專(zhuān)利名稱(chēng)：具有分級(jí)的多孔性的含硅結(jié)晶材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有分級(jí)的多孔性的材料，該材料由至少兩種最大直徑是200微 米的初級(jí)(elementary)球形粒子組成，所述球形粒子中的至少一種包含至少一種基于氧
5化硅的基質(zhì)，所述材料具有0. 05-lml/g的通過(guò)水銀孔率法測(cè)量的大孔體積、0. 01-lml/g的 通過(guò)氮?dú)怏w積分析而測(cè)量的中孔體積和0. 03-0. 4ml/g的通過(guò)氮?dú)怏w積分析而測(cè)量的微孔 體積，所述基質(zhì)呈現(xiàn)為材料微孔性起源的由沸石體組成的結(jié)晶壁。所述的基于氧化硅的基 質(zhì)任選的還包含至少一種選自鋁、鐵、硼、銦和鎵的元素X，優(yōu)選是鋁。本發(fā)明還涉及本發(fā)明 材料的制備。制備本發(fā)明材料的方法包括a)制備透明溶液，其含有沸石體前體元素，即， 至少一種結(jié)構(gòu)劑，至少一種硅前體和可能的選自鋁、鐵、硼、銦和鎵中的至少一種元素X的 至少一種前體；b)將至少一種表面活性劑和至少在階段a)中所獲得的所述透明溶液混合 成為溶液；c)氣溶膠霧化在階段b)中所獲得的所述溶液，來(lái)形成球形小滴；d)干燥所述的 小滴；e)高壓釜處理在階段d)獲得的粒子；f)干燥在階段e)中獲得的所述粒子；和g)除 去所述結(jié)構(gòu)劑和所述表面活性劑，來(lái)獲得在微孔性、中孔性和大孔性范圍中具有分級(jí)的多 孔性的結(jié)晶材料。 通過(guò)本發(fā)明材料的沸石性結(jié)晶壁而產(chǎn)生的微孔性不僅源自于在本發(fā)明方法的階 段a)中使用了含有沸石體前體元素的溶液，還源自于高壓釜處理本發(fā)明材料制備方法的 階段e)的粒子。本發(fā)明材料的中孔性和大孔性是由于通過(guò)有機(jī)相的旋節(jié)線分解(spinodal decomposition)產(chǎn)生的析相作用現(xiàn)象，其是在表面活性劑和來(lái)自含沸石體前體元素的溶液 的無(wú)機(jī)相的存在下產(chǎn)生的，該析相作用現(xiàn)象是在本發(fā)明方法的階段c)中通過(guò)氣溶膠技術(shù) 的技術(shù)來(lái)誘導(dǎo)的。 本發(fā)明的材料包含中孔和大孔的基于氧化硅的無(wú)機(jī)基質(zhì)，其具有微孔性的和結(jié)晶 壁，同時(shí)表現(xiàn)出沸石類(lèi)材料特有的結(jié)構(gòu)、構(gòu)造和酸堿度性能，以及中孔材料和大孔材料特有 的構(gòu)造性能。在微米或者甚至納米尺寸的相同球形粒子之中，在微孔性的和結(jié)晶的無(wú)機(jī)基 質(zhì)中存在的中孔和大孔使得當(dāng)本發(fā)明的材料在潛在的工業(yè)應(yīng)用中用作吸附劑或酸性固體 時(shí)，反應(yīng)物和反應(yīng)產(chǎn)物能夠優(yōu)先接近于該微孔性位點(diǎn)。此外，本發(fā)明的材料由球形初級(jí)粒子 組成，這些粒子的直徑最大是200 ii m，優(yōu)選小于100 ii m，有利的是50nm_20 y m，更有利的是 50nm-10 P m和最有利的是50nm-300nm。當(dāng)本發(fā)明的材料用于潛在的工業(yè)應(yīng)用時(shí)，這些粒子 的限定尺寸和它們均勻的球形尺寸提供了比現(xiàn)有技術(shù)已知的材料更好的反應(yīng)物和反應(yīng)產(chǎn) 物的擴(kuò)散，所述的現(xiàn)有技術(shù)已知的材料來(lái)自于形式為非均勻(即，不規(guī)則)形狀的并且通常 高于500nm尺寸的初級(jí)粒子。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的目標(biāo)是一種具有分級(jí)的多孔性的材料，該材料由至少兩種最大直徑 是200微米的初級(jí)球形粒子組成，所述球形粒子中的至少一種包含基于氧化硅并呈現(xiàn)結(jié) 晶壁的至少一種基質(zhì)，所述材料具有0. 05-lml/g的通過(guò)水銀孔率法測(cè)量的大孔體積、 0. 01-lml/g的通過(guò)氮?dú)怏w積分析而測(cè)量的中孔體積和0. 03-0. 4ml/g的通過(guò)氮?dú)怏w積分析 而測(cè)量的微孔體積。 在本發(fā)明的含義中，被理解為是具有分級(jí)的多孔性的材料是具有至少一種并 且通常更多種的球形粒子的材料，所述球形粒子具有三種多孔性大孔性，其特征在于 0. 05-lml/g，優(yōu)選0. 1-0. 3ml/g的大孔水銀體積；中孔性，其特征在于0. 01-lml/g，優(yōu)選 0. 1-0. 6ml/g的通過(guò)氮?dú)怏w積分析而測(cè)量的中孔體積，和沸石型微孔性，其特性(沸石的結(jié) 構(gòu)類(lèi)型、沸石網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的化學(xué)組成)取決于本發(fā)明材料的球形粒子的每個(gè)基質(zhì)的結(jié)晶壁的
6組成沸石體。大孔性的特征還在于存在50-1000nm，優(yōu)選80-500nm的大孔性范圍和/或其 來(lái)自?xún)?nèi)部具體(intr即articular)構(gòu)造上的大孔性。中孔性的特征還在于存在2-50nm，優(yōu) 選10-50nm的中孔性范圍。本發(fā)明的材料還可有利地具有不具備中孔性的初級(jí)球形粒子。 應(yīng)當(dāng)注意的是微孔性質(zhì)的多孔性還可以源自于為制備本發(fā)明材料而使用的表面活性劑與 無(wú)機(jī)壁在有機(jī)_無(wú)機(jī)界面水平上的疊瓦作用(imbrication)，所述的界面水平是通過(guò)本發(fā) 明所述材料的精制(elaboration)而形成的。 根據(jù)本發(fā)明，該基于氧化硅的基質(zhì)(其形成了本發(fā)明材料的每種球形粒子)具有 由沸石體組成的結(jié)晶壁，該沸石體是本發(fā)明材料的每個(gè)球形粒子中所存在的微孔性的來(lái) 源。