專利名稱：：一種高通量平板芳香/脂肪族共聚脲多孔膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬多孔膜的制備領(lǐng)域，特別是涉及一種高通量平板芳香/脂肪族共聚脲多孔膜的制備方法。
背景技術(shù)：
：多孔膜(包括微濾膜和超濾膜)可以廣泛用于石化、醫(yī)療、制藥、電子、食品、環(huán)保(如紡織印染污水處理等方面)等各工業(yè)領(lǐng)域，在整個膜工業(yè)市場中占有近60%的份額。微濾膜2005年的銷售額己達到7.92億美元，超濾膜將以年均7.4X的速度增長[CN101088595A]。至今，反滲透、微濾、超濾和納濾等膜分離過程在環(huán)保領(lǐng)域顯得愈來愈重要。這些膜分離過程應(yīng)用的范圍相當(dāng)廣，其具體應(yīng)用取決于制備膜的高聚物材料本身和分離體系的環(huán)境條件。已經(jīng)研究或已取得應(yīng)用的制膜高聚物材料有很多，其中一些商業(yè)上的膜材料是通過濕相轉(zhuǎn)化技術(shù)制備而得到的，例如醋酸纖維素[Kutowy0,SourimjanS.,Celluloseacetateultrafiltrationmembranes,J.Appl.Polym.Sci"1975,19:1449.]、醋酸纖維素/高聚物的混合物[TamuraM.，UragamiT.,SugiharaM.,Studiesonsynthesisandpermeabilitiesofspecialpolymermembranes,CA30ultrafiltrationanddialysischaracteristicsofcellulosenitratepoly(vinylpyrolidone)polymerblendmembranes,Polymer,1981，22:829.YeS.H.,WatanabeJ"IwasakiY"IshiharaK.,Antifoulingbloodpurificationmembranecomposedofcelluloseacetateandphospholipidpolymer,Biomaterials,2003,24(23):4143.MahendranR.,MalaisamyR.,MohanD.R.,Celluloseacetateandpolyethersulfoneblendultrafiltrationmembranes.PartI:Preparationandcharacterizations,Polym.Adv.Technol"2004，15(3):149.ArthanareeswaranG."SrinivasanK.,MahendranR.,MohanD.,RajendranM.，MohanV.,Studiesoncelluloseacetateandsulfonatedpoly(etheretherketone)blendultrafiltrationmembranes,Eur.Polym.J.,2004,40(4):751.MahendranR.，MalaisamyR.,MohanD.,Preparation,characterizationandeffectofannealingonperformanceofcelluloseacetate/sulfonatedpolysulfoneandcelluloseacetate/epoxyresinblendultrafiltrationmembranes,Eur.Polym.J.，2004,40(3):623.]、聚砜[PinnauI"KorosW.J.,Structuresandgasseparationpropertiesofasymmetricpolysulfonemembranesmadebydry,wet,anddry/wetphaseinversion,J.Appl.Polym.Sci"1991,43(8):1491.GenneI.,KuypersS.,LeysenR.,EffectoftheadditionofZrO〃2topolysulfonebasedUFmembranes,J.Membr.Sci.,1996,113(2):343.NabeA.,StaubeE.,BelfortG.,Surfacemodificationofpolysulfoneultrafiltrationmembranesandfouling3byBSAsolutions,J.Membr.Sci"1997,133(1):57.BlancoJ.F.,NguyenQ.T.,SchaetzelP.