專利名稱：一種大粒徑鈦硅分子篩催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是涉及一種大粒徑鈦硅分子篩催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
鈦硅分子篩是一種新型的催化氧化催化劑，可以用于催化酮類氨肟化制備相應(yīng)的酮肟、 催化烯烴環(huán)氧化制備烯烴環(huán)氧化物以及催化酚類氧化制備相應(yīng)的醌等。使用鈦硅分子篩催 化的氧化反應(yīng)，產(chǎn)物選擇性高，副產(chǎn)物少。
目甜性能優(yōu)良的鈦硅分子篩均采用四丙基氫氧化胺為模板劑、釹酸酯為鈦源、硅酸四 乙酯為硅源合成的，粒徑為0.1~0.3(im (EP0208311， CN1191125C， CN1234683C)。這一粒 徑范圍的鈦硅分子篩催化性能比較好，但反應(yīng)后與產(chǎn)物的分離非常困難。制備大粒徑的鈦 硅分子篩，并且使用流化床反應(yīng)器，可以有效解決反應(yīng)產(chǎn)物與催化劑的分離問(wèn)題。
US4794198A公丌了一種采用斑脫土(火山灰分解成的一種粘土)與鈦硅分子篩混合后擠 條成型制備大粒徑鈦硅分子篩的方法，用這種大粒徑鈦硅分子篩催化環(huán)己酮氨肟化制備環(huán) 己酮酮肟，催化劑失活較快，30小時(shí)后環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率只有72.9%，以環(huán)己酮肟計(jì)的選擇性 為93.2%。
專利US4701428報(bào)道了用TH硅酸乙酯為交聯(lián)劑，采用噴霧干燥造粒的辦法將鈦硅分子 篩細(xì)粉聚集為粒徑5~100(^m的粒子。但這一粒徑范圍的粒子還不能應(yīng)用于流化床反應(yīng)器。
DE19623611公丌了采用硅溶膠與鈦硅分子篩細(xì)粉再加增塑劑，通過(guò)擠條制備大粒徑鈦 硅分子篩的方法。但得到的催化劑的強(qiáng)度不理想。
W098/55229公丌了采用硅溶膠與鈦硅分子篩細(xì)粉再加水和醇的混合物作為粘接劑，通 過(guò)擠條制備大粒徑鈦硅分子篩的方法。但得到的催化劑的強(qiáng)度也不理想。
綜上所述，現(xiàn)有制備大粒徑鈦硅分子篩的方法或者制備的鈦硅分子篩的粒徑小，無(wú)法 應(yīng)用于流化床反應(yīng)器；或者采用的粘接劑含有容易導(dǎo)致過(guò)氧化氫的組分，使過(guò)氧化氫利用 率降低；或者其強(qiáng)度低，無(wú)法滿足應(yīng)用要求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種原料鈦硅分子篩細(xì)粉用量少，不使 用容易導(dǎo)致過(guò)氧化氫分解的組分，而且強(qiáng)度高的大粒徑鈦硅分子篩催化劑的制備方法。 本發(fā)明的技術(shù)方案概述如下
一種大粒徑鈦硅分子篩催化劑的制備方法，由下歩驟組成按質(zhì)量比為1:2-50的比例， 將粒徑為0.2~5mm的硅膠加入水中，煮沸1-20小時(shí)，加入硅膠質(zhì)量0.5% 20%的粒徑為 0.1~0.3|am的鈦硅分子篩，攪拌下加入硅膠質(zhì)量0.01%~2%的正硅酸乙酉旨，繼續(xù)攪拌0.01-10 小時(shí)；過(guò)濾，將固體物質(zhì)在80 12(TC干燥1 20小時(shí)，以0.5~10°C/min的速度升溫到550~950 °C，焙燒5 30小時(shí)，篩分，得到粒徑為0.2~5.1111111的大粒徑鈦硅分子篩催化劑。所述粒徑為(U 0.3jam的鈦硅分子篩的加入量為硅膠質(zhì)量的10%。 所述正硅酸乙酯的加入量為硅膠質(zhì)量的1%。 所述固體物質(zhì)在IO(TC干燥10小時(shí)。 所述干燥的固體物質(zhì)在750。C，焙燒20小時(shí)。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)原料鈦硅分子篩細(xì)粉用量少，不使用容易導(dǎo)致過(guò)氧化氫分解的組分， 得到的大粒徑鈦硅分子篩強(qiáng)度高，粒徑大，可以用于流化床反應(yīng)器催化酮類氨肟化制備相 應(yīng)的酮肟，催化烯烴環(huán)氧化制備烯烴環(huán)氧化物，反應(yīng)過(guò)程中，產(chǎn)物及未反應(yīng)的反應(yīng)物、溶 劑等離開反應(yīng)器，而催化劑留在反應(yīng)器中，不必再進(jìn)行催化劑分離。