任何沸石以及特別是(但非窮舉的方式)在"Atlas of zeolite framework types"，第 5修訂版，2001， C. Baerlocher， W. M. Meier， D. H. Olson中所列出的那些沸石從以下時(shí)刻起 可以用于形成本發(fā)明材料的各粒子基質(zhì)的結(jié)晶壁的組成沸石體將沸石體的前體元素，即 至少一種結(jié)構(gòu)劑、至少一種硅前體和任選的選自鋁、鐵、硼、銦和鎵，優(yōu)選鋁的至少一種元素 X的至少一種前體加入溶液，從而得到透明溶液。構(gòu)成本發(fā)明材料的每個(gè)粒子的基質(zhì)的結(jié)晶 壁并且是其微孔性來(lái)源的組成沸石體優(yōu)選包括選自下面的沸石中的至少一種沸石ZSM-5、 ZSM-48、ZSM-22、ZSM-23、ZBM-30、EU-2、EU-11、硅質(zhì)巖(Silicalite) 、 P 、沸石A、八面沸石、 Y、 USY、 VUSY、 SDUSY、絲光沸石、NU-87 、 NU-88 、 NU-86 、 NU-85 、頂_5 、 M-12 、鎂堿沸石和EU-1 。 更優(yōu)選，構(gòu)成本發(fā)明材料的每個(gè)粒子的基質(zhì)的結(jié)晶的壁的沸石體包括選自下面的結(jié)構(gòu)類(lèi)型 沸石的至少一種沸石MFI、 BEA、 FAU和LTA。 根據(jù)本發(fā)明，該基于氧化硅的基質(zhì)(其形成了本發(fā)明材料的每個(gè)初級(jí)球形粒子) 要么全部是硅，要么它除硅之外還包含至少一種選自鋁、鐵、硼、銦和鎵，優(yōu)選鋁的元素X。因 此，該構(gòu)成本發(fā)明材料的每個(gè)粒子的基質(zhì)的結(jié)晶的壁并且是其微孔性來(lái)源的沸石體有利地 包括至少一種這樣的沸石，該沸石要么全部是硅，要么它除硅之外還包含至少一種選自鋁、 鐵、硼、銦和鎵，優(yōu)選鋁的元素X。當(dāng)X是鋁時(shí)，所述材料的基質(zhì)在這種情況中是一種硅鋁酸 鹽。該硅鋁酸鹽具有與導(dǎo)致形成基質(zhì)的結(jié)晶的壁的組成沸石體的硅和鋁前體相同的Si/Al 摩爾比。。 根據(jù)本發(fā)明，所述的構(gòu)成本發(fā)明材料的初級(jí)球形粒子的最大直徑是200微米，優(yōu) 選小于100微米，有利的是50nm-20 y m，更有利的是50nm-10咖，和最有利的是50nm-300nm。 更準(zhǔn)確的，它們是以聚集體的形式存在于本發(fā)明的材料中。 本發(fā)明的材料有利的是具有10-1100m7g，更有利的是具有200-800m2/g的比表面 積。 本發(fā)明的目標(biāo)還有制備本發(fā)明的材料。所述制備本發(fā)明材料的方法包括a)制備 透明溶液，其含有沸石體前體元素，即，至少一種結(jié)構(gòu)劑，至少一種硅前體和可能的選自鋁、 鐵、硼、銦和鎵，優(yōu)選鋁的至少一種元素X的至少一種前體；b)將至少一種表面活性劑和至 少在階段a)中所獲得的所述透明溶液混合成為溶液；c)氣溶膠霧化在階段b)中所獲得的 所述溶液，來(lái)形成球形小滴；d)干燥所述小滴；e)高壓釜處理在階段d)獲得的粒子；f)干 燥在階段e)中獲得的所述粒子；和g)除去所述結(jié)構(gòu)劑和所述表面活性劑，來(lái)獲得在微孔 性、中孔性和大孔性范圍中具有分級(jí)的多孔性的結(jié)晶材料。 根據(jù)本發(fā)明制備方法的階段a)，含沸石體前體元素，即至少一種結(jié)構(gòu)劑、至少一種 硅前體和任選的選自鋁、鐵、硼、銦和鎵，優(yōu)選鋁的至少一種元素X的至少一種前體的透明溶液是由本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的操作方案來(lái)制備的。 用于進(jìn)行本發(fā)明方法的階段a)的硅前體選自本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的氧化硅前 體。具體的，有利的是使用這樣的硅前體，其選自在沸石合成中通常所用的二氧化硅前體， 例如粉末化固體二氧化硅，硅酸，膠體二氧化硅，溶解的二氧化硅或者四乙氧基硅烷，該四 乙氧基硅烷也稱(chēng)作正硅酸四乙酯(TE0S)。該硅前體優(yōu)選是TEOS。 任選的用于進(jìn)行本發(fā)明方法的階段a)的元素X的前體可以是任何含有元素X并 且其能夠在溶液中，特別是在水溶液或者含水的有機(jī)溶液中釋放出反應(yīng)性形式的這種元素 的化合物。在X是鋁的優(yōu)選情況中，該鋁前體有利的是式A1Z3的無(wú)機(jī)鋁鹽，Z是鹵素、硝酸 根或者氫氧根。優(yōu)選Z是氯。該鋁前體也可以是式A1JS0》3的硫酸鋁。該鋁前體也可以 是式A1(0R)3的有機(jī)金屬前體，其中R二乙基、異丙基、正丁基、仲丁基(A1(0SC4H9)3)或者叔 丁基或者螯合前體例如乙酰丙酮鋁(A1(C5H802) 3)。優(yōu)選R是仲丁基。該鋁前體還可以是鋁 酸鈉，或者適當(dāng)?shù)奶幱诒绢I(lǐng)域技術(shù)人員已知的其晶相之一的氧化鋁(a ， S ， e ， Y)，優(yōu)選處 于水合形式或者能夠水合的形式。 也可以使用前述前體的混合物。 一些或者全部的鋁和硅前體可以任選的以下面的
形式加入含有鋁原子和硅原子二者的單種化合物，例如結(jié)晶的二氧化硅氧化鋁。 用于進(jìn)行本發(fā)明方法的階段a)的結(jié)構(gòu)劑可以是離子性的或者中性的，這取決于
待合成的沸石。通常使用下面的非窮舉名單中的結(jié)構(gòu)劑含氮的有機(jī)陽(yáng)離子例如四丙基銨
(TPA)，來(lái)自堿性族的元素(Cs、 K、 Na等)，冠醚，二胺以及本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的用于沸石
