專利名稱：：一種擔載型鎳催化劑的制法的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及擔載型金屬鎳催化劑的制備方法，該鎳催化劑可用于芳香環(huán)加氫反應。
背景技術：
：鎳催化劑被廣泛用于工業(yè)上的催化反應，如化合物的加氫反應、烴類重整制氫、醇的還原胺化等。典型的加氫反應包括烯烴加氫制飽和烴、芳香環(huán)加氫、腈加氫成胺等。雷尼鎳和擔載型鎳催化劑是常用的加氫催化劑。目前，雷尼鎳被廣泛應用于工業(yè)加氫反應，但雷尼鎳催化劑存在催化性能較差，污染環(huán)境，廢催化劑回收困難等問題，現(xiàn)在逐漸被擔載型鎳催化劑所取代。在加氫反應中，催化劑表面金屬原子的性質(zhì)、結構與數(shù)量是決定反應活性與選擇性的關鍵。一般地，表面活性金屬原子越多，催化活性越高。因此，提高金屬催化劑中表面金屬原子的數(shù)量是制備高活性催化劑的重要目標。提高催化劑中金屬Ni含量、分散度、還原度等有利于增加催化劑的活性金屬Ni表面積。選擇合適的載體，使Ni具有較高的分散度和還原度是提高催化劑活性金屬鎳表面積的關鍵。傳統(tǒng)的負載型鎳催化劑常使用高比表面的氧化物如Si02、A1203和Mg0等為載體。Si02因其高表面積，有利于金屬鎳在其表面分散，因此常被用作鎳催化劑的載體。例如專利EP0168096A1、EP0398668A1、EP0672452A1、US5493037A1和W02004035204A1以Si02為載體，制得高活性金屬鎳表面積的催化劑。但在一般共沉淀法制備催化劑的過程中，使用直接干燥法，該方法操作簡單，生產(chǎn)成本低，設備投資少，但由于干燥時毛細孔內(nèi)的汽-液界面上存在著表面張力，容易導致干燥對象體積逐步收縮，最后開裂碎化而破壞孔結構，使表面積顯著下降，很難得到高質(zhì)量的納米材料或催化劑。溶劑置換干燥法可降低毛細壓力，消除或減小干燥過程中由于凝膠骨架及納米微孔結構的坍塌而造成的表面積下降。超臨界干燥和共沸蒸餾為其中兩種常用的方法。在臨界條件下，氣液界面消失，表面張力不復存在，超臨界干燥技術能有效消除表面張力，制備高表面積、大孔容的材料，但超臨界干燥法所需的時間比較長，對設備要求比較高，所得產(chǎn)品的價格也比較高。共沸蒸餾是將所得沉淀加入到有機溶劑中，在攪拌下進行共沸蒸餾，使水分與有機溶劑以低共沸物的形式除去，常用的溶劑有正丁醇、異戊醇、異丙醇、丙醇、乙二醇、乙醇等。在我們以前的工作中使用超臨界干燥和共沸蒸餾法制備的Ni/MgA10催化具有很高的催化腈加氫制伯胺的活性。
發(fā)明內(nèi)容為了使得擔載的金屬具有很高的分散度，要求使用的載體具有很高的表面積。本發(fā)明將公開一種以Si02和Si02-Al203復合氧化物為載體的擔載鎳催化劑的制備方法，使用該方法制備的擔載型金屬鎳催化劑具有優(yōu)異的催化苯環(huán)加氫的性能。具體地，本發(fā)明使用超臨界和共沸蒸餾干燥催化劑，降低表面張力，使催化劑在干燥過程中仍能保持較高的表面積，提高了金屬鎳的分散度。3本發(fā)明的技術方案如下—種擔載型金屬鎳催化劑的制法，它包括以下步驟步驟1.將可溶性鎳鹽溶液與沉淀劑反應獲得綠色沉淀，所述沉淀劑為硅酸鈉和碳酸鈉的混合溶液，Na+濃度為0.l-lmol/L，硅酸鈉的量根據(jù)載體中Si02含量計算，碳酸鈉的用量比硝酸鎳化學計量過量10%-30%;步驟2.所得沉淀經(jīng)蒸餾水洗滌后，使用超臨界干燥或共沸蒸餾干燥獲得擔載型鎳催化劑前驅(qū)體；步驟3.