圖1為實(shí)施例1制備的大粒徑鈦硅分子篩與原料鈦硅分子篩的紫外光譜； 圖2為實(shí)施例3制備的大粒徑鈦硅分子篩與原料鈦硅分子篩的紫外光譜。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明。 實(shí)施例1
一種大粒徑鈦硅分子篩催化劑的制備方法，由如下步驟組成將200克粒徑為4.5 5mm (平均粒徑為4.7mm)的硅膠加入1000克水中，煮沸20小時(shí)，通過(guò)回流冷凝使水不損失， 加入40克粒徑為0.1 0.2pm (平均粒徑為0.15nm)的鈦硅分子篩細(xì)粉，攪拌下加入4克正硅 酸乙酯，繼續(xù)攪拌10小時(shí)，過(guò)濾，將固體物質(zhì)在12(TC干燥20小時(shí)后，以TC/min的速度升 溫到750。C，焙燒25小時(shí)，篩分，得236克粒徑為4.6 5.1mm (平均粒徑為4.8mm)的大粒徑 鈦硅分子篩催化劑。紫外光譜表明，制備的大粒徑鈦硅分子篩與鈦硅分子篩細(xì)粉無(wú)差別， 無(wú)非骨架鈦存在。見圖l。 實(shí)施例2
一種大粒徑鈦硅分子篩催化劑的制備方法，由如下步驟組成將100克粒徑為4.5 5rnrn (平均粒徑為4.7mm)的硅膠加入500克水中，煮沸20小時(shí)，通過(guò)回流冷凝使水不損失， 加入20克粒徑為0.1~0.2pm (平均粒徑為0.15pm)的鈦硅分子篩細(xì)粉，攪拌下加入20克 正硅酸乙酯，繼續(xù)攪拌0.01小時(shí)，過(guò)濾，將固體物質(zhì)在120'C干燥20小時(shí)后，以0.5。C/min 的速度升溫到550°C，焙燒30小時(shí)，篩分，得113克粒徑為4.6 5.1mm(平均粒徑為4.8mm) 的大粒徑鈦硅分子篩催化劑。紫外光譜表明，制備的大粒徑鈦硅分子篩與鈦硅分子篩細(xì)粉 無(wú)差別，無(wú)非骨架鈦存在。 實(shí)施例3
一種大粒徑鈦硅分子篩催化劑的制備方法，由如下步驟組成將200克粒徑為0.2 0.5 mm (平均粒徑為0.3mm)的硅膠加入400克水中，煮沸l(wèi)小時(shí)，通過(guò)回流冷凝使水不損失，加 入10克粒徑為0.2 0.3pm (平均粒徑為0.26pm)的鈦硅分子篩細(xì)粉，攪拌下加入0.1克正硅 酸乙酯，繼續(xù)攪拌IO小時(shí)，過(guò)濾，將固體物質(zhì)在8(TC干燥1小時(shí)后，以10。C/min的速度升 溫到950'C，焙燒5小時(shí)，篩分，得207克粒徑為0.2 0.5 mm (平均粒徑為0.3mm)的大粒徑 鈦硅分子篩，紫外光譜表明，制備的大粒徑鈦硅分子篩與鈦硅分子篩細(xì)粉無(wú)差別，無(wú)非骨
4架鈦存在。見圖2。 實(shí)施例4
一種大粒徑鈦硅分子篩催化劑的制備方法，其特征是由下歩驟組成將200克粒徑為 4.5~5mm (平均粒徑為4.7mm)的硅膠加入400克水中，煮沸1小時(shí)，通過(guò)回流冷凝使水 不損失，加入1克粒徑為0.1 0.2pm (平均粒徑為0.15pm)的鈦硅分子篩細(xì)粉，攪拌下加 入0.02克正硅酸乙酯，繼續(xù)攪拌0.01小時(shí)，過(guò)濾，將固體物質(zhì)在9(TC干燥20小時(shí)后，以 0.5。C/min的速度升溫到550。C，焙燒30小時(shí)，篩分，得200.4克粒徑為4.6~5.1mm (平均 粒徑為4.7mm)的大粒徑鈦硅分子篩催化劑。紫外光譜表明，制備的大粒徑鈦硅分子篩與 鈦硅分子篩細(xì)粉無(wú)明顯差別，無(wú)非骨架鈦存在。 實(shí)施例5
