一種苯并噻唑離子液體及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于離子液體催化劑技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種苯并噻唑離子液體及其制備 方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 離子液體具有非揮發(fā)性、高熱穩(wěn)定性、選擇性溶解能力、良好的理化性質(zhì)，特別是 其有可設(shè)計性，這為創(chuàng)新提供了基礎(chǔ)，根據(jù)反應(yīng)和經(jīng)濟(jì)性要求，可以設(shè)計能夠滿足不同反應(yīng) 條件和特殊反應(yīng)環(huán)境的離子液體。新型離子液體是推動離子液體持續(xù)快速發(fā)展的必要條 件，因此研究新型離子液體的制備與應(yīng)用具有重大意義。
[0003]苯并噻唑具有和現(xiàn)有咪唑類離子液體陽離子相似的結(jié)構(gòu)特征和理化性質(zhì)，從而被 視為一種能制備離子液體的潛在物質(zhì);Bronsted酸功能化離子液體酸性較強(qiáng)，酸性位穩(wěn)定 均一、熱穩(wěn)定性好、容易分離、具有固體酸和液體酸的雙重優(yōu)點(diǎn)。利用苯并噻唑制備的 Bronsted酸功能化離子液體價格低廉，未見報道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]發(fā)明目的：針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，本發(fā)明目的一是提供一種苯并噻唑離子 液體，具有催化效率高、環(huán)境友好，操作簡單等特點(diǎn)。本發(fā)明目的二是提供一種上述苯并噻 唑離子液體的制備方法。本發(fā)明目的三是提供一種上述苯并噻唑離子液體的應(yīng)用。
[0005]技術(shù)方案:為了實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為： 一種苯并噻唑離子液體，結(jié)構(gòu)通式如下所示：
式中，X為CL〇4-、N〇3-、HS〇4-、H2PO4-中的一種。
[0006]所述的苯并噻唑離子液體的制備方法:將等摩爾量的苯并噻唑和無機(jī)酸在于低溫 條件下進(jìn)行反應(yīng)，制備出對應(yīng)的苯并噻唑鹽離子液體;其中，含目標(biāo)陰離子酸為硫酸，磷酸， 高氯酸，硝酸中的一種。
[0007]所述的苯并噻唑離子液體作為催化劑在合成有機(jī)物中的應(yīng)用。所述的有機(jī)物為蓖 麻油酸酯。所述的蓖麻油酸酯為蓖麻油酸烷基酯或蓖麻油酸二元醇醚酯等。脂肪醇包括C1-18醇；二元醇醚包括環(huán)己二醇單甲醚、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇丙醚、乙二醇丁醚、 二乙二醇甲醚、二乙二醇乙醚、二乙二醇丙醚、二乙二醇丁醚、三乙二醇甲醚、三乙二醇乙 醚、三乙二醇丙醚、三乙二醇丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇丙醚、丙二醇丁醚、二丙 二醇甲醚、二丙二醇乙醚、二丙二醇丙醚、二丙二醇丁醚、三丙二醇甲醚、三丙二醇乙醚、三 丙二醇丙醚、三丙二醇丁醚。
[0008]本發(fā)明使用苯并噻唑N原子與無機(jī)酸中的Η結(jié)合成陽離子，陰離子可為CL〇4_、N〇3' hs〇4_、h2p〇4_中的一種，從而設(shè)計出一系列活性較高的的苯并噻唑離子液體，其在有機(jī)催化 合成領(lǐng)域有潛在應(yīng)用前景。