將步驟2所得的擔載型鎳催化劑前驅(qū)體先在N2氣氛下于200-60(TC焙燒2-5小時，然后切換為H2氣氛，在300-55(TC還原2_4小時，即得到本發(fā)明擔載型高活性金屬鎳表面積的鎳催化劑。上述的擔載型金屬鎳催化劑的制法，步驟1所述的可溶性鎳鹽為Ni(N03)2、NiS04、NiCl2或Ni(CH3COO)2中的一種。上述的擔載型金屬鎳催化劑的制法，步驟1所述的可溶性鎳鹽溶液可以用可溶性鎳鹽和硝酸鋁的混合溶液替代，其中N,與AP的摩爾比為3:1-10:1，Ni2+和Al3+總濃度為0.l-lmol/L，碳酸鈉的量為比硝酸鎳和硝酸鋁的化學計量過量10%-30%。上述的擔載型金屬鎳催化劑的制法，步驟2所述的超臨界干燥方法為將沉淀加入高壓釜中，再加入沉淀質(zhì)量5-20倍量的無水乙醇作為超臨界溶劑，通N2吹掃高壓釜30分鐘，以除去系統(tǒng)中的空氣，密封高壓釜，將高壓釜溫度升至26(TC，釜內(nèi)壓力達到約7.0MPa，保持此狀態(tài)1小時，然后，泄壓至常壓，隨后用N2吹掃高壓釜2小時降至室溫，得到擔載型鎳催化劑的前驅(qū)體。上述的擔載型金屬鎳催化劑的制法，步驟2所述的共沸蒸餾干燥方法為沉淀用水洗滌后，先用乙醇洗滌一次，過濾后，再加入沉淀質(zhì)量5-50倍量的有機溶劑，攪拌后，在60-10(TC加熱蒸干溶劑，得到擔載型鎳催化劑的前驅(qū)體。上述的擔載型金屬鎳催化劑的制法，所述的有機溶劑為乙醇、丙酮、異丙醇、正丁醇、正戊醇或環(huán)己烷等低表面張力的溶劑中的一種。本發(fā)明所得催化劑的表面積為250-450m2/g，平均孔徑為4-16nm，孔容1.0-1.9cmVg。本發(fā)明所得催化劑的活性金屬鎳表面積為40-70m2/g-催化劑。本發(fā)明催化劑，可用于催化苯環(huán)加氫，如甲苯和苯酚加氫反應，其方法為將本發(fā)明的催化劑裝填在反應器中，先在氫氣氛中從室溫升至300-50(TC(升溫速度1°C/min)，恒溫還原2h，然后降至反應溫度進行甲苯和苯酚的氣相加氫。反應溫度為80-20(TC，優(yōu)選的溫度為100-16(TC，反應在常壓下進行，H2/甲苯(苯酚)=3/1-10/1(摩爾比)甲苯空速為10-80g/(g.h)，苯酚空速為20-120g/(g.h)，即制得加氫產(chǎn)物甲基環(huán)己烷或環(huán)己醇。具體實施例方式用以下的實施例和參比例對本發(fā)明作進一步說明以下實施例中催化劑表面積和孔分布使用N2在液氮溫度下測定吸附_脫附等溫線，采用BET和BJH公式計算表面積和孔分布。催化劑中活性金屬鎳的表面積通過H2吸附法滴定。滴定前，催化劑經(jīng)過40(TC氫氣還原2h，H2吸附在室溫下測定，得到吸附等溫線，即H2吸附量隨H2壓力而變化的曲線。用于計算活性金屬鎳表面積的H2吸附量為將吸附等溫線外延至H2壓力為零處得到，表面金屬鎳的原子數(shù)目為H2吸附量的2倍，而每個鎳原子占據(jù)的表面積為6.5A2。實施例1:稱取29.7gNi(N03)2.6H20溶于水，制成100ml溶液；另取18.9gNa2Si03.9H20和11.7g化20)3溶于水成100ml溶液。在攪拌下將上述兩溶液滴加到200ml蒸餾水中(60°C水浴)，生成綠色沉淀，將沉淀用蒸餾水洗滌后加入高壓釜中，再加入100ml無水乙醇作為超臨界溶劑，通N2吹掃30分鐘，除去系統(tǒng)中的空氣，密封超臨界干燥裝置，將高壓釜溫度升至26(TC，釜內(nèi)壓力達到約7.OMPa，保持此狀態(tài)1小時后泄壓至常壓，此后用N2吹掃2小時并降至室溫。