合成的任何其他的結(jié)構(gòu)劑。 含有沸石體前體元素的透明溶液通常通過(guò)本發(fā)明材料制備方法的階段a)來(lái)獲 得，所述方法通過(guò)以下進(jìn)行制備一種反應(yīng)混合物，該混合物包含至少一種硅前體、任選的 選自鋁、鐵、硼、銦和鎵的至少一種元素X的至少一種前體(優(yōu)選至少一種鋁前體)和至少 一種結(jié)構(gòu)劑。該反應(yīng)混合物是水性混合物或者含水的有機(jī)混合物，例如水-醇混合物。優(yōu) 選將堿性反應(yīng)介質(zhì)用于本發(fā)明方法的不同階段，來(lái)有利于沸石體的發(fā)育，該沸石體構(gòu)成了 本發(fā)明材料的每個(gè)粒子的基質(zhì)的結(jié)晶的壁。所述溶液的堿度有利的是通過(guò)所用的結(jié)構(gòu)劑的 堿度來(lái)提供的，或者是通過(guò)加入堿性化合物例如堿金屬氫氧化物，優(yōu)選氫氧化鈉來(lái)堿化反 應(yīng)混合物來(lái)提供的。該反應(yīng)混合物可以在自生壓力下(任選的通過(guò)加入氣體例如氮?dú)?在 環(huán)境溫度到20(TC，優(yōu)選環(huán)境溫度到17(TC的溫度范圍，更優(yōu)選在不超過(guò)12(TC的溫度經(jīng)歷 水熱條件，直到形成含有沸石體前體元素的透明溶液，該沸石體構(gòu)成了本發(fā)明材料的每個(gè) 球形粒子的基質(zhì)的結(jié)晶的壁。根據(jù)一種優(yōu)選的操作方法，將該反應(yīng)混合物(其含有至少一 種結(jié)構(gòu)劑，至少一種硅前體和任選的選自鋁、鐵、硼、銦和鎵的至少一種元素X的至少一種 前體)在環(huán)境溫度熟化一段時(shí)間，來(lái)獲得一種含有沸石晶種前體元素的透明溶液，很可能 在本發(fā)明材料制備方法的階段e)的高壓釜處理中導(dǎo)致了結(jié)晶的沸石體的形成。
根據(jù)本發(fā)明方法的階段a)，存在于透明溶液中的沸石體的前體元素是根據(jù)本領(lǐng)域 技術(shù)人員已知的操作方案來(lái)合成的。具體的，對(duì)于本發(fā)明的其每個(gè)粒子的基質(zhì)由13型沸 石體組成的材料，含有P型沸石體前體元素的透明溶液是通過(guò)下面所述的操作方案來(lái)制 備的P. Prokesova， S. Mintova，工Cejka， T. Bein等人，Micropor. Mesopor. Mater. ，2003， 64， 165。對(duì)于本發(fā)明的其每個(gè)粒子的基質(zhì)由Y沸石體組成的材料，含有Y沸石體前體元 素的透明溶液是根據(jù)下面所述的操作方案來(lái)制備的Y. Liu， W. Z. Zhang， T. J. Pinnavaiaetcoll. ， J. Am. Chem. Soc. ， 2000， 122，8791 。對(duì)于本發(fā)明的其每個(gè)粒子的基質(zhì)由八面沸石的 沸石體組成的材料，含有八面沸石的沸石體前體元素的透明溶液是根據(jù)下面所述的操作方 案來(lái)制備的K. R. Kloetstra， H. W. Zandbergen， J. C. Jansen， H. vanBekkum， Microporous Mater. ，1996， 6， 287。對(duì)于本發(fā)明的其每個(gè)粒子的基質(zhì)由ZSM-5沸石體組成的材料，含有 ZSM-5沸石體前體元素的透明溶液是根據(jù)下面所述的操作方案來(lái)制備的A. E. Persson， B. J. Schoeman， J. Sterte， J. _E. Otterstedt， Zeolites, 1995， 15， 611，確切的操作方案是 本申請(qǐng)實(shí)施例1的目標(biāo)。在純硅材料的特殊情況中，含有構(gòu)成本發(fā)明材料的壁的硅質(zhì)巖 沸石體前體元素的透明溶液有利的是根據(jù)下面所述的操作方案來(lái)制備的A. E. Persson， B.J. Schoeman， J.Sterte， J. _E.Otterstedt， Zeolites,1994，14， 557。
根據(jù)本發(fā)明的材料制備方法的階段b)，所用的表面活性劑是離子性或者非離子性 表面活性劑或者其混合物。優(yōu)選該離子性表面活性劑選自陰離子表面活性劑例如硫酸鹽， 例如十二烷基硫酸鈉(SDS)。優(yōu)選非離子性表面活性劑可以是任何具有至少兩種不同極性 部分的共聚物，從而賦予它們兩性的大分子性能。這些共聚物可以屬于下面的非窮舉名單 中的共聚物族氟化共聚物(_ [CH2-CH2-CH2-CH2-0-C0-Rl-，并且Rl = C4F9， C8F17等]，生物共 聚物例如聚氨基酸(多熔素，藻酸鹽等)，樹(shù)枝狀聚合物(dendrimers)，由聚(環(huán)氧烷)鏈
組成的嵌段共聚物和本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何其他的兩性特征的共聚物(s. Fdrster，
M. Antio騰tti， Adv. Mater， 1998， 10， 195-217 ;S. F6rster, T. Plantenberg， Angew. Chem. Int. Ed， 2002， 41 ，688-714 ;H. C6lfen ， Macromol. R即idCommun， 2001， 22， 219-252)。
優(yōu)選在本發(fā)明的范圍內(nèi)使用由聚(環(huán)氧烷)鏈組成的嵌段共聚物。所述嵌段共聚 物優(yōu)選是具有兩種、三種或者四種嵌段的嵌段共聚物，各嵌段由聚(環(huán)氧烷)鏈組成。對(duì)于 兩-嵌段共聚物來(lái)說(shuō)，一種嵌段是由親水性聚(環(huán)氧烷)鏈組成，另一種嵌段是由疏水性聚 (環(huán)氧烷)鏈組成。對(duì)于三-嵌段共聚物來(lái)說(shuō)，兩種嵌段是由親水性聚(環(huán)氧烷)鏈組成，而 位于具有親水性部分的兩種嵌段之間的另一種嵌段是由疏水性聚(環(huán)氧烷)鏈組成。優(yōu)選 在三-嵌段共聚物的情況中，親水性聚(環(huán)氧烷)鏈?zhǔn)怯?PE0)x和(PE0)z表示的聚(環(huán)氧 乙烷)鏈，疏水性聚(環(huán)氧烷)鏈?zhǔn)怯?PP0)y表示的聚(環(huán)氧丙烷)鏈、聚(環(huán)氧丁烷)鏈 或者混合的鏈，所述混合的鏈的每個(gè)鏈?zhǔn)菐追N環(huán)氧烷單體的混合物。更優(yōu)選在三_嵌段共 聚物的情況中，使用由兩種聚(環(huán)氧乙烷)鏈和聚(環(huán)氧丙烷)鏈組成的化合物，更具體地， 是式(PE0)x-(PP0)Y-(PE0)z的化合物，其中x是5-300， y是33-300， z是5-300。優(yōu)選x和 z的值是相同的。非常有利的是使用其中x = 20，y = 70和z = 20的化合物(P123)和其 中x = 106， y = 70禾口 z = 106的化合物(F127)。稱(chēng)為Pluronic (BASF) ， Tetronic (BASF)， Triton (Sigma) ，Tergitol (Union Carbide)禾口 Bri j (Aldrich)的市售非離子表面活性劑可 以用作在本發(fā)明制備方法的階段b)中的非離子表面活性劑。對(duì)于四-嵌段共聚物來(lái)說(shuō)，兩 種嵌段是由親水性聚(環(huán)氧烷)鏈組成，另外兩種嵌段是由疏水性聚(環(huán)氧烷)鏈組成。