一種大粒徑鈦硅分子篩催化劑的制備方法，由如下歩驟組成將200克粒徑為4.5 5mm (平均粒徑為4.7mm)的硅膠加入10000克水中，煮沸10小時(shí)，通過(guò)回流冷凝使水不損失， 加入20克粒徑為0.1~0.2pm (平均粒徑為0.15jam)的鈦硅分子篩細(xì)粉，攪拌下加入2克正 硅酸乙酯，繼續(xù)攪拌5小時(shí)，過(guò)濾，將固體物質(zhì)在IO(TC干燥IO小時(shí)后，以5'C/min的速 度升溫到750。C，焙燒20小時(shí)，篩分，得216克粒徑為4.6 5.1mm (平均粒徑為4.8mm) 的大粒徑鈦硅分子篩催化劑。紫外光譜表明，制備的大粒徑鈦硅分子篩與鈦硅分子篩細(xì)粉 無(wú)明顯差別，無(wú)非骨架鈦存在。 實(shí)施例6
一種大粒徑鈦硅分子篩催化劑的制備方法，由如下步驟組成將200克粒徑為4.5 5mm (平均粒徑為4.7mm)的硅膠加入6000克水中，煮沸20小時(shí)，通過(guò)回流冷凝使水不損失， 加入40克粒徑為0.1~0.2pm (平均粒徑為0.15|iim)的鈦硅分子篩細(xì)粉，攪拌下加入4克iH 硅酸乙酯，繼續(xù)攪拌10小時(shí)，過(guò)濾，將固體物質(zhì)在120'C干燥1小時(shí)后，以10tVmin的 速度升溫到95(TC，焙燒5小時(shí)，篩分，得237克粒徑為4.6 5.1mm (平均粒徑為4.8mm) 的大粒徑鈦硅分子篩催化劑。紫外光譜表明，制備的大粒徑鈦硅分子篩與鈦硅分子篩細(xì)粉 無(wú)顯著差別，基本無(wú)非骨架鈦存在。
實(shí)施例7
大粒徑鈦硅分子篩催化劑的應(yīng)用(采用流化床反應(yīng)器制備環(huán)己酮肟的方法)，包括如下 緣
將實(shí)施例l制備的粒徑為4.6 5.1mm (平均粒徑為4.8mm)的大粒徑鈦硅分子篩催化劑 150g裝入側(cè)壁上設(shè)置有側(cè)壁加料口的流化床反應(yīng)器中，流化床反應(yīng)器內(nèi)部包括流化段和擴(kuò) 大段，流化段內(nèi)徑50mm、高240mm，上面的擴(kuò)大段內(nèi)徑100mm、高50mm，流化段下部接 高50mm的圓錐型底部，側(cè)壁加料口為3個(gè)，分別設(shè)置在對(duì)應(yīng)流化段高50mm、 100mm、 150mm 處的側(cè)壁上，從下到上依次命名為第一加料口、第二加料口和第三加料口，三個(gè)加料口從 側(cè)壁連接加料管伸到反應(yīng)器中心，在圓錐型底部的最下端設(shè)置進(jìn)料口，擴(kuò)大段上部連接出 料口，流化段帶有夾套，用超級(jí)恒溫浴通熱水控制溫度，反應(yīng)物環(huán)己酮、過(guò)氧化氫水溶液 和作為溶劑的叔丁醇水溶液用計(jì)量泵加入，氨氣用質(zhì)量流量計(jì)控制，從流化床反應(yīng)器的底部進(jìn)料口以39.3g/h加入環(huán)己酮、以44.1g/h加入第一部分過(guò)氧化氫水溶液(質(zhì)量含量 27.5%)、以14.9g/h通入氨氣、以129.2g/h加入叔丁醇和水的混合物(叔丁醇質(zhì)量含量為 88%)，在第一、第二和第三加料口分別以1.56g/h、 3.12g/h和3.12g/h加入質(zhì)量百分含量為 27.5%的第二部分過(guò)氧化氫水溶液，進(jìn)料中環(huán)己酮、第一部分過(guò)氧化氫、氨和第二部分過(guò)氧 化氫的摩爾比為1:0.卯:2.2:0.15，環(huán)己酮在反應(yīng)器中流化段的停留時(shí)間為100min，大粒徑鈦 硅分子篩催化劑的質(zhì)量為流化床反應(yīng)器中流化段停留物質(zhì)總質(zhì)量的30%，夾套用超級(jí)恒溫 浴通熱水控制溫度在83士rC下進(jìn)行反應(yīng)，自身壓力為0.35MPa，生成的環(huán)己酮肟及過(guò)量的氨、 溶劑從流化床反應(yīng)器上部的出料口離開，大粒徑鈦硅分子篩催化劑留在流化床反應(yīng)器內(nèi)。