打開密封蓋，得到綠色擔載鎳催化劑前驅(qū)體。將所得鎳催化劑前驅(qū)體在氮氣氛中于30(TC焙燒4h，然后切換到氫氣氣氛，升溫到40(TC，還原2小時，即得到高活性鎳表面積擔載型金屬鎳催化劑。測定其表面積為500m7g，平均孔徑6.Onm，孔容1.OcmVg，金屬鎳表面積為65m7g-催化劑。參比例1:稱取29.7gNi(N03)2.6H20溶于水，制成100ml溶液；另取18.9gNa2Si03.9H20和11.7g化20)3溶于水成100ml溶液。在攪拌下將上述兩溶液滴加到200ml蒸餾水中(60°C水浴)，生成綠色沉淀，將沉淀用蒸餾水洗滌后在烘箱中12(TC烘干，得到綠色擔載鎳催化劑前驅(qū)體。將所得鎳催化劑前驅(qū)體在氮氣氛中于30(TC焙燒4h，然后切換到氫氣氣氛，升溫到40(TC，還原2小時，即得到擔載型金屬鎳催化劑。測定其表面積為240m7g，平均孔徑4.Onm，孔容0.4cmVg，金屬鎳表面積為35m2/g-催化劑。實施例2:稱取34.7gNi(N03)2.6H20和3.4gAl(N03)3.冊20，溶于水，制成100ml溶液；另取11.8gNa2Si03.9H20和16.lgNa2C03溶于水成100ml溶液。在攪拌下將上述兩溶液滴加到200ml蒸餾水中(8(TC水浴)，生成綠色沉淀，將沉淀用蒸餾水洗滌，再用乙醇洗滌一次后加入100ml無水乙醇，8(TC蒸干，在烘箱中12(TC烘干，得到綠色擔載鎳催化劑前驅(qū)體。將所得鎳催化劑前驅(qū)體在氮氣氛中于20(TC焙燒4h，然后切換到氫氣氣氛，升溫到400°C，還原2小時，即得到擔載型金屬鎳催化劑。測定其表面積為480m7g，平均孔徑9.2nm，孔容1.5cm3/g，金屬鎳表面積為58m2/g-催化劑。參比例2:稱取34.7gNi(N03)2.6H20和3.4gAl(N03)3.冊20，溶于水，制成100ml溶液；另取11.8gNa2Si03.9H20和16.lgNa2C03溶于水成100ml溶液。在攪拌下將上述兩溶液滴加到200ml蒸餾水中(8(TC水浴)，生成綠色沉淀，將沉淀用蒸餾水洗滌，在烘箱中12(TC烘干，得到綠色擔載鎳催化劑前驅(qū)體。將所得鎳催化劑前驅(qū)體在氮氣氛中于20(TC焙燒4h，然后切換到氫氣氣氛，升溫到40(TC，還原2小時，即得到擔載型金屬鎳催化劑。測定其表面積為200m7g，平均孔徑3.8nm，孔容0.4cmVg，金屬鎳表面積為43m2/g-催化劑。實施例3:稱取24.8gNi(N03)2.6H20禾口18.4gAl(N03)3.91120溶于水，制成100ml溶液；另取11.8gNa2Si03.冊20和40.6g化20)3溶于水成100ml溶液。在攪拌下將兩溶液滴加到200ml蒸餾水中(4(TC水浴)，生成綠色沉淀，將沉淀用蒸餾水洗滌，再用乙醇洗滌一次，加入正丁醇100ml，8(TC蒸干，在烘箱中12(TC烘干，得到綠色擔載鎳催化劑前驅(qū)體。將所得鎳催化劑前驅(qū)體在氮氣氛中于40(TC焙燒4h，然后切換到氫氣氣氛，還原2小時，即得到擔載型金屬鎳催化劑。測定其表面積為530m7g，平均孔徑16.4nm，孔容1.8cmVg，金屬鎳表面積為50m7g-催化劑。實施例4:稱取34.7gNi(N03)2.6H20和7.4gMg(N03)3.61120溶于水，制成100ml溶液；另取9.5gNa2Si03.9H20和25.9gNa2C03溶于水成100ml溶液。在攪拌下將上述兩溶液滴加到200ml蒸餾水中(6(TC水浴)，生成綠色沉淀，將沉淀用蒸餾水洗滌，再用丙酮洗滌一次，加入100ml丙酮，8(TC蒸干，然后在烘箱中12(TC烘干，得到綠色擔載鎳催化劑前驅(qū)體。