，Sulfonationofpolysulfones:Suitabilityofthesulfonatedmaterialsforasymmetricmembranepreparation,J.Appl.Polym.Sci"2002,84(13):2461.ShiW.,ZhangF.B.,ZhangG.L.,JiangL.Q"WangS.L.,XuH.,Facilitatedtransportoflipophilictoxinsthroughpolysulfonemembraneusingalbuminasacarrier,MolecularSimulation,2004,30(2-3):117.KiyonoR.,KoopsG.H.，WesslingM.,StrathmannH.,Mixedmatrixmicroporoushollowfiberswithion-exchangefiinctionality,J.Membr.Sci"2004,231(1-2):109.]、聚醚砜[VentozaT.P.,GouyeS.A"LloydD.R.,Useofthethreecomponentsolubilityparameterinasymmetricphaseinversionmembranepreparation,Polym.Mater.Sci.Eng.,1984,51:713.PinnauI.,WindJ.,PeinemannK.V.,Ultrathinmulticomponentpoly(ethersulfone)membranesforgasseparationmadebydry/wetphaseinversion,Ind.Eng.Chem.Res"1990,29(10):2028.ZhangH"LauW.W.Y.，SourirajanS.,Factorsinfluencingtheproductionofpoly(ethersulfone)microfiltrationmembranesbyimmersionphaseinversionprocess.Sep.Sci.Technol"1995,30(1):33-52.LiS.-G..,vandenBoomgaardTh.，SmoldersC.A.,StrathmannH.,Physicalgelationofamorphouspolymersinamixtureofsolventandnonsolvent,Macromolecules,1996,29(6):2053.]、聚碳酸酯[LaiJ.Y.,JenJ.M.,LinS.H.,Gaspermeationinpolycarbonatemembranespreparedbythewet-phaseinversionmethod,Chem.Eng.Sci.,1993，48(24):4069.LaiJ.Y.,LiuMJ.,LeeK.R.,Polycarbonatemembranepreparedviaawetphaseinversionmethodforoxygenenrichmentfromair,J.Membr.Sci.,1994,86(1-2):103.LaiJ.—Y.，LiuM.—J.，ChenS.-H.,Polycarbonate/DMF/metalsalt)complexmembranepreparedviaawetphaseinversionmethodforoxygenenrichmentfromair.Eur.Polym.J.，1994,30(7):833.]、聚甲基丙烯酸酯[ChengJ.一M.,WangD.—M.,LinF.—C.,LaiJ.-Y.，F(xiàn)ormationandgasfluxofasymmetricPMMAmembranes,J.Membr.Sci.,1996，109(1):93.]、芳香族聚酰胺[PratsenkoS.A.,BildyukevichA.V.,KoberK.,TshmelA.,'Memory'ofthesubstrate/solutioninteractioninthepropertiesofultrafiltrationmembranespreparedbythephase-inversionmethod,丄Appl.Polym.Sci"1996,59(10):1525.]