專利名稱：離子液體中微波合成納米TiO₂/PMMA復(fù)合光催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及微波加熱法合成1-烯丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽 (即[Amim]BF》、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽(艮P[Bmim] BF》、1-丁基_3-甲基咪唑六氟磷酸鹽(g卩[Bmim]PF6)三種離子液體，尤其是涉及納米二氧化鈦/ 聚甲基丙烯酸甲酯(即Ti(VPMMA)復(fù)合材料的制備。
背景技術(shù)：
由于Ti02光催化劑具有高穩(wěn)定性、耐腐蝕、對人體無害等優(yōu)點
而越來越受到學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的廣泛關(guān)注，可望成為一種具有廣泛用途的材料。
但是Ti02的光生電子-空穴容易復(fù)合，而且粉體易團聚，這些缺點均限制了Ti02
的使用。大量研究表明，通過金屬摻雜、半導(dǎo)體復(fù)合以及貴金屬沉積等方法對
Ti02進行改性，或者使用共軛體系的聚合物如聚噻吩、聚吡咯以及聚苯胺等以
浸漬法、溶膠-凝膠法制備聚合物/ Ti02復(fù)合材料，可以提高Ti02的光催化效率]。
但是無機物改性Ti02不能改變它與有機介質(zhì)的相容性，而聚合物/ Ti02復(fù)合材
料制備工藝復(fù)雜，這都限制了改性Ti02的使用
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是發(fā)明一種納米Ti(VPMMA復(fù)合材料的制備的
新方法。本發(fā)明目的是采用具有吸電性基團-COOR的甲基丙烯酸甲酯(MMA)為
聚合物單體，分別以[Bmim]BF4、 [Bmim]PF6、 [Amim]BF4三種離子液體為反應(yīng)介
質(zhì)，在微波輻射條件下制備P醒A負(fù)載的Ti02光催化復(fù)合光催化劑，使PMMA的
-0)0(^基團能夠傳遞和輸送Ti02產(chǎn)生的電子。
本發(fā)明離子液體中微波合成納米Ti(VPMMA復(fù)合光催化劑的方法是這樣實
現(xiàn)的具體步驟如下(1)離子液體的制備；(2) 二氧化鈦/聚甲基丙烯酸甲酯 (Ti02/PMMA)復(fù)合材料的制備。
所述的步驟(1)離子液體的制備是采用物質(zhì)的量之比為1 : 1的i-甲基 咪唑與溴代正丁烷或溴代烯丙基，在微波加熱條件下制備中間體溴化1-丁基-3-甲基咪唑鹽([Bmim]Br)或溴化1_烯丙基-3-甲基咪唑鹽([Amim]Br);然后用四氟硼酸鈉或六氟磷酸鉀與中間體反應(yīng)分別制備l-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽 ([Bmim] BF4)、 1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽([Bmim]PF6)、 1-烯丙基-3-甲 基咪唑四氟硼酸鹽([Amim]BF4)三種離子液體。
所述的步驟(2) Ti(VPMMA復(fù)合材料的制備是以鈦酸丁酯為前驅(qū)物，上
述步驟1制備的離子液體為反應(yīng)介質(zhì)，并添加無水乙醇，量取鈦酸丁酯緩慢滴
入到離子液體中，磁力攪拌均勻后加入十二烷基硫酸鈉(SDS)，繼續(xù)攪拌10min
后加入甲基丙烯酸甲酯(麗A)單體再攪拌3min，然后放入微波催化/合成萃取
儀中，通N2 5min后開始反應(yīng)，繼續(xù)通N2。待反應(yīng)體系的溫度升到所需溫度80
C時，開始逐滴滴加過硫酸鉀(KPS)溶液，反應(yīng)完成后，關(guān)閉微波源，讓體系
自然冷卻至室溫，停止通N2，離心抽濾，將濾餅于100。C真空干燥箱中干燥2.5h
后，研細備用。
所述的十二烷基硫酸鈉(SDS)為0.01g。
所述的將濾餅干燥是指在IO(TC真空干燥2. 5h。
本發(fā)明能提高電子和空穴的分離率，達到提高Ti02光催化降解有機污染物 的性能，并改善了Ti02與有機材料的相容性，為制備新型的無機/有機光催化材