產(chǎn)物中環(huán)己酮、環(huán)己酮肟、叔丁醇采用Agilent4890氣相色譜儀分析、SE-54毛細(xì)管柱、 氫火焰檢測(cè)器分析。分析條件為氣化室溫度250'C，檢測(cè)室溫度27(TC， N2為載氣，其流 量1.5mhmin"，分流比70，程序升溫初溫100。C，停留10min，然后以15。C/min的速率升 溫至230。C，停留15min。
雙氧水的濃度以間接碘法進(jìn)行測(cè)定。
氨的濃度是將含有氨的反應(yīng)液加到過(guò)量的鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液中，用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定 過(guò)量的鹽酸，甩甲基紅或溴苯酚藍(lán)作為指示劑。 其反應(yīng)結(jié)果如下
環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率99.7%; 雙氧水的轉(zhuǎn)化率100%; 環(huán)己酮肟的收率99.1%; 雙氧水有效利用率94.3%。
權(quán)利要求
1. 一種大粒徑鈦硅分子篩催化劑的制備方法，其特征是由下步驟組成按質(zhì)量比為1∶2-50的比例，將粒徑為0.2～5mm的硅膠加入水中，煮沸1-20小時(shí)，加入硅膠質(zhì)量0.5％～20％的粒徑為0.1～0.3μm的鈦硅分子篩，攪拌下加入硅膠質(zhì)量0.01％～2％的正硅酸乙酯，繼續(xù)攪拌0.01～10小時(shí)；過(guò)濾，將固體物質(zhì)在80～120℃干燥1～20小時(shí)，以0.5～10℃/min的速度升溫到550～950℃，焙燒5～30小時(shí)，篩分，得到粒徑為0.2～5.1mm的大粒徑鈦硅分子篩催化劑。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種大粒徑鈦硅分子篩催化劑的制備方法，其特征是所述粒 徑為0.1~0.3pm的鈦硅分子篩的加入量為硅膠質(zhì)量的10%。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種大粒徑鈦硅分子篩催化劑的制備方法，其特征是所述正 硅酸乙酯的加入量為硅膠質(zhì)量的1%。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種大粒徑鈦硅分子篩催化劑的制備方法，其特征是所述固 體物質(zhì)在IO(TC干燥10小時(shí)。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種大粒徑鈦硅分子篩催化劑的制備方法，其特征是所述干 燥的固體物質(zhì)在75(TC，焙燒20小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種大粒徑鈦硅分子篩催化劑的制備方法，由下步驟組成將粒徑為0.2～5mm的硅膠加入水中，煮沸1-20小時(shí)，加入粒徑為0.1～0.3μm的鈦硅分子篩，攪拌下加入正硅酸乙酯，繼續(xù)攪拌0.01～10小時(shí)；過(guò)濾，將固體物質(zhì)干燥，焙燒，篩分，得到粒徑為0.2～5.1mm的大粒徑鈦硅分子篩催化劑。本發(fā)明原料鈦硅分子篩細(xì)粉用量少，不使用容易導(dǎo)致過(guò)氧化氫分解的組分，得到的大粒徑鈦硅分子篩強(qiáng)度高，粒徑大，可以用于流化床反應(yīng)器催化酮類氨肟化制備相應(yīng)的酮肟，催化烯烴環(huán)氧化制備烯烴環(huán)氧化物，反應(yīng)過(guò)程中，產(chǎn)物及未反應(yīng)的反應(yīng)物、溶劑等離開反應(yīng)器，而催化劑留在反應(yīng)器中，不必再進(jìn)行催化劑分離。
文檔編號(hào)B01J29/89GK101480622SQ20091006785
公開日2009年7月15日 申請(qǐng)日期2009年2月13日 優(yōu)先權(quán)日2009年2月13日
發(fā)明者張敬民, 榮 李, 楊克儉, 王亞權(quán), 袁學(xué)民, 仁 鄭 申請(qǐng)人:中國(guó)天辰工程有限公司;天津大學(xué);山東海力化工有限公司