和聚酰亞胺[YanagishitaH.,MaejimaC"KitamotoD"NakaneT.,Preparationofasymmetricpolyimidemembraneforwater/ethanolseparationinpervaporationbythephaseinversionprocess,J.Membr.Sci.,1994586(3):231.]等膜。不同孔徑分布的膜能夠用于去除多價離子及不同分子量的有機分子。正是因為這種性質(zhì)，現(xiàn)在，多孔過濾已經(jīng)應(yīng)用于紡織工業(yè)中的廢水處理[DeFlorioL.,GiordanoA.，MattioliD.，Nanofiltrationoflow-contaminatedtextilerinsingeffluentsforon-sitetreatmentandreuse,Desalination,2005,181(1-3):283.ComelisG.,BoussuK.，vanderBruggenB.,DevreeseI.，VandecasteeleC.,Nanofiltrationofnonionicsurfactants:effectofmolecularweightcut-offandcontactangleonfluxbehavior,Ind.Eng.Chem.Res"2005，44(20):7652.TangC.，ChenV.，Nanofiltrationoftextilewastewaterforwaterreuse,Desalination,2002,143(1):ll.]和飲用水[SchaferA.I"FaneA.G.,WaiteT.D.,Foulingeffectsonrejectioninthemembranefiltrationofnaturalwaters,Desalination,2000，131(l-3):215.]的生產(chǎn)中。在日益注重環(huán)保的今天，膜分離過程在環(huán)保領(lǐng)域顯得愈來愈重要。由于每一種類型的高聚物膜材料有其獨特的特征和性能，且僅僅能用于給定可能的環(huán)境條件范圍內(nèi)，也就使得開發(fā)新型的高聚物膜材料能夠有新的發(fā)展驅(qū)動力。Chun等人[ClmnK-Y,JangS-H，KimH-S,KimY-W，HanH-S,andJoeY—I.Effectsofsolventontheporeformationinasymmetric6FDA-4,4'ODApolyimidemembrane:termsofthermodynamics,precipitationkinetics,andphysicalfactors.JMembrSci,2000,169(2):197~214.]通過改變DMAc在凝固浴一水中的含量，研究了溶劑對聚酰亞胺膜膜孔形成的影響。發(fā)現(xiàn)增加DMAc的含量，將會導(dǎo)致聚合物二元體系穩(wěn)定性的提高，相轉(zhuǎn)化的延遲，以及膜亞層孔的體積和膜表面孔徑尺寸的減少。在凝固浴里加入DMAc使得溶解參數(shù)有一個比較小的變化，非溶劑向聚合物溶液的滲透被延遲，使得延時分相容易發(fā)生，但膜支撐體的孔結(jié)構(gòu)仍是指狀孔，不隨DMAc含量的增加而變化。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種高通量平板芳香/脂肪族共聚脲多孔膜的制備方法，所制備的平板多孔膜具有高通量，可以直接使用，或作為其它復(fù)合膜的多孔支撐材料使用，用于污水處理、氣體分離等領(lǐng)域。本發(fā)明的一種高通量平板芳香/脂肪族共聚脲多孔膜的合成路線如下(1)預(yù)聚(由單體生成預(yù)聚體l):<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>(2)鏈的擴張(i)制備出芳香族共聚脲樣品aPre-ploymer1+MDIN=C=0m陽PDA制備出芳香/脂肪族共聚脲樣品cPr&ploymer11>HDA如上所述的合成過程中，通過控制兩種二胺的摩爾比以達到控制聚合物鏈段結(jié)構(gòu)的目的。