將所得鎳催化劑前驅(qū)體在氮氣氛中于20(TC焙燒4h，然后切換到氫氣氣氛，升溫到400°C，還原2小時，即得到擔載型金屬鎳催化劑。測定其表面積為450m7g，平均孔徑11.2nm，孔容1.2cm3/g，金屬鎳表面積為64m2/g-催化劑。實施例5:稱取39.6gNi(N03)2.6H20和3.7gAl(N03)3.9H20溶于水，制成100ml溶液；另取7.lgNa2Si03.冊20和21.7g化20)3溶于水成100ml溶液。在攪拌下將兩溶液滴加到200ml蒸餾水中(6(TC水浴)，生成綠色沉淀，將沉淀用蒸餾水洗滌，再用丙酮洗滌一次，加入100ml正戊醇，8(TC蒸干，然后在烘箱中12(TC烘干，得到綠色擔載鎳催化劑前驅(qū)體。將所得鎳催化劑前驅(qū)體在氮氣氛中于40(TC焙燒4h，然后切換到氫氣氣氛，還原2小時，即得到擔載型金屬鎳催化劑。測定其表面積為410m7g，平均孔徑8.2nm，孔容1.lcmVg，金屬鎳表面積為52m7g-催化劑。實施例6:稱取實施例1中催化劑0.04g，加石英砂稀釋，裝入反應管中，管徑約1.2cm，床層高越4cm，在氫氣氛中從室溫升至400°C，恒溫2h，降至140°C，通入H2和甲苯的混合氣，H2/甲苯=3/1，甲苯空速30g/(g.h)，得到甲基環(huán)己烷，甲苯轉(zhuǎn)化率為100%。參比例6:稱取參比例1中催化劑0.04g，加石英砂稀釋，裝入反應管中，管徑約1.2cm，床層高越4cm，在氫氣氛中從室溫升至40(TC，恒溫2h，降至140°C，通入H2和甲苯的混合氣，H2和甲苯的摩爾比為3比1，甲苯空速30g/(g.h)，得到甲基環(huán)己烷，甲苯轉(zhuǎn)化率為49%。實施例7:稱取實施例2中催化劑0.04g，加石英砂稀釋，裝入反應管中，管徑約1.2cm，床層高越4cm，在氫氣氛中從室溫升至40(TC，恒溫2h，降至150°C，通入H2和苯酚的混合氣，H2和苯酚的摩爾比為3，苯酚空速40g/(g.h)，得到環(huán)己醇，苯酚轉(zhuǎn)化率為100%。參比例7:稱取參比例2中催化劑0.04g，加石英砂稀釋，裝入反應管中，管徑約1.2cm，床層高越4cm，在氫氣氛中從室溫升至40(TC，恒溫2h，降至150°C，通入H2和苯酚的混合氣，H2和苯酚的摩爾比為3，苯酚空速40g/(g.h)，得到環(huán)己醇，苯酚轉(zhuǎn)化率為45%。實施例8:稱取實施例3中催化劑0.04g，加石英砂稀釋，裝入反應管中，管徑約1.2cm，床層高越4cm，在氫氣氛中從室溫升至40(TC，恒溫2h，降至180°C，通入H2和苯酚的混合氣，H2和苯酚的摩爾比為3，苯酚空速50g/(g.h)，得到環(huán)己醇，苯酚轉(zhuǎn)化率為100%。6實施例9:稱取實施例4中催化劑0.04g，加石英砂稀釋，裝入反應管中，管徑約1.2cm，床層高越4cm，在氫氣氛中從室溫升至400°C，恒溫2h，降至120°C，通入H2和甲苯的混合氣，H2/甲苯=5/1，甲苯空速15g/(g.h)，得到甲基環(huán)己烷，甲苯轉(zhuǎn)化率為100%。實施例10:稱取實施例5中催化劑0.04g，加石英砂稀釋，裝入反應管中，管徑約1.2cm，床層高越4cm，在氫氣氛中從室溫升至400°C，恒溫2h，降至160°C，通入H2和甲苯的混合氣，H2/甲苯=8/1，甲苯空速25g/(g.h)，得到甲基環(huán)己烷，甲苯轉(zhuǎn)化率為100%。