在本發(fā)明的材料制備方法的階段b)終止時(shí)所獲得的溶液可以是酸性、中性或者 堿性的，其中將至少所述表面活性劑和在階段a)中獲得的至少所述透明溶液混合。優(yōu)選所 述的溶液是堿性的，并且優(yōu)選它的PH值高于9，這個(gè)pH值通常是由在本發(fā)明材料制備方法 的階段a)所獲得的含有沸石體前體元素的透明溶液的pH值來(lái)賦予的。在階段b)終止時(shí) 所獲得的溶液可以是水溶液或者它可以是水和有機(jī)溶劑的混合物，該有機(jī)溶劑優(yōu)選是極性 溶劑，特別是醇類(lèi)，優(yōu)選是乙醇。
在本發(fā)明的制備方法的階段b)的混合物中引入的表面活性劑的量是在加入在本 發(fā)明方法階段a)獲得的含有沸石體前體元素的透明溶液之后，相對(duì)于引入到所述混合物 中的無(wú)機(jī)物質(zhì)的量來(lái)確定的。無(wú)機(jī)物質(zhì)的量對(duì)應(yīng)于硅前體的量和元素X的前體的量(當(dāng) 它存在時(shí))。n，/n^^tt，的摩爾比是這樣，g卩，在本發(fā)明材料制備方法的霧化階段c)所 形成的有機(jī)_無(wú)機(jī)二元體系經(jīng)歷了析相作用，其特征在于出現(xiàn)其形成機(jī)制為旋節(jié)線分解 的互連兩相網(wǎng)。通過(guò)旋節(jié)線分解機(jī)制發(fā)生的析相作用的組成范圍受到該二元體系的自由 焓G被最小化的限度的限制(3G/dX -O,x是有機(jī)相的摩爾分?jǐn)?shù)，l-x是無(wú)機(jī)相的摩爾分 數(shù))，并且，對(duì)于屬于該范圍的每一種組成，焓的二次微商^G/^X大于0。通過(guò)旋節(jié)線分解 機(jī)制發(fā)生的析相作用的原理由Nakanishi為在聚合物存在下獲得硅膠而進(jìn)行了廣泛描述 (K. Nakanishi， Journal of Porous Materials, 1997， 4， 67)。由通過(guò)旋節(jié)線分解發(fā)生的該 析相現(xiàn)象得到的兩相有機(jī)-無(wú)機(jī)網(wǎng)的特定互連是本發(fā)明材料顯示的特定中孔和大孔構(gòu)造 的來(lái)源。根據(jù)本發(fā)明制備方法的階段b)，引入到混合物中的表面活性劑的初始濃度(定義 為c。)是c。小于或者等于cm。，參數(shù)c代表了本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的臨界膠束濃度，即，極 限濃度，超過(guò)該濃度時(shí)，出現(xiàn)表面活性劑分子的自組裝現(xiàn)象。在霧化前，在本發(fā)明的材料制 備方法的階段b)所定義的溶液中的表面活性劑的分子濃度因此不會(huì)引起特定膠束相的形 成。在本發(fā)明制備方法的一種優(yōu)選的實(shí)施方案中，濃度c。小于cm。， n無(wú)機(jī)/n表面活性劑的摩爾比 例是這樣，即，二元體系的組成證實(shí)了析相作用機(jī)制通過(guò)旋節(jié)線分解發(fā)生，并且在本發(fā)明制 備方法的階段b)中所得到的所述溶液是一種堿性水_醇混合物的組成條件。
在本發(fā)明的制備方法的階段c)的混合物霧化階段產(chǎn)生了球形小滴。這些小滴的 尺寸分布是對(duì)數(shù)正態(tài)類(lèi)型的。這里所用的氣溶膠發(fā)生器是一種由TSI提供的9306A類(lèi)型的 市售裝置，其具有6個(gè)噴霧器。溶液的霧化是在腔室中進(jìn)行的，將載氣02/^2混合物(干空 氣)以1. 5bar的壓力P送入該腔室中。 根據(jù)本發(fā)明制備方法的階段d)，將所述的小滴進(jìn)行干燥。干燥是在PVC管中，通 過(guò)載氣02/N2混合物傳輸所述的小滴來(lái)進(jìn)行的，這導(dǎo)致在本發(fā)明的材料制備方法的階段b) 過(guò)程中所獲得的溶液，例如堿性含水有機(jī)溶液的不斷蒸發(fā)，并因此形成了球形的初級(jí)粒子。 這種干燥程序是通過(guò)使所述粒子通過(guò)烘箱來(lái)完成的，該烘箱的溫度是可調(diào)的，并且通常是 50°C -eO(TC，優(yōu)選是80°C _4001:，這些粒子在烘箱中的停留時(shí)間是1秒的量級(jí)。然后在過(guò) 濾器中回收該粒子。設(shè)置在所述回路末端的泵有利于輸送氣溶膠試驗(yàn)裝置中的物質(zhì)。在本 發(fā)明方法的階段d)的小滴干燥之后，有利的是通過(guò)溫度為50°C _1501:的爐子。
根據(jù)本發(fā)明方法的階段e)，將根據(jù)本發(fā)明方法階段d)獲得的干燥粒子在溶劑存 在下進(jìn)行高壓釜處理。該階段在于將所述粒子在溶劑存在下，在給定溫度放入容器中，從而 在所選操作條件固有的自發(fā)壓力下實(shí)施。使用的溶劑是質(zhì)子極性溶劑。優(yōu)選地，使用的溶劑 是水。加入的溶劑的體積相對(duì)于所選高壓釜的體積限定。因此，加入溶劑的體積為所選高壓 釜體積的0. 01-20%，優(yōu)選為0. 05-5%，更優(yōu)選為0. 05-1%。高壓釜處理溫度為50-200°C， 優(yōu)選為60-17(TC，更優(yōu)選為60-12(TC，從而使得在本發(fā)明材料的每個(gè)粒子的基質(zhì)壁中的沸 石體生長(zhǎng)，而不會(huì)產(chǎn)生會(huì)使本發(fā)明材料的每個(gè)粒子中產(chǎn)生的中孔性和大孔性無(wú)組織化的太 大的沸石晶體。高壓釜處理持續(xù)1-96小時(shí)，優(yōu)選20-50小時(shí)。 根據(jù)本發(fā)明制備方法的階段f)，高壓釜處理后干燥粒子有利地在爐中在 50-15(TC的溫度下進(jìn)行。