料提供了新思路。并達到以下幾點
(1) 在[Bmim]BF4、 [Bmim]PFfi、 [Amim]BF4三種離子液體介質(zhì)中，采用微波輻 射加熱用溶膠一凝膠法成功地制備出Ti(VPMMA復(fù)合光催化劑；
(2) 用離子液體作為反應(yīng)的介質(zhì)，能夠顯著提高Ti(VPMMA復(fù)合材料的光催化 活性，所制備的Ti(VPMMA復(fù)合材料不需要經(jīng)過高溫煅燒，就表現(xiàn)出極高的光 催化活性，并且負(fù)載PMMA后，復(fù)合材料的光催化活性得到了進一步的改善；
(3) 用微波輻射加熱制備Ti02/PMMA復(fù)合材料，能夠極大地降低反應(yīng)溫度， 顯著縮短反應(yīng)的時間，從而減少能耗。


下面以實例進一步說明本發(fā)明的實質(zhì)內(nèi)容，但本發(fā)明的內(nèi)容并不 限于此。圖1是微波加熱制備的純PMMA和在最佳條件下制備的Ti02/PMMA復(fù)合 材料的XRD譜圖。
圖2是Ti02/PMMA復(fù)合材料的熱重曲線。
圖3 (a)是PMMA的SEM圖。
圖3 (b)是Ti02/PMMA的SEM圖。
圖3 (c)是Ti(VP腿的SEM圖。
圖3 (d)是Ti02/PMMA的SEM圖。
具體實施例方式
本發(fā)明的具體方法步驟如下 1離子液體的制備
采用物質(zhì)的量之比為i: i的i-甲基咪唑與溴代正丁垸(溴代烯丙基)，在微
波加熱條件下制備中間體溴化l-丁基-3-甲基咪唑鹽[Bmim]Br或[Amim]Br (XH-100A型微波催化合成/萃取儀)；然后用四氟硼酸鈉或六氟磷酸鉀與中間體 反應(yīng)分別制備[Bmim] BF4、 [Bmim]PF6、 [Amim]BF4三種離子液體。 2 Ti(VPMMA復(fù)合材料的制備 以鈦酸丁酯為前驅(qū)物，上述步驟1制備的離子液體為反應(yīng)介質(zhì)，并添加一 定量的無水乙醇。量取一定量的鈦酸丁酯緩慢滴入到離子液體中，磁力攪拌均 勻后加入0. Olg十二垸基硫酸鈉，繼續(xù)攪拌lOmin后加入MMA單體再攪拌3min， 然后放入微波催化/合成萃取儀中，設(shè)定微波輻射功率、時間和反應(yīng)溫度，通N2 5min后開始反應(yīng)，繼續(xù)通N2。待反應(yīng)體系的溫度升到所需溫度時，開始逐滴滴 加過硫酸鉀即KPS溶液，反應(yīng)進行一定時間后，關(guān)閉微波源，讓體系自然冷卻
至室溫，停止通N2，離心抽濾，將濾餅于10(TC真空干燥2.5h，研細備用。 實施例1:
1、離子液體的制采用物質(zhì)的量之比為i: i的i-甲基咪唑與溴代正丁垸，在微波加熱條件下
(500W， 80°C， 2h)制備中間體溴化l-丁基-3-甲基咪唑鹽([Bmim]Br) (XH-100A 型微波催化合成/萃取儀)；然后用四氟硼酸鈉與中間體反應(yīng)制備[Bmim] BR離 子液體。圖3中的a、 b、 c和d為純PMMA和負(fù)載Ti02后的PMMA的SEM圖。 2、 Ti(VPMMA復(fù)合材料的制備
以鈦酸丁酯為前驅(qū)物，以[Bmim] BF4離子液體為反應(yīng)介質(zhì)，并添加17.5ml 的無水乙醇。量取3.4ml的鈦酸丁酯緩慢滴入到離子液體中，磁力攪拌均勻后 加入0.01g十二烷基硫酸鈉，繼續(xù)攪拌10min后加入甲基丙烯酸甲酯(MMA)單 體再攪拌3min，然后放入微波催化/合成萃取儀中，設(shè)定微波輻射功率(600W)、 時間(35min)和反應(yīng)溫度(7(TC)，通N2 5min后開始反應(yīng)，繼續(xù)通N2。待反應(yīng) 體系的溫度升到所需溫度(7(TC)時，開始逐滴滴加KPS溶液，反應(yīng)進行一定時 間(35min)后，關(guān)閉微波源，讓體系自然冷卻至室溫，停止通N2，離心抽濾， 將濾餅于10(TC真空干燥2.5h，研細備用。BF4離子液體加入量為1. 7mL，鈦酸丁酯與MMA的最佳體積比為3. 4 : 1，微波輻射功率(600W)、時間(35min)和反應(yīng)溫度(70°C)的條件下所制備的 復(fù)合材料活性較高。 實施例2:
1、 離子液體的制備