表1匯總了實施例與參比例的金屬鎳催化劑的主要性質(zhì)。表1、Si02和SiAlO擔載的金屬鎳催化劑的主要性質(zhì)<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>權利要求一種擔載型金屬鎳催化劑的制法，其特征是它包括以下步驟步驟1.將可溶性鎳鹽溶液與沉淀劑反應獲得綠色沉淀，所述沉淀劑為硅酸鈉和碳酸鈉的混合溶液，Na+濃度為0.1-1mol/L，硅酸鈉的量根據(jù)載體中SiO2含量計算，碳酸鈉的量為比硝酸鎳化學計量過量10％-30％；步驟2.所得沉淀經(jīng)蒸餾水洗滌后，使用超臨界干燥或共沸蒸餾干燥獲得擔載型鎳催化劑前驅(qū)體；步驟3.將步驟2所得的擔載型鎳催化劑前驅(qū)體先在N2氣氛下于200-600℃焙燒2-5小時，然后切換為H2氣氛，在300-550℃還原2-4小時，即得到擔載型金屬鎳催化劑。2.根據(jù)權利要求1所述的擔載型金屬鎳催化劑的制法，其特征是步驟1所述的可溶性鎳鹽為Ni(N03)2、NiS04、NiCl2或Ni(CH3COO)2中的一種。3.根據(jù)權利要求1所述的擔載型金屬鎳催化劑的制法，其特征是步驟1所述的可溶性鎳鹽溶液用可溶性鎳鹽和硝酸鋁的混合溶液替代，其中Ni2+與Al3+的摩爾比為3:1-10:1，Ni"和Al"總濃度為0.l-lmol/L，碳酸鈉的量為比硝酸鎳和硝酸鋁的化學計量過量10%-30%。4.根據(jù)權利要求1所述的擔載型金屬鎳催化劑的制法，其特征是步驟2所述的超臨界干燥方法為將沉淀加入高壓釜中，再加入沉淀質(zhì)量5-20倍量的無水乙醇作為超臨界溶劑，通N2吹掃高壓釜30分鐘，以除去系統(tǒng)中的空氣，密封高壓釜，將高壓釜溫度升至260°C，釜內(nèi)壓力達到約7.OMPa，保持此狀態(tài)1小時，然后，泄壓至常壓，隨后用N2吹掃高壓釜2小時降至室溫，得到擔載型鎳催化劑的前驅(qū)體。5.根據(jù)權利要求1所述的擔載型金屬鎳催化劑的制法，其特征是步驟2所述的共沸蒸餾干燥方法為沉淀用水洗滌后，先用乙醇洗滌一次，過濾后，再加入沉淀質(zhì)量5-50倍量的有機溶劑，攪拌后，在60-10(TC加熱蒸干溶劑，得到擔載型鎳催化劑的前驅(qū)體。6.根據(jù)權利要求5所述的擔載型金屬鎳催化劑的制法，其特征是所述的有機溶劑為乙醇、丙酮、異丙醇、正丁醇、正戊醇或環(huán)己烷。全文摘要一種擔載型金屬鎳催化劑的制法，它是將可溶性鎳鹽溶液與沉淀劑反應獲得綠色沉淀，所述沉淀劑為硅酸鈉和碳酸鈉的混合溶液，Na+濃度為0.1-1mol/L，硅酸鈉的量根據(jù)載體中SiO2含量計算，碳酸鈉的量為比硝酸鎳化學計量過量10％-30％；所得沉淀經(jīng)蒸餾水洗滌后，使用超臨界干燥或共沸蒸餾干燥獲得擔載型鎳催化劑前驅(qū)體；擔載型鎳催化劑前驅(qū)體先在N2氣氛下于200-600℃焙燒2-5小時，然后切換為H2氣氛，在300-550℃還原2-4小時，即得到本發(fā)明擔載型高活性金屬鎳表面積的鎳催化劑。本發(fā)明所得催化劑的表面積為250-450m2/g，平均孔徑為4-16nm，孔容1.0-1.9cm3/g。本發(fā)明所得催化劑的活性金屬鎳表面積為40-70m2/g-催化劑。本發(fā)明方法制得的催化劑，可用于催化苯環(huán)加氫。文檔編號B01J23/755GK101733106SQ20091026312公開日2010年6月16日申請日期2009年12月16日優(yōu)先權日2009年12月16日發(fā)明者沈儉一,胡勝華,薛明偉,陳慧申請人:南京大學