典型的三種單體的配比見附表1。附表1五種三單體比例組成及相應(yīng)產(chǎn)物的特性粘度<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>本發(fā)明的一種高通量平板芳香/脂肪族共聚脲多孔膜的制備方法，包括(1)共聚脲溶液的合成將反應(yīng)劑二異氰酸酯、2，4'一二異氰酸酯二苯甲垸或4,4'一二異氰酸酯二苯甲烷及其異構(gòu)混合物加入含有機械攪拌器的反應(yīng)器中，用溶劑溶解；取至少一種二胺，其中二胺包括至少一種芳香族二胺、至少一種脂肪族二胺(芳香族間苯二胺、脂肪族1，6—己二胺)或至少一種芳香族二胺和至少一種脂肪族二胺的混合物，用溶劑溶解后，依次分批加入反應(yīng)器中，同時也加入溶解占總質(zhì)量1.2%~2.0%的催化劑氯化鋰，其中二異氰酸酯、2,4'—二異氰酸酯二苯甲烷或4,4'一二異氰酸酯二苯甲垸及其異構(gòu)混合物與二胺的摩爾比在1:1至約1.3:1之間，或在0.9:l至約0.95:l之間，反應(yīng)溫度控制在50°C—65。C之間、時間控制在48小時左右，反應(yīng)結(jié)束將共聚脲聚合物從反應(yīng)器中送出；或者將反應(yīng)劑芳香族間苯二胺或至少脂肪族1,6—己二胺加入含有機械攪拌器的反應(yīng)器中，其中二胺包括至少一種芳香族二胺、至少一種脂肪族二胺(芳香族間苯二胺、脂肪族1,6—己二胺)或至少一種芳香族二胺和至少一種脂肪族二胺的混合物，用溶劑溶解，同時也加入溶解占總質(zhì)量1.2%~2.0%的催化劑氯化鋰；取二異氰酸酯、2,4'—二異氰酸酯二苯甲烷或4,4'一二異氰酸酯二苯甲垸及其異構(gòu)混合物，依次分批加入反應(yīng)器中，其中二異氰酸酯、2,4'—二異氰酸酯二苯甲垸或4,4'一二異氰酸酯二苯甲垸及其異構(gòu)混合物與二胺的摩爾比在l:1至約1.3:l之間，或在0.9:1至約0.95:1之間，反應(yīng)溫度控制在50'C一65'C之間、時間控制在48小時左右，反應(yīng)結(jié)束將共聚脲聚合物從反應(yīng)器中送出。(2)在步驟(1)共聚脲溶液(15.0-17.0wt%)中添加(6.0~10.0)wt。/。的有機致孔劑聚乙烯吡咯垸酮，攪拌均勻成均相溶液，放入真空干燥器中脫泡后并靜置1015分鐘左右；(3)取步驟(2)靜置后的均相溶液傾于多孔支撐材料或干凈的玻璃板上，再用另一塊玻璃板均勻刮制成液膜，在空氣中預(yù)蒸發(fā)4560s，然后將液膜浸入凝膠浴中(浴溫恒為25-30°C)進行凝膠，待膜凝固成形從玻璃板自然脫落后，放入蒸餾水中浸泡2448小時，去除殘余溶劑，以備各種測試之用。所述步驟(1)反應(yīng)最好在N2保護下進行。所述步驟(1)溶劑為二甲基乙酰胺DMAc或二甲基甲酰胺。所述步驟(3)多孔支撐材料為金屬或聚酯無紡布。所述步驟(3)凝膠浴為水或添加有機溶劑(二甲基乙酰胺DMAc或二甲基甲酰胺)形成的水溶液。本發(fā)明的一種高通量平板芳香/脂肪族共聚脲多孔膜的制備方法，采用濕相轉(zhuǎn)換法中的浸入沉淀法(擴散誘導(dǎo)相分離技術(shù))制膜。有益效果(1)所制備的平板多孔膜具有高通量，可以直接使用，或作為其它復(fù)合膜的多孔支撐材8料使用；(2)所制備的平板多孔膜用于污水處理、氣體分離等領(lǐng)域。圖1不同單體配比合成的聚合物制備的聚脲多孔膜(凝固浴由30vol.%DMAc的水溶液組成，其中左邊上、中、下三張圖分別是芳香族聚脲多孔膜樣品a的表面、截面和反面；位于中間的是芳香/脂肪族共聚脲多孔膜樣品c;右邊是脂肪族聚脲多孔膜樣品e)的SEM圖2參加反應(yīng)的HDA單體的摩爾百分含量對共聚脲膜的水通量的影響圖(1:純水凝固浴中制備；2:由30XDMAc和70X的純水組成的凝固浴中制備)；圖3參加反應(yīng)的HDA單體不同摩爾百分含量所得芳香/脂肪族共聚脲多孔膜樣品的應(yīng)力-應(yīng)變曲線(樣品制備時加入HDA的摩爾百分含量a—0%;c—50%;e—100%);圖4三種不同材質(zhì)多孔膜的純水通量與時間的關(guān)系；圖5不同材料多孔膜樣品的應(yīng)力-應(yīng)變曲線(a混合纖維素膜b聚偏氟乙烯膜c芳香族聚脲膜)；圖6終端過濾實驗裝置示意圖。