采用物質(zhì)的量之比為i : i的i-甲基咪唑與溴代正丁垸，在微波加熱條件下
(500W， 80°C， 2h)制備中間體溴化1_丁基-3-甲基咪唑鹽([Bmim]Br) (XH-100A 型微波催化合成/萃取儀)；然后用六氟磷酸鉀與中間體反應(yīng)制備[Bmim]PF6離 子液體。
2、 Ti02/PMMA復(fù)合材料的制備
以鈦酸丁酯為前驅(qū)物，以[Bmim]PF6離子液體為反應(yīng)介質(zhì)，并添加17.5ml的無水乙醇。量取3.4ml的鈦酸丁酯緩慢滴入到三種離子液體中，磁力攪拌均 勻后加入0. Olg十二垸基硫酸鈉，繼續(xù)攪拌10min后加入甲基丙烯酸甲酯(MMA) 單體再攪拌3min，然后放入微波催化/合成萃取儀中，設(shè)定微波輻射功率(700W)、 時間(35min)和反應(yīng)溫度(8(TC)，通N2 5min后開始反應(yīng)，繼續(xù)通N2。待反應(yīng) 體系的溫度升到所需溫度(8(TC)時，開始逐滴滴加KPS溶液，反應(yīng)進行一定時 間(35min)后，關(guān)閉微波源，讓體系自然冷卻至室溫，停止通化，離心抽濾， 將濾餅于IO(TC真空干燥2. 5h，研細備用。PF6離子液體加入量為2. OmL，鈦酸丁酯與麗A的最佳體積比為3. 4 : 1，微波輻射功率(700W)、時間(35min)和反應(yīng)溫度(80°C)的條件下所制備的 復(fù)合材料活性較高.
實施例3:
1、 離子液體的制備
采用物質(zhì)的量之比為i: i的l-甲基^ie唑與溴代烯丙基，在微波加熱條件下
(500W，5(TC,2h)制備中間體溴化1-烯丙基-3-甲基咪唑鹽([Amim]Br)(XH-100A 型微波催化合成/萃取儀)；然后用四氟硼酸鈉與中間體反應(yīng)制備[Amim]BF4離 子液體。
2、 Ti(VPMMA復(fù)合材料的制備
以鈦酸丁酯為前驅(qū)物，以[Amim]BF4離子液體為反應(yīng)介質(zhì)，并添加17.5ml 的無水乙醇。量取3.4ml的鈦酸丁酯緩慢滴入到三種離子液體中，磁力攪拌均 勻后加入0.01g十二烷基硫酸鈉，繼續(xù)攪拌lOmin后加入甲基丙烯酸甲酯(MMA) 單體再攪拌3min，然后放入微波催化/合成萃取儀中，設(shè)定微波輻射功率(700W)、 時間(35min)和反應(yīng)溫度(85。C)，通N2 5min后開始反應(yīng)，繼續(xù)通N2。待反應(yīng) 體系的溫度升到所需溫度(85'C)時，開始逐滴滴加KPS溶液，反應(yīng)進行一定時 間(35min)后，關(guān)閉微波源，讓體系自然冷卻至室溫，停止通化，離心抽濾，將濾餅于IO(TC真空干燥2. 5h，研細備用。BFi離子液體加入量為1. 5mL，鈦酸丁酯與MMA的最佳體積比為3. 4 : 1，微波輻射功率(700W)、時間(35min)和反應(yīng)溫度(85。C)的條件下所制備的 復(fù)合材料活性較高。
實驗結(jié)果分析
1. 離子液體對Ti(VPMMA復(fù)合材料催化性能的影響
離子液體作為一種溶解性較好的反應(yīng)介質(zhì)具有催化活性，它的少量加入就 可以極大地提高光催化活性。已有研究表明，離子液體是一種良好的反應(yīng)介質(zhì)， 并且在聚合反應(yīng)中還具有催化活性。實驗結(jié)果表明，離子液體用量對Ti(VP麗A 復(fù)合材料的催化性能影響較大。
2. MMA用量對Ti(VPMMA復(fù)合材料催化性能的影響
在鈦酸丁酯的量固定時，隨著MMA用量的增加，所得到的Ti(VPMMA復(fù)合材 料的催化性能先增大然后逐漸降低。其可能的原因是當(dāng)MMA太少時，其傳遞Ti02 表面光生電子的能力弱，從而對光催化活性影響不大；當(dāng)MMA太多時，導(dǎo)致光 催化活性降低。當(dāng)MMA加入量為l.OmL時對甲基橙的降解率達最大值，由此可 得到鈦酸丁酯與MMA的最佳體積比應(yīng)為3. 4 : 1。
3. 微波反應(yīng)溫度對Ti02/PMMA復(fù)合材料催化性能的影響 當(dāng)反應(yīng)溫度分別為7(TC、 80°C、 85。C時其對甲基橙的降解率達到最大值。
