xué)活性化合物。其可以是油本身或任何在乳液中溶 解的物質(zhì)，例如殺蟲(chóng)劑(包括除草劑、殺菌劑和農(nóng)藥)、化肥等。所述物質(zhì)，或當(dāng)使用物質(zhì)組 合時(shí)每種物質(zhì)可溶于兩相中的任何一相中。類似地，例如對(duì)于化妝品，該乳液可包含一種或 多種溶于一或兩相中或作為油組分本身的其他化合物，例如US 2003/073689的鹵代炔基 化合物、香料、維生素等。在下述實(shí)施例中闡述本發(fā)明。
實(shí)施例實(shí)施例1和2和對(duì)比例A在室溫下，在如下表1所示的三步中制備包含菜子油的甲基酯、軟化水、 Agrilan AEC 145、來(lái)自AkzoNobel的二 /三苯乙烯基苯酚乙氧基化物(15E0)和磺基琥 珀酸二(2-乙基己基)酯鈉的水包油乳液。表 1 在每步之后，通過(guò)溫和攪拌均質(zhì)化該混合物。用Mastersizer S使用表象編碼 30HD測(cè)量所得對(duì)比例A的乳液的液滴尺寸。該乳液的d50值為220nm。從對(duì)比例A的乳液開(kāi)始制備實(shí)施例1和2的乳液。通過(guò)向起始乳液中添加基于油 重量為0. 5重量％的二氧化硅(來(lái)自Eka的Bindzil Cat 80)獲得實(shí)施例1的乳液。通過(guò) 向起始乳液中加入基于油重量為1重量％的二氧化硅(來(lái)自Eka的Bindzil Cat 80)獲得 實(shí)施例2的乳液。將所有三種乳液放入54°C的烘箱中。對(duì)比例A的乳液在儲(chǔ)存8天內(nèi)顯示出清晰的 油層。實(shí)施例1和2的乳液沒(méi)有顯示出清晰的油層且甚至在儲(chǔ)存30天后仍保持均相。這清楚地說(shuō)明由于添加二氧化硅改進(jìn)了高溫下對(duì)聚結(jié)的穩(wěn)定性。因此，本發(fā)明乳 液的儲(chǔ)存期限也顯著改進(jìn)。實(shí)施例3和4和對(duì)比例B在室溫下，在如下表2所示的三步中制備包含菜子油的甲基酯、軟化水、二 /三苯 乙烯基苯酚乙氧基化物(15E0)和磺基琥珀酸二(2-乙基己基)酯鈉的水包油乳液。表2 在每步之后，通過(guò)溫和攪拌均質(zhì)化該混合物。在步驟II之后混合該混合物直到其 幾乎透明。得到的乳液代表對(duì)比例B且當(dāng)用Malvern Zetasizer測(cè)量時(shí)該乳液的d50為 IOOnm0表 3 在如表3所示的兩步中制備了膠體溶液。在步驟I之后，攪拌該混合物直到其幾 乎透明。在攪拌過(guò)程中向混合物中滴加BindZil CAT 80。從對(duì)比例B的乳液開(kāi)始制備實(shí)施例3和4的乳液。通過(guò)向20克對(duì)比例B的起始 乳液中添加4. 82克上述膠體溶液獲得實(shí)施例3的乳液。通過(guò)向20克對(duì)比例B的起始乳液 中添加7. 8克上述膠體溶液獲得實(shí)施例4的乳液。將所有三種乳液放入54°C的烘箱中。對(duì)比例B的乳液在儲(chǔ)存4天內(nèi)顯示出水層。 實(shí)施例3和4的乳液未顯示任何分離且甚至在儲(chǔ)存14天后仍保持均相。這清楚地說(shuō)明由于添加二氧化硅/粘土混合物改進(jìn)了高溫下對(duì)聚結(jié)的穩(wěn)定性。因 此，本發(fā)明乳液的儲(chǔ)存期限也顯著改進(jìn)。實(shí)施例5和對(duì)比例C在室溫下制備包含28. 7重量份的鯨蠟硬脂醇異壬酸酯、65重量份的軟化水、4. 2 重量份的非離子乳化劑C16/18E012和2. 1重量份的單硬脂酸甘油酯的水包油乳液。一邊攪 拌一邊將混合物加熱到90°C并再冷卻到室溫。在此過(guò)程中測(cè)量電導(dǎo)率。在70-80°C范圍內(nèi) 測(cè)量到電導(dǎo)率急劇下降，標(biāo)志從水包油乳液向油包水乳液轉(zhuǎn)變(即轉(zhuǎn)相)。隨后將乳液逐漸 冷卻到室溫，由此得到水包油乳液。液滴的d50值為112nm。得到的乳液為不符合本發(fā)明的 對(duì)比例C。向得到的部分乳液中添加基于油滴重量為20重量％的硅溶膠(來(lái)自AkzoNobel 的Bindzil 257/360)。得到的乳液與本發(fā)明(實(shí)施例5)相符。液滴的d50值為125nm。將實(shí)施例5和對(duì)比例C的乳液都放入60°C的烘箱中。10天后測(cè)量粒徑。對(duì)比例C 的乳液包含d50值為590nm的油滴并顯現(xiàn)出可見(jiàn)的分離(也稱作乳液分層)。實(shí)施例5的 乳液包含d50值為IlSnm的油滴；該乳液是均質(zhì)的且觀察不到分離。這表明本發(fā)明乳液在高溫下比對(duì)比例C的乳液具有好得多的儲(chǔ)存期限。