具體實施例方式下面結(jié)合具體實施例，進一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定的范圍。實施例1芳香族共聚脲的合成將5.50克4，4'一二苯甲垸二異氰酸酯(MDI)和溶有1.08克間苯二胺和0.7克氯化鋰的28克二甲基乙酰胺(DMAc)先后加入三頸燒瓶,在室溫下攪拌使之全部溶解并開始反應(yīng)IO分鐘后，開始加熱升溫，反應(yīng)溫度控制在60'C左右。預(yù)聚半小時后，再將溶有1.08克間苯二胺的12克DMAc分步加入三頸燒瓶中，此時體系中MDI與二胺的摩爾比(NCO/NH2)為1.1。溫度保持在60'C左右持續(xù)攪拌4小時，可得到無色透明的粘稠狀芳香族聚脲溶液。此時芳香族聚脲溶液的濃度約為16.4wt%。芳香/脂肪族共聚脲的合成合成的預(yù)聚過程同芳香族聚脲的預(yù)聚過程相同，只是在第二步加入的反應(yīng)單體HDA(1,6—己二胺)的用量不一樣，即改變了兩種二胺單體的摩爾比(間苯二胺/1，6—己二胺(m-PDA/HDA))。雖然參與反應(yīng)的單體摩爾比(MDI:m-PDA:l，6-HDA)在改變，但是體系中NCO/NH2的摩爾比始終保持在1.1左右。所采用合成聚脲樣品的單體組成及樣品的特性粘度列于附表1中。脂肪族共聚脲的合成將5.50克MDI和溶有1.16克1,6-己二胺和0.7克氯化鋰的22克二甲基乙酰胺(DMAc)先后加入三頸燒瓶，在室溫下攪拌使之全部溶解并開始反應(yīng)10分鐘，然后開始采用冰浴降溫，反應(yīng)溫度控制在20。C左右。預(yù)聚20分鐘后，再將溶有L16克1，6-己二胺的18克DMAc用20ml的注射器緩慢注入三頸燒瓶中，此時體系中MDI與二胺的摩爾比(NCO/NH2)為1.1，反應(yīng)溫度保持在6(TC左右持續(xù)攪拌2小時，可得到無色透明的粘稠狀共聚脲溶液。此時脂肪族聚脲溶液的濃度約為16.7wt%。實施例2在所得的芳香族共聚脲溶液(15.3wt%)中添加有機致孔劑聚乙烯吡咯烷酮(6.0wt%)，攪拌均勻成均相溶液，放入真空干燥器中脫泡后并靜置10分鐘左右，取一定量的混合溶液傾于干燥、光滑的玻璃板上，再用另一塊相同的玻璃板均勻刮制成一定厚度的液膜，在空氣中靜置45s(預(yù)蒸發(fā)時間)后，將帶有液膜的玻璃板浸入裝有凝固浴(浴溫恒為25'C)體系的長方形平底搪瓷盆中，待膜凝固成形從玻璃板自然脫落后，取出并用清水洗滌多次后放入去離子水中浸泡24小時，去除殘余溶劑，以備測試之用。實施例3采用上海亞東核級樹脂有限公司生產(chǎn)的SCM杯式超濾器(見示意圖)，其為死端過濾模式，終端過濾反應(yīng)器是容積為300ml的有機玻璃杯式濾器，內(nèi)設(shè)磁力攪拌槳，用于對膜的水力清洗；外加壓力通過高壓氮氣瓶提供穩(wěn)定壓力；料液從頂部帶旋鈕的孔中加入，料液取自上海某印染廠廢水處理工藝的曝氣池中的混合液；濾液流入量筒中。以平板膜為研究對象，采用的膜材料除了自制的芳香族聚脲多孔膜之外，還有PVDF(聚偏氟乙烯)和混合纖維素膜(醋酸纖維素和硝酸纖維素)2種，孔徑為1.2。膜直徑為8cm，有效直徑為6.8cm，有效膜面積為3.6xl0'3m2。本實例研究的實驗用水采用上海某印染廠印染廢水，主要參數(shù)如下:溫度色度濁度PHCOD(mg/L)BOD5(mg/L)NH3-N(mg/L)(倍)(NTU)rc)285.8-7.6185-34650-1980.56-1.8560-8730-78表中數(shù)據(jù)說明如下①pH值:利用上海分析儀器廠產(chǎn)pHS-2C型精密酸度計測定。②化學(xué)需氧量(CODcr):CODcr是指在一定條件下，用強氧化劑(重鉻酸鉀)處理水樣時消耗氧化劑的量。以氧的毫克/升來表示。用重鉻酸鉀氧化法測定。③氨氮(NH3-N):氨氮的測定采用納氏試劑分光光度法。用20mm比色皿，在420nm波長處測量水樣的吸光度值，根據(jù)標準曲線，計算相應(yīng)濃度。五日生化需氧量(B0D5):利用美國HACHBOD儀(model-2173B)測定，吸取432ml水樣于培養(yǎng)瓶中，并在瓶中放入磁力攪拌棒,在瓶口放置少量C02吸收劑，放入恒溫培養(yǎng)箱(2(TC)中，五日后讀取數(shù)據(jù)。