可能的原因是當(dāng)反應(yīng)溫度較低時，生成具有較高催化活性的銳鈦礦相Ti02量較 少。而溫度過高時微波溫度不穩(wěn)定，又使得催化活性有所降低。
4. 微波反應(yīng)時間對Ti(VPMMA復(fù)合材料催化性能的影響 微波反應(yīng)時間太短時，所制備的復(fù)合材料的光催化活性較低。可能原因是
時間太短(低于35min)時，所制備的復(fù)合材料中Ti02晶化程度不夠，導(dǎo)致有 較高催化活性的銳鈦礦相Ti02生成量較少，因而復(fù)合材料的催化活性較低；而當(dāng)時間超過35min后，復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)基本穩(wěn)定，其催化性能就趨于穩(wěn)定，增 加微波輻照的時間對催化活性影響不大。由此確定微波輻照的時間為35 min。
5. 微波反應(yīng)功率對Ti(VPMMA復(fù)合材料催化性能的影響 微波功率對催化活性的影響較前面幾個因素小。
6. Ti(VPMMA復(fù)合材料的XRD表征
由圖1可以清楚地看到，純PMMA (圖1中的a)有漫散射峰出現(xiàn)，在2 9 =14°時衍射峰顯得比較明顯，漫散峰是典型非晶相有機物的特征峰，這種衍射 線性變化說明聚合物中并不存在明確的結(jié)晶相和非結(jié)晶相，而是在結(jié)晶態(tài)和非 結(jié)晶態(tài)之間存在一種整體的有序度變化。圖中Ti02/PMMA復(fù)合材料衍射線在衍射 角29為25.3° 、 37.4°及47.8°處出現(xiàn)銳鈦礦相Ti02的特征存J射峰(但較純 銳鈦礦相Ti02的特征衍射峰弱)，這表明微波加熱制備的樣品不需高溫煅燒晶 化已經(jīng)較好，并且以銳鈦礦相存在為主。并且該復(fù)合材料明顯有1個以2 e "20 °為中心對應(yīng)非晶態(tài)Ti02的漫散衍射峰出現(xiàn)，由此說明Ti02的負(fù)載影響了PMMA 的晶態(tài)。
7. Ti(VPMMA復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性
從圖2可以看出，PMMA、 Ti02、 Ti02/PMMA都在IO(TC左右有失重行為，這 主要是物理吸附水及有機溶劑的蒸發(fā)所引起的，純P麗A的失重溫度為277°C， 純Ti02的失重溫度為403°C ，而Ti02/PMMA的快速失重溫度為315°C ，處于前兩 者之間，可見Ti02的載入提高了 P麗A的分解溫度，從而提高了 PMMA的熱穩(wěn)定 性。三種離子液體體系中制備的復(fù)合材料失重曲線都存在兩個明顯的失重臺階， 第一個失重臺階是由于體系中未反應(yīng)的Ti-OH或Ti-0C4Hg在加熱時繼續(xù)縮合所 生成的水和醇揮發(fā)形成(分解溫度從 50-30(TC)。第二個失重臺階則是復(fù)合材 料中有機相共聚物的分解失重所引起的(分解溫度從 300-50(TC)，因為它的 分解溫度與純PMMA相近(約為314。C)，由此可見，Ti02的加入改變了材料的熱行為，說明了復(fù)合材料中無機相與有機相網(wǎng)絡(luò)的形成增強了有機鏈段之間的交
聯(lián)作用，抑制了聚合物的分子鏈運動。計算得到它們的失重率分別為28.64%、 28.80%、 26.88%。
2. 10 Ti02/PMMA復(fù)合材料的SEM圖
由圖3可以看到，未負(fù)載的PMMA (圖3a)表面多孔且凸凹不平，負(fù)載之后 (圖3b、圖3c和圖3d)，可以更清楚地看到孔的存在，圖3 (b)和3 (c)中 有邊緣效應(yīng)的即是洞，其顏色較深，而圖中無邊緣效應(yīng)的為黑點，顏色較淺， 黑點的形成是由于納米Ti02粒子被PMMA包覆而形成的陰影，由此看出，Ti02 粒子與PMMA不僅是表面負(fù)載，還有包覆現(xiàn)象。Ti02粒子在P麗A的表面有很好 的分散性，且顆粒直徑為納米級。對比圖3 (b)、 3 (c)圖3 (d)，發(fā)現(xiàn)三者狀 態(tài)存在差異，這是離子液體不同造成的。
權(quán)利要求