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在具體的情況中，S卩，其中任選用于本發(fā)明方法階段a)的元素X是元素鋁和其中 元素鈉存在于根據(jù)本發(fā)明的方法的階段a)的通過(guò)使用氫氧化鈉和/或含鈉的結(jié)構(gòu)劑而獲 得的透明溶液中來(lái)提供所述透明溶液的堿度，優(yōu)選在本發(fā)明方法階段f)和g)之間進(jìn)行另 外的離子交換階段，以將Na+陽(yáng)離子交換為NH4+陽(yáng)離子。這種交換是根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員 已知的操作方案來(lái)進(jìn)行的，其導(dǎo)致了在優(yōu)選的情況中(其中結(jié)構(gòu)劑和表面活性劑的除去是 通過(guò)在空氣中煅燒來(lái)進(jìn)行的)，在本發(fā)明的方法的階段g)之后形成了^質(zhì)子。該常規(guī)方法 之一包括將來(lái)自本發(fā)明的方法的階段f)的干燥的固體粒子分散到硝酸銨水溶液中。然后 將該組裝開(kāi)始回流l-6小時(shí)。其后將所述粒子通過(guò)過(guò)濾回收(9000rpm離心分離)，清洗，然 后通過(guò)溫度為50°C -150°C的爐子進(jìn)行干燥。這種離子交換/清洗/干燥循環(huán)可以重復(fù)幾 次，優(yōu)選多于兩次。這種交換循環(huán)還可以在本發(fā)明所述方法的階段f)和g)之后進(jìn)行。在 這些條件下，然后在最后的交換周期之后，重復(fù)階段g)，來(lái)產(chǎn)生上述的H+質(zhì)子。
根據(jù)本發(fā)明制備方法的階段g)，為獲得本發(fā)明的具有分級(jí)的多孔性的材料而進(jìn) 行的結(jié)構(gòu)劑和表面活性劑的除去，有利的是依靠化學(xué)萃取方法或者熱處理來(lái)進(jìn)行的，優(yōu)選 通過(guò)在300°C -IOO(TC，優(yōu)選在400°C -600°C的溫度范圍內(nèi)，在空氣中煅燒1-24小時(shí)，優(yōu)選 2-12小時(shí)來(lái)進(jìn)行。 如果在本發(fā)明制備方法的階段b)中所制備的溶液是水_有機(jī)溶劑混合物(其優(yōu) 選是堿性的)，則重要的是在本發(fā)明制備方法的階段b)的過(guò)程中，表面活性劑的濃度低于 臨界膠束濃度，并且n無(wú)機(jī)/n麵活性劑的比例是使得混合的自由焓的變化AGm禾P自由焓的二 次微商^G/^X大于0，以使得在本發(fā)明制備方法的階段c)過(guò)程中，所述的含水有機(jī)溶液 (其優(yōu)選是堿性的)依靠氣溶膠技術(shù)的蒸發(fā)引起了通過(guò)旋節(jié)線分解發(fā)生的有機(jī)和無(wú)機(jī)析相 作用，導(dǎo)致產(chǎn)生本發(fā)明材料的球形粒子的中孔和大孔相。所述觀察到的析相作用是硅前體、 任選的元素X的前體，優(yōu)選鋁前體，以及表面活性劑由于含水的有機(jī)溶液(優(yōu)選堿性的)的 蒸發(fā)而在每個(gè)小滴中不斷濃縮的結(jié)果，一直到達(dá)到充分的反應(yīng)物濃度從而導(dǎo)致所述現(xiàn)象。
本發(fā)明的具有分級(jí)的多孔性的材料可以以粉末、球形、粒料、顆?；蛘邤D出物的形 式來(lái)獲得，該成形操作是使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的常規(guī)技術(shù)來(lái)進(jìn)行的。優(yōu)選本發(fā)明的具 有分級(jí)的多孔性的材料是以粉末形式來(lái)獲得的，該粉末由最大直徑為200ym的初級(jí)球形 粒子組成，這在本發(fā)明的材料被用于潛在的工業(yè)應(yīng)用中時(shí)，促進(jìn)了可能的反應(yīng)物的擴(kuò)散。
本發(fā)明的具有分級(jí)的多孔性的材料是依靠幾種分析技術(shù)來(lái)表征的，特別是寬角X 射線衍射(WAXD)、氮?dú)怏w積分析(BET)、水銀孔率法、透射電子顯微鏡法(TEM)、掃描電子顯 微鏡法(SEM)和X射線熒光法(XRF)。 寬角X射線衍射技術(shù)(5。 -70°的29角度值)能夠表征結(jié)晶的固體，該固體是 通過(guò)在分子尺度上的單位圖案或者單位晶胞的重復(fù)來(lái)定義的。在下面的說(shuō)明中，X射線分
析是在粉末上，用裝備有后單色器的反射式衍射計(jì)，使用銅輻射(波長(zhǎng)1.5406A)來(lái)進(jìn)行
的。在衍射圖中通常所觀察的、對(duì)應(yīng)于給定的2e角度值的峰是與結(jié)構(gòu)對(duì)稱(chēng)的材料的交互
網(wǎng)距離(inter-reticular distances) d(hkl)特性有關(guān)，((hkl)是倒易晶格的米勒指數(shù))， 用布拉格關(guān)系式來(lái)表示2d(hkl)*Sin( e ) = n*A 。這個(gè)指數(shù)因此能夠確定正格子的晶胞參 數(shù)(abc)。寬角X射線衍射分析因此很好的適于進(jìn)行沸石體的結(jié)構(gòu)表征，該沸石體構(gòu)成了 組成本發(fā)明材料的每個(gè)初級(jí)球形粒子的基質(zhì)的結(jié)晶壁。具體的，它能夠獲知該沸石體的孔 的尺寸。例如，中孔和大孔材料的寬角X射線衍射圖表現(xiàn)出與ZSM-5沸石的Pnma對(duì)稱(chēng)性(No. 62)相關(guān)的寬角衍射圖，所述的中孔和大孔材料的每個(gè)球形粒子的微孔性的基質(zhì)壁是 由ZSM-5(MFI)沸石體組成，其是根據(jù)本發(fā)明方法，使用下面的物質(zhì)來(lái)獲得的TE0S作為硅 前體，Al (0sC4H9)3作為鋁前體，TPAOH作為結(jié)構(gòu)劑和具體已知的嵌段共聚物例如聚(環(huán)氧乙 烷)鄉(xiāng)-聚(環(huán)氧丙烷)7。-聚(環(huán)氧乙烷)鄉(xiāng)(PE(U-PP07。-PE(U或者F127)作為表面活性劑。 在X射線衍射圖中所獲得的角度值能夠根據(jù)布拉格法則2d*sin(e) =n*A來(lái)得到相關(guān)