[0009]有益效果:與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的苯并噻唑離子液體，能作為特定有機(jī)合成反 應(yīng)的溫和、專一、高效催化劑，回收方便，便于循環(huán)重復(fù)利用，降低生產(chǎn)成本，可以有效減輕 對設(shè)備的腐蝕。在制備蓖麻油酸酯過程中，使用本發(fā)明的苯并噻唑鹽離子液體催化劑，催化 效率高，催化劑與產(chǎn)品易于分離，生成的產(chǎn)品純度高，后處理簡單，避免了大量的工業(yè)廢水 的產(chǎn)生，減少了環(huán)境的污染。
【具體實施方式】
[0010] 下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明。以下實施例不能理解為對本發(fā)明 保護(hù)范圍的限制，如果該領(lǐng)域的技術(shù)熟練人員根據(jù)上述本
【發(fā)明內(nèi)容】
對本發(fā)明作出一些非本 質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整，仍屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0011] 實施例1 在反應(yīng)瓶中加入苯并噻唑6.75g(50nmo1)的無水乙醇25mL溶液，充分?jǐn)嚢柘掠?-5°C，在30min內(nèi)滴加H2S〇4 12.08g(55nmol)的乙醇10mL溶液，滴完后于室溫下反應(yīng)3h。蒸除溶 劑，殘余物用乙酸乙酯(3X5mL)洗滌，再用無水乙醇重結(jié)晶得產(chǎn)品白色結(jié)晶固體，苯并噻唑 硫氫酸鹽離子液體。產(chǎn)率為98.4%。
[0012] 實施例2 在反應(yīng)瓶中加入苯并噻唑6.75g(50nmol)的無水乙醇25mL溶液，充分?jǐn)嚢柘掠?-5 °(3在30min內(nèi)滴加HCL047.85g(55nmol)的70%水溶液，滴完后于室溫下反應(yīng)3h。蒸除溶 劑，殘余物用乙酸乙酯(3X5mL)洗滌，無水乙醇重結(jié)晶得產(chǎn)品白色粉末，苯并噻唑高氯酸 離子液體。計算產(chǎn)率為98.6%。
[0013] 實施例3 在反應(yīng)瓶中加入苯并噻唑6.75g(50nmol)的無水乙醇25mL溶液，充分?jǐn)嚢柘掠?-5°C在30min內(nèi)滴加磷酸12.08g(55nmol)的乙醇10mL溶液，滴完后于室溫下反應(yīng)3h。蒸除溶 劑，殘余物用乙酸乙酯（3X5mL)洗滌，無水乙醇重結(jié)晶，得產(chǎn)品苯并噻唑磷酸二氫鹽離子 液體。計算產(chǎn)率為96.5%。
[0014] 實施例4 在反應(yīng)瓶中加入6.75g( 50nmol)的無水乙醇25mL溶液，充分?jǐn)嚢柘掠?-5°C在30min內(nèi)滴加HN〇3 5.78g(55nmol)的60%水溶液，于室溫下反應(yīng)3h。蒸除溶劑，殘余物用乙 酸乙酯(3X5mL)洗滌，無水乙醇重結(jié)晶得產(chǎn)品苯并噻唑硝酸鹽。計算產(chǎn)率為99.2%。
[0015] 實施例5 在裝有攪拌器、回流冷凝管、分出器和溫度計的2 5 0mL三口燒瓶中依次加入2 9.8g(lOOnmol)蓖麻油酸，加入50mL的環(huán)已烷作為帶水劑，再加入蓖麻油酸重量的5%的苯并噻唑 高氯酸離子液體和乙二醇丁醚13.5g( 115nmol)。加熱到90°C，反應(yīng)5小時后，分出反應(yīng)過程 中產(chǎn)生的水，TLC檢測跟蹤，直到原料點(diǎn)不再減小，結(jié)束反應(yīng)，過濾，將反應(yīng)混合物和離子液 體分離，分離出催化劑，可循環(huán)套用;濾液先用飽和碳酸鈉溶液中和，再用飽和鹽水洗至中 性，分出有機(jī)層，用無水硫酸鎂干燥，過濾后將粗產(chǎn)物進(jìn)行減壓蒸餾，得到蓖麻油酸乙二醇 丁醚酯，酯化率96.3%。
[0016] 實施例6 本實施例與實施例5的方法相同，不同之處在于:苯并噻唑高氯酸離子液體采用苯并噻 唑硝酸離子液體替代，酯化率97.3%。
[0017] 實施例7 本實施例與實施例5的方法相同，不同之處在于:苯并噻唑高氯酸離子液體采用苯并噻 唑硫氫酸離子液體替代，酯化率98.4%。