1、一種離子液體中微波合成納米TiO2/PMMA復(fù)合光催化劑的方法，其特征在于具體步驟如下(1)離子液體的制備；(2)二氧化鈦/聚甲基丙烯酸甲酯(TiO2/PMMA)復(fù)合材料的制備。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的離子液體中微波合成納米Ti02/PMMA復(fù)合光催化劑的方法，其特征在于所述的步驟(1)離子液體的制備是采用物質(zhì)的量之比為1 : 1的i-甲基咪唑與溴代正丁垸或溴代烯丙基，在微波加熱條件下制備中間體溴化1-丁基-3-甲基咪唑鹽([Bmim]Br)或溴化1_烯丙基-3-甲基咪唑鹽([Amim]Br);然后用四氟硼酸鈉或六氟磷酸鉀與中間體反應(yīng)分別制備1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽([Bmim] BF4) 、 1_丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽([Bmim]PF6)、 1-烯丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽([Amim]BF4)三種離子液體。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的離子液體中微波合成納米Ti02/PMMA復(fù)合光催化劑的方法，其特征在于所述的步驟(2) Ti(VPMMA復(fù)合材料的制備是以鈦酸丁酯為前驅(qū)物，上述步驟1制備的離子液體為反應(yīng)介質(zhì)，并添加無水乙醇，量取鈦酸丁酯緩慢滴入到離子液體中，磁力攪拌均勻后加入十二烷基硫酸鈉(SDS)，繼續(xù)攪拌10min后加入甲基丙烯酸甲酯(MMA)單體再攪拌3min，然后放入微波催化/合成萃取儀中，通N2 5min后開始反應(yīng)，繼續(xù)通&。待反應(yīng)體系的溫度升到所需溫度8(TC時，開始逐滴滴加過硫酸鉀(KPS)溶液，反應(yīng)完成后，關(guān)閉微波源，讓體系自然冷卻至室溫，停止通N2，離心抽濾，將濾餅于100。C真空干燥箱中干燥2.5h后，研細備用。
4、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的離子液體中微波合成納米Ti02/PMMA復(fù)合光催化劑的方法，其特征在于所述的微波加熱條件是微波輻射功率500W，溫度80。C，時間2h。
5、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的離子液體中微波合成納米Ti02/PMMA復(fù)合光催化劑的方法，其特征在于所述的十二垸基硫酸鈉(SDS)為0.01g。
6、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的離子液體中微波合成納米Ti02/PMMA復(fù)合光催化劑的方法，其特征在于所述的將濾餅干燥是指在10(TC真空干燥2. 5h。
全文摘要
本發(fā)明公開了采用微波加熱法分別合成[Bmim]BF₄、[Bmim]PF₆、[Amim]BF₄三種離子液體，并分別以該離子液體為反應(yīng)介質(zhì)，在微波輻射條件下制備納米TiO₂/PMMA復(fù)合材料。用XRD，IR，SEM，TG和BET對該復(fù)合材料進行測試和表征；并在高壓汞燈下用甲基橙溶液對其進行光催化降解性能測試。結(jié)果表明，對于不同的離子液體，都存在一個最佳制備條件，并且用離子液體作為反應(yīng)介質(zhì)，能夠顯著提高TiO₂/PMMA復(fù)合材料的光催化活性，所制備的TiO₂/PMMA復(fù)合材料不需要經(jīng)過高溫煅燒，就表現(xiàn)出極高的光催化活性；TiO₂負(fù)載PMMA后，復(fù)合材料的光催化活性得到了進一步的改善，其活性明顯優(yōu)于同等條件下未負(fù)載的納米TiO₂催化劑。
文檔編號B01J31/06GK101507918SQ20091009422
公開日2009年8月19日 申請日期2009年3月13日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月13日
發(fā)明者張桂琴, 麗 李, 楊艷瓊, 畢先鈞, 昭 王 申請人:云南師范大學(xué)