權(quán)利要求
一種穩(wěn)定乳液，包含如下組分(a)油；(b)水；(c)表面活性劑；和(d)固體顆粒材料，其中僅包含(a)、(b)和(c)的乳液具有過(guò)渡轉(zhuǎn)相點(diǎn)，并且優(yōu)選具有轉(zhuǎn)相溫度，其中所述穩(wěn)定乳液包含d50值低于1μm的液滴，其中當(dāng)在相同溫度下儲(chǔ)存時(shí)，包含組分(a) (d)的乳液比僅包含組分(a) (c)的乳液具有更長(zhǎng)的貯存期限，且其中優(yōu)選在儲(chǔ)存過(guò)程中包含組分(a) (d)的乳液的d50值變化低于僅包含組分(a) (c)的乳液的d50值變化，條件是所述乳液不是其中至少25重量％的油具有大于400道爾頓的分子量且其中油/表面活性劑比為0.8 3.5的水包油乳液。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的乳液，其中所述液滴具有5μπι或更低，優(yōu)選Iym或更低的 d90 值。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的乳液，其中所述液滴包含油。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的乳液，其中所述液滴包含水。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的乳液，其中所述穩(wěn)定乳液具有比僅包含組分 (a)-(c)的相似乳液的轉(zhuǎn)相溫度高的轉(zhuǎn)相溫度。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的乳液，其中所述固體顆粒材料的平均粒徑比所述穩(wěn) 定乳液中液滴的d50值低至少5倍，優(yōu)選低至少10倍。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的乳液，其中所述固體顆粒材料為陽(yáng)離子的和/或陰 離子的，優(yōu)選陰離子的。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的乳液，其中所述固體顆粒材料為含氧無(wú)機(jī)顆粒材料。
9.一種制備根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述穩(wěn)定乳液的方法，包括下述步驟(a)使水、油和表面活性劑接觸以獲得具有過(guò)渡轉(zhuǎn)相的乳液；和(b)使所述乳液發(fā)生轉(zhuǎn)相以形成包含d50值低于1μ m的液滴的穩(wěn)定乳液；以及其中在 步驟(b)的轉(zhuǎn)相之前、之中和/或之后向所述乳液中加入固體顆粒材料。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中所述步驟(b)的轉(zhuǎn)相通過(guò)改變組成和/或溫度產(chǎn)生。
11.一種通過(guò)權(quán)利要求9或10所述的方法獲得的乳液。
12.權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)所述的乳液，包含農(nóng)用化學(xué)品。
13.權(quán)利要求12所述乳液向作物釋放農(nóng)用化學(xué)品的用途。
14.權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)所述的乳液，包含化妝品活性成分。
15.權(quán)利要求14所述乳液向皮膚釋放化妝品活性成分的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種包含(a)油、(b)水、(c)表面活性劑和(d)固體顆粒材料的穩(wěn)定乳液，其中包含油、水和表面活性劑的乳液具有過(guò)渡轉(zhuǎn)相點(diǎn)，其中該穩(wěn)定乳液包含d50值低于1μm的液滴，其中包含組分(a)-(d)的乳液的貯存期限比僅包含組分(a)-(c)的乳液的貯存期限長(zhǎng)。
文檔編號(hào)B01F17/10GK101909734SQ200980101870
公開(kāi)日2010年12月8日 申請(qǐng)日期2009年1月8日 優(yōu)先權(quán)日2008年1月9日
發(fā)明者B·H·奧, J·J·M·巴爾圖森 申請(qǐng)人:阿克佐諾貝爾股份有限公司