[0018] 實施例8 本實施例與實施例5的方法相同，不同之處在于:苯并噻唑高氯酸離子液體采用苯并噻 唑磷酸二氫鹽離子液體替代，酯化率98.0%。
[0019] 實施例9 本實施例與實施例7的方法相同，不同之處在于：乙二醇丁醚采用乙醇替代，所得產(chǎn)物 為蓖麻油酸乙酯，酯化率98.7%。
[0020] 實施例10 本實施例與實施例7的方法相同，不同之處在于：乙二醇丁醚采用丙醇替代，所得產(chǎn)物 為蓖麻油酸乙酯，酯化率98.2%。
[0021 ] 實施例12 本實施例與實施例7的方法相同，不同之處在于：乙二醇丁醚采用乙醇替代，所得產(chǎn)物 為蓖麻油酸乙酯，酯化率98.7%。
[0022] 實施例13 本實施例與實施例7的方法相同，不同之處在于：乙二醇丁醚采用二乙二醇甲醚替代， 所得產(chǎn)物為蓖麻油酸二乙二醇甲醚酯，酯化率98.7%。
[0023] 實施例14 本實施例與實施例7的方法相同，不同之處在于：乙二醇丁醚采用三乙二醇乙醚替代， 所得產(chǎn)物為蓖麻油酸三乙二醇乙醚酯，酯化率98.7%。
[0024] 實施例15 本實施例與實施例7的方法相同，不同之處在于：乙二醇丁醚采用二丙二醇乙醚替代， 所得產(chǎn)物為蓖麻油酸二丙二醇乙醚酯，酯化率98.7%。
[0025] 實施例16 本實施例與實施例7的方法相同，不同之處在于：乙二醇丁醚采用三丙二醇丁醚替代， 所得產(chǎn)物為蓖麻油酸三丙二醇丁醚酯，酯化率98.7%。
【主權(quán)項】
1. 一種苯并噻唑離子液體，其特征在于，結(jié)構(gòu)通式如下所示：式中，X為 CL〇4-、N〇3-、HS〇4-、H2P〇4-中的一種。2. 權(quán)利要求1所述的苯并噻唑離子液體的制備方法，其特征在于:將等摩爾量的苯并噻 唑和含目標(biāo)陰離子的酸在低溫條件下進(jìn)行反應(yīng)，制備出對應(yīng)的苯并噻唑鹽離子液體;其中， 含目標(biāo)陰離子酸為硫酸，磷酸，高氯酸，硝酸中的一種。3. 權(quán)利要求1所述的苯并噻唑離子液體作為催化劑在合成有機(jī)物中的應(yīng)用。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的應(yīng)用，其特征在于:所述的有機(jī)物為蓖麻油酸酯。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的應(yīng)用，其特征在于:所述的蓖麻油酸酯為蓖麻酸二元醇醚酯。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種苯并噻唑離子液體及其制備方法和應(yīng)用，所述的苯并噻唑離子液體的制備方法為：將等摩爾量的苯并噻唑和與含目標(biāo)陰離子的酸于低溫條件下進(jìn)行反應(yīng)，制備出對應(yīng)的苯并噻唑鹽離子液體；其中，含目標(biāo)陰離子酸為硫酸，磷酸，高氯酸，硝酸中的一種。本發(fā)明的苯并噻唑離子液體，能作為特定有機(jī)合成反應(yīng)的溫和、專一、高效催化劑，回收方便，便于循環(huán)重復(fù)利用，降低生產(chǎn)成本，可以有效減輕對設(shè)備的腐蝕。在制備蓖麻油酸二元醇醚酯過程中，使用本發(fā)明的苯并噻唑鹽離子液體催化劑，催化效率高，催化劑與產(chǎn)品易于分離，合成的產(chǎn)品純度高，后處理簡單，避免了大量處理催化劑的廢水產(chǎn)生，減少了對環(huán)境的污染。
【IPC分類】C07D277/62, C07C67/08, C07C69/732, B01J31/02
【公開號】CN105461654
【申請?zhí)枴緾N201510985577
【發(fā)明人】朱新寶, 張海飛, 劉準(zhǔn), 朱豐帆, 劉涌
【申請人】南京林業(yè)大學(xué), 江蘇怡達(dá)化學(xué)股份有限公司
【公開日】2016年4月6日
【申請日】2015年12月25日