距離d。為表征沸石體而獲得的晶胞參數(shù)a、b、c的值(a=20.lA, b-19.7人和c-13.1人
)與本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的ZSM-5(MFI結(jié)構(gòu)類(lèi)型)沸石的值是一致的("Collection of simulatedXRD powder patterns for zeolites，，，第4修訂片反，2001， M. M. J. Treacy， J. B. Higgins)。 氮?dú)怏w積分析提供了關(guān)于本發(fā)明方法獲得的材料的具體構(gòu)造特性的信息(孔徑、 多孔性類(lèi)型、比表面積)，該分析對(duì)應(yīng)于氮?dú)夥肿油ㄟ^(guò)在恒溫下逐漸升壓而在多孔性材料 中的物理吸附。具體的，它能夠獲知材料的微孔和中孔體積的總值。氮?dú)馕降葴鼐€和滯 回線的形狀能夠給出關(guān)于微孔性存在的信息和關(guān)于中孔性的性質(zhì)的信息，所述的微孔性與 構(gòu)成本發(fā)明材料的每個(gè)球形粒子的基質(zhì)的結(jié)晶壁的沸石體有關(guān)。本發(fā)明材料微孔性的定 量分析是由"t" (Lippens-De Boer方法，1965)或者"a s"(由Sing提供的方法)方法來(lái) 進(jìn)行的，該方法對(duì)應(yīng)于初始吸附等溫線的轉(zhuǎn)換，如下所述由F. Rouquerol， J. Rouquerol和 K. Sing所著的"Adsorption by powders and porous solids. Principles, methodology anda卯lications"， Academic Press, 1999。這些方法能夠具體的獲得本發(fā)明材料的微孔 性的微孔體積特性值，以及樣品的比表面積。所用的參考固體是LiChrospher Si_1000 二 氧化硅(M. Jaroniec， M. Kruck， J. P. Olivier, Langmuir， 1999， 15,5410)。作為舉例，中孔 性和大孔性材料的氮?dú)馕降葴鼐€在P/P0低值范圍中表現(xiàn)出大的吸附突升(其中P0是在 溫度T時(shí)的飽和蒸氣壓)，隨后是在寬的壓力范圍內(nèi)具有非常小的斜率的平臺(tái)，這是微孔性 材料特有的，以及在高P/P0值范圍中IV型等溫線和HI型滯回線代表了尺寸為1. 5-50nm 的中孔，所述的中孔性和大孔性材料的每個(gè)球形粒子的微孔性的基質(zhì)壁是由ZSM-5(MFI) 沸石體組成，其是根據(jù)本發(fā)明材料制備方法，使用下面的物質(zhì)來(lái)獲得的TE0S作為硅前 體，A1(0SC凡)3作為鋁前體，TPAOH作為結(jié)構(gòu)劑和具體已知的嵌段共聚物例如聚(環(huán)氧乙 烷)106_聚(環(huán)氧丙烷)7。-聚(環(huán)氧乙烷)鄉(xiāng)(PE0鄉(xiāng)-PP07。-PE(U或者F 127)作為表面活性 齊U。類(lèi)似的，通過(guò)上述^方法所獲得的曲線V^(ml/g) =f(as)是材料中存在微孔性的 特征，并且它給出了 0. 03-0. 4ml/g的微孔體積值?？偟奈⒖缀椭锌左w積的測(cè)量以及上述微 孔體積的測(cè)量給出了 0. 01-lml/g的本發(fā)明材料的中孔體積值。 水銀孔率法分析對(duì)應(yīng)于表征本發(fā)明材料中存在中孔和大孔的水銀侵入體積，其根 據(jù)ASTM D4284-83標(biāo)準(zhǔn)，在4000bar的最大壓力下，使用484達(dá)因/cm的表面張力和140° 的接觸角(數(shù)值選自在J. Charpin禾口 B. Rasneur所寫(xiě)的"Technique de 1' ing紐ieur， trait6analyse et caract6risation"第1050頁(yè)所推薦的那些)，假定孔是圓柱形的。該 技術(shù)作為上述氮?dú)怏w積分析的補(bǔ)充特別適用于分析中孔和大孔樣品。具體而言，該技術(shù)能 夠獲得中孔水銀體積值(VH,S。，按ml/g計(jì))，所述中孔水銀體積值被定義為被所有直徑處 于中孔范圍，即3. 6-50nm(該上限值根據(jù)IUPAC標(biāo)準(zhǔn)定義)中的孔所吸附的水銀體積。類(lèi) 似地，大孔水銀體積(V一^。，按ml/g計(jì))被定義為被所有直徑大于50nm的孔所吸收的水 銀體積。舉例而言，根據(jù)本發(fā)明方法獲得的中孔性和大孔性材料的水銀孔率法分析得到了0. 01-lml/g的中孔水銀體積和0. 05-lml/g的大孔水銀體積，所述的中孔性和大孔性材料 的每個(gè)球形粒子的微孔性的基質(zhì)壁是由ZSM-5(MFI)沸石體組成，其是根據(jù)本發(fā)明的方法， 使用下面的物質(zhì)來(lái)獲得的E0S作為硅前體，A1(0SC4H9)3作為鋁前體，TPA0H作為結(jié)構(gòu)劑和稱(chēng) 為聚(環(huán)氧乙烷)鄉(xiāng)-聚(環(huán)氧丙烷)7。-聚(環(huán)氧乙烷)鄉(xiāng)(PE0鄉(xiāng)-PP07。-PE0鄉(xiāng)或者F127) 的具體已知的嵌段共聚物作為表面活性劑。 透射電子顯微鏡方法(TEM)分析也是一種常用的表征本發(fā)明材料中孔性和大孔 性的技術(shù)。TEM能夠形成所研究的固體的圖像，所觀察到的對(duì)比度表征了所觀察的粒子的 結(jié)構(gòu)組織、構(gòu)造、形態(tài)或者化學(xué)組成，并且該技術(shù)的分辨率可最大達(dá)到0. 2nm。在此后的說(shuō) 明書(shū)中，從樣品的切片截面來(lái)獲得TEM照片，以顯現(xiàn)本發(fā)明材料的初級(jí)球形粒子的截面。