⑤濁度分析利用水中微粒對光的散射特性來測量濁度，以單位NTU表示。利用上海自來水給水設(shè)備工程公司產(chǎn)SZD-2型智能化散射光濁度儀測定?！蛏?采用鉑鉆標準比色法測定。所獲得的芳香族共聚脲多孔膜與商業(yè)上用的混合纖維素及聚偏氟乙烯膜的性能比較見附圖4、5和附表2。附表2不同材質(zhì)多孔膜的力學(xué)性能<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>注測試樣品為20mmx3mmx0.065mm的薄膜樣條。權(quán)利要求1.一種高通量平板芳香/脂肪族共聚脲多孔膜的制備方法，包括(1)將反應(yīng)劑二異氰酸酯(2，4’-二異氰酸酯二苯甲烷或4，4’—二異氰酸酯二苯甲烷及其異構(gòu)混合物)加入含有機械攪拌器的反應(yīng)器中，用溶劑溶解；取二胺，其中二胺為芳香族間苯二胺、脂肪族1，6—己二胺或它們的混合物，用溶劑溶解后，依次分批加入反應(yīng)器中，同時也加入溶解占總質(zhì)量1.2％～2.0％的催化劑氯化鋰，其中二異氰酸酯、2，4’-二異氰酸酯二苯甲烷或4，4’-二異氰酸酯二苯甲烷及其異構(gòu)混合物與二胺的摩爾比為1∶1—1.3∶1，或為0.9∶1—0.95∶1，反應(yīng)溫度控制在50℃—65℃、時間控制在4～8小時，反應(yīng)結(jié)束將聚合物從反應(yīng)器中送出；(2)在步驟(1)15.0wt％～17.0wt％共聚脲聚合物溶液中添加6.0wt％～10.0wt％的有機致孔劑聚乙烯吡咯烷酮，攪拌均勻成均相溶液，放入真空干燥器中脫泡后并靜置10～15分鐘；(3)取步驟(2)靜置后的均相溶液傾于多孔支撐材料或干凈的玻璃板上，再用另一塊干凈的玻璃板均勻刮制成液膜，在空氣中預(yù)蒸發(fā)45～60s，然后將液膜浸入浴溫恒為25-30℃凝膠浴中進行凝膠，待膜凝固成形從玻璃板自然脫落后，放入蒸餾水中浸泡24～48小時，去除殘余溶劑即得。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高通量平板芳香/脂肪族共聚脲多孔膜的制備方法，其特征在于所述步驟(1)反應(yīng)在N2保護下進行。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高通量平板芳香/脂肪族共聚脲多孔膜的制備方法，其特征在于所述步驟(1)溶劑為二甲基乙酰胺DMAc或二甲基甲酰胺。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高通量平板芳香/脂肪族共聚脲多孔膜的制備方法，其特征在于所述步驟(3)多孔支撐材料為金屬或聚酯無紡布。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高通量平板芳香/脂肪族共聚脲多孔膜的制備方法，其特征在于所述步驟(3)凝膠浴為水或添加有機溶劑二甲基乙酰胺或二甲基甲酰胺形成的水溶液。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高通量平板芳香/脂肪族共聚脲多孔膜的制備方法，其特征在于所制得的平板多孔膜作為其它復(fù)合膜的多孔支撐材料使用，用于污水處理或氣體分離領(lǐng)域。全文摘要本發(fā)明涉及一種高通量平板芳香/脂肪族共聚脲多孔膜的制備方法，包括(1)將反應(yīng)劑二異氰酸酯(2，4’-二異氰酸酯二苯甲烷或4，4’-二異氰酸酯二苯甲烷及其異構(gòu)混合物)加入反應(yīng)器中；取氯化鋰、二胺溶解后加入反應(yīng)器中，溫度50℃-65℃、時間4～8小時；(2)在共聚脲聚合物溶液中添加聚乙烯吡咯烷酮，攪拌成均相溶液，真空干燥器中脫泡并靜置；(3)取混合溶液傾于多孔支撐材料或玻璃板上，再用另一塊玻璃板均勻刮制成液膜，然后將液膜浸入凝膠浴中，待膜凝固成形從玻璃板自然脫落后，浸泡即得。所制備的平板多孔膜高通量，直接使用，或作為其它復(fù)合膜的多孔支撐材料使用，用于污水處理、氣體分離等領(lǐng)域。文檔編號B01D71/54GK101502762SQ20091004612公開日2009年8月12日申請日期2009年2月12日優(yōu)先權(quán)日2009年2月12日發(fā)明者李雪蓮,陳大俊申請人:東華大學(xué)