例 如，獲自中孔性和大孔性材料的TEM圖像表現(xiàn)出，在本發(fā)明材料制備方法的霧化階段c)之 后，在相同的球形粒子中經(jīng)由旋節(jié)線分解機(jī)制發(fā)生的有機(jī)-無(wú)機(jī)析相作用的中孔和大孔特 性，其尺寸范圍分別為15-50nm和100-500nm，所述的中孔性和大孔性材料的每個(gè)球形粒 子的微孔性基質(zhì)壁是由ZSM-5(MFI)沸石體組成，其是根據(jù)本發(fā)明方法，使用下面的物質(zhì)來(lái) 獲得的TEOS作為硅前體，Al((f(;H9)3作為鋁前體，TPAOH作為結(jié)構(gòu)劑和稱(chēng)為聚(環(huán)氧乙 烷)106_聚(環(huán)氧丙烷)7。-聚(環(huán)氧乙烷)鄉(xiāng)(PE0鄉(xiāng)-PP07。-PE0鄉(xiāng)或者F127)的具體已知的 嵌段共聚物作為表面活性劑。對(duì)圖像的分析也能觀察到構(gòu)成本發(fā)明材料的壁的沸石體的存 在。 所述初級(jí)粒子的形態(tài)和尺寸分布是通過(guò)分析由掃描電子顯微鏡方法(SEM)所獲 得的照片來(lái)進(jìn)行評(píng)價(jià)的。 本發(fā)明還涉及本發(fā)明的具有分級(jí)的多孔性的材料作為控制污染的吸附劑或作為 用于分離的分子篩的用途。因此本發(fā)明的目的還是含本發(fā)明的具有分級(jí)的多孔性的材料的 吸附劑。還有利的是將其用作催化例如在精煉和石油化學(xué)領(lǐng)域中實(shí)施的那些反應(yīng)的酸性固 體。 當(dāng)本發(fā)明的具有分級(jí)的多孔性的材料被用作催化劑時(shí)，該材料可以與可為惰性或 催化活性的無(wú)機(jī)基質(zhì)以及金屬相相關(guān)。無(wú)機(jī)基質(zhì)可以簡(jiǎn)單地作為粘合劑存在從而將以各種 已知的催化劑形式(擠出物、粒料、球形、粉末)的所述材料的顆粒保持在一起，或者可以將 其作為稀釋劑加入來(lái)在工藝中賦予轉(zhuǎn)化度，否則該工藝會(huì)發(fā)展太快而由于大量積炭的形成 導(dǎo)致催化劑污染。典型的無(wú)機(jī)基質(zhì)特別是催化劑的負(fù)載材料，例如各種形式的二氧化硅、氧 化鋁、二氧化硅_氧化鋁、氧化鎂、氧化鋯，以及鈦、氧化硼、鋁、鈦、鋯的磷酸鹽、粘土例如高 嶺土、斑脫土、蒙脫石、海泡石、綠坡縷石、漂白土、合成多孔材料例如Si02_Al203、Si02-Zr02、 Si02-Th02、 Si02-BeO、 Si02_Ti02或這些化合物的任意組合。該無(wú)機(jī)基質(zhì)可以是各種化合物 的混合物，特別是惰性相和活性相的混合物。本發(fā)明的所述材料還可以與至少一種沸石相 關(guān)，并用作主要的活性相或作為添加劑。金屬相可以全部引入本發(fā)明的所述材料。也可以通 過(guò)用選自以下元素的陽(yáng)離子或氧化物進(jìn)行離子交換或浸漬Cu、 Ag、 Ga、 Mg、 Ca、 Sr、 Zn、 Cd、 B、 Al、 Sn、 Pb、 V、 P、 Sb、 Cr、 Mo、 W、 Mn、 Re、 Fe、 Co、 Ni、 Pt、 Pd、 Ru、 Rh、 Os、 Ir和元素周期表的 任何其它元素，將其全部引入無(wú)機(jī)基質(zhì)或由無(wú)機(jī)基質(zhì)和具有分級(jí)的多孔性的材料組成的組 件。 含本發(fā)明材料的催化組合物通常非常適用于實(shí)施主要烴轉(zhuǎn)化工藝和有機(jī)化合物 合成反應(yīng)。
含本發(fā)明材料的催化組合物有利地可用于下述反應(yīng)異構(gòu)化、烷基轉(zhuǎn)移和歧化作
用、烷基化作用和脫烷基化作用、水合作用和脫水作用、低聚反應(yīng)和聚合反應(yīng)、環(huán)化作用、芳
構(gòu)化、裂解、重整、氫化作用和脫氫作用、氧化作用、鹵化作用、氫化裂解、加氫轉(zhuǎn)化、加氫處
理、加氫脫硫和加氫脫氮、氮氧化物的催化消除，所述反應(yīng)涉及含飽和和非飽和脂族烴、芳
香烴、含氧有機(jī)化合物和含氮和/或硫的有機(jī)化合物、以及含其它官能團(tuán)的有機(jī)化合物。 本發(fā)明通過(guò)下面的實(shí)施例進(jìn)行說(shuō)明。 實(shí)施例 在下面的實(shí)施例中，所用的氣溶膠技術(shù)是在本發(fā)明的說(shuō)明書(shū)中上面所述的技術(shù)。
對(duì)于下面實(shí)施例的每一個(gè)來(lái)說(shuō)，計(jì)算了階段b)的混合物的V無(wú)機(jī)/V有機(jī)比例。這個(gè) 比例定義如下V無(wú)機(jī)/V有機(jī)二 (m無(wú)機(jī)氺P有機(jī))/(m有機(jī)氺P無(wú)機(jī))，其中m無(wú)機(jī)是在固體初級(jí)粒子中， 以縮合氧化物形式(即Si(^和A10》的無(wú)機(jī)部分的最終質(zhì)量，m,^是在固體初級(jí)粒子中發(fā) 現(xiàn)的非揮發(fā)性有機(jī)部分(即，表面活性劑和結(jié)構(gòu)劑)的總質(zhì)量，P ,tt和P ^a是分別與非揮 發(fā)性有機(jī)和無(wú)機(jī)部分相關(guān)的密度。在下面的實(shí)施例中，我們認(rèn)為P WA= 1， P 2。因
此，V無(wú)機(jī)/V有機(jī)比例計(jì)算為V無(wú)機(jī)/V有機(jī)二 (msi。2+m翩)/[^(m結(jié)糊,」+m表面活性劑)]。在所述的V無(wú)機(jī) /V wtt比例計(jì)算中不考慮乙醇，蘇打和水。 實(shí)施例l(本發(fā)明):制備具有中孔性和大孔性的材料，其Si/Al摩爾比例二 50， 它的微孔性的壁是由ZSM-5(MFI)沸石的結(jié)晶體組成。將10. 05g的四丙基氫氧化銨溶液 (TPAOH的20質(zhì)量％的水溶液)加入到4. 3g軟化水和9. 2mg氫氧化鈉NaOH中。將該混 合物攪拌10分鐘。然后加入0. 14g的仲丁氧基鋁(Al (0SC4H9)3)。鋁前體的水解進(jìn)行1小 時(shí)。然后加入6g的正硅酸四乙酯(TEOS)。將該混合物置于環(huán)境溫度攪拌18小時(shí)，來(lái)獲得 透明溶液。然后將18ml該溶液加入到含有35. 2g的乙醇、11. 3g的水和2g的表面活性劑 F127(該混合物的pH值二 10.5)的溶液中。該混合物的V無(wú)機(jī)/V有機(jī)比例是0.20，其如上所 述進(jìn)行計(jì)算。將該混合物置于攪拌下10分鐘。然后將它送到上面的說(shuō)明書(shū)中所述的氣溶 膠發(fā)生器的霧化室中，并且在壓力(P = 1.5bar)下引入的載氣(干空氣)的作用下，將該 溶液噴霧成為細(xì)微小滴的形式。根據(jù)上面的說(shuō)明書(shū)中所述的方案來(lái)干燥該小滴它們是在 PVC管中通過(guò)02/N2混合物進(jìn)行傳輸?shù)?。然后將它們供給到溫度設(shè)定為250°C的烘箱中以完 成持續(xù)時(shí)間為l秒量級(jí)的干燥。將所收集的粉末然后在95t:的爐子中干燥12小時(shí)。然后 將lOmg粉末放入存在100 ii 1軟化水的100ml的高壓釜(有可能承受20(TC量級(jí)的溫度和 5巴量級(jí)的壓力的容器)中。該高壓釜具有"籃子"或"室"系統(tǒng)，使得該粉末在浸漬在蒸汽 中時(shí)不與加入的水直接接觸。然后使該高壓釜在95t:下48小時(shí)。然后將收集的粉末在爐 中95t:干燥12小時(shí)。然后將該粉末在T = 55(TC在空氣中煅燒5小時(shí)。將該固體用XRD、 氮?dú)怏w積分析、水銀孔率法、TEM、SEM、XF進(jìn)行表征。TEM分析顯示構(gòu)成材料的球形粒子顯示 特征為長(zhǎng)300-500nm、寬100-200nm范圍的中心大孔性，和特征為20_50nm范圍的粒子的周 邊中孔性，整體特征在于在煅燒階段之前存在的通過(guò)旋節(jié)線分解機(jī)制獲得的有機(jī)_無(wú)機(jī)析 相作用。材料壁中沸石體的存在也可以在對(duì)100nm量級(jí)的局部區(qū)域中的70nm量級(jí)厚度的 切片部分(michrotome section)的電子衍射研究中清楚可見(jiàn)。氮?dú)怏w積分析與c^方法分 析相結(jié)合給出了 0. 26ml/g(N2)的微孔體積值V微孔，O. 6ml/g(N2)的中孔體積值V中孔和S = 690m7g的最終材料的比表面積。通過(guò)水銀孔率法確定的大孔水銀體積為0. 5ml/g(同樣通 過(guò)水銀孔率法獲得的中孔水銀體積值完全符合通過(guò)氮?dú)怏w積分析法獲得的值)。寬角X射線衍射分析導(dǎo)致了 ZSM-5沸石的衍射圖特性(XRD測(cè)量的微孔尺寸為0. 55nm量級(jí))。通過(guò) XF所獲得的Si/Al摩爾比是50。因此所獲得的球形初級(jí)粒子的SEM圖像顯示這些粒子具 有這樣的尺寸，該尺寸的特征在于直徑是50-700nm，這些粒子的尺寸分布是大約300nm。
實(shí)施例2(本發(fā)明):制備具有中孔性和大孔性的材料，它的微孔性的壁是由硅質(zhì) 巖(MFI)沸石的結(jié)晶體組成。 將10. 05g的四丙基氫氧化銨溶液(TPAOH的20質(zhì)量％的水溶液)加入到4. 3g軟 化水和9. 2mg氫氧化鈉NaOH中。將該混合物攪拌10分鐘。然后加入6g的正硅酸四乙酯 (TEOS)。將該混合物置于環(huán)境溫度攪拌18小時(shí)，來(lái)獲得透明溶液。然后將18ml該溶液加 入到含有35. 2g的乙醇、11. 3g的水和2g的表面活性劑F127(該混合物的pH值二 10. 5) 的溶液中。該混合物的V無(wú)機(jī)/V有機(jī)比例是0.20，其如上所述進(jìn)行計(jì)算。將該混合物置于攪 拌下10分鐘。然后將它送到上面的說(shuō)明書(shū)中所述的氣溶膠發(fā)生器的霧化室中，并且在壓力 (P = 1.5bar)下引入的載氣(干空氣)的作用下，將該溶液噴霧成為細(xì)微小滴的形式。根 據(jù)上面的說(shuō)明書(shū)中所述的方案來(lái)干燥該小滴它們是在PVC管中通過(guò)02/N2混合物進(jìn)行傳 輸?shù)?。然后將它們供給到干燥溫度設(shè)定為25(TC的烘箱中。將所收集的粉末然后在95t:的 爐子中干燥12小時(shí)。然后將10mg粉末放入存在100 ii 1軟化水的100ml的高壓釜(有可 能承受20(TC量級(jí)的溫度和5巴量級(jí)的壓力的容器)中。該高壓釜具有"籃子"或"室"系 統(tǒng)，使得該粉末在浸漬在蒸汽中時(shí)不與加入的水直接接觸。然后使該高壓釜在95°CT 36小 時(shí)。然后將收集的粉末在爐中95t:干燥12小時(shí)。然后將該粉末在T二55(TC在空氣中煅 燒5小時(shí)。將該固體用XRD、氮?dú)怏w積分析、水銀孔率法、TEM、SEM進(jìn)行表征。TEM分析顯示 構(gòu)成材料的球形粒子顯示特征為長(zhǎng)300-500nm、寬100-200nm范圍的中心大孔性，和特征為 20-50nm范圍的粒子的周邊中孔性，整體特征在于在煅燒階段之前存在的通過(guò)旋節(jié)線分解 機(jī)制獲得的有機(jī)-無(wú)機(jī)析相作用。材料壁中沸石體的存在也可以在對(duì)100nm量級(jí)的局部區(qū) 域中的70nm量級(jí)厚度的切片部分的電子衍射研究中清楚可見(jiàn)。氮?dú)怏w積分析與cis方法 分析相結(jié)合給出了 0. 3ml/g(N2)的微孔體積值V微孔，O. 6ml/g(N2)的中孔體積值V中孔和S = 680m7g的最終材料的比表面積。通過(guò)水銀孔率法確定的大孔水銀體積為0. 5ml/g(同樣通 過(guò)水銀孔率法獲得的中孔水銀體積值完全符合通過(guò)氮?dú)怏w積分析法獲得的值)。寬角X射 線衍射分析導(dǎo)致了硅質(zhì)巖沸石的衍射圖特性(XRD測(cè)量的微孔尺寸為0.55nm量級(jí))。因此 所獲得的球形初級(jí)粒子的SEM圖像顯示這些粒子具有這樣的尺寸，該尺寸的特征在于直徑 是50-700nm，這些粒子的尺寸分布是大約300nm。 實(shí)施例3(本發(fā)明):制備具有中孔性和大孔性的材料，它的微孔性的壁是由 13 (BEA)沸石的結(jié)晶體組成，以使得具有的Si/Al摩爾比例=50。 將11. 70g的四乙基氫氧化銨溶液(TEAOH的20質(zhì)量％的水溶液)加入到7. 8g軟 化水和0. 03mg氫氧化鈉NaOH中。將該混合物攪拌10分鐘。然后加入0. 14g的仲丁氧基 鋁(A1(0SC4H9)3)。將該混合物攪拌10分鐘。鋁前體的水解進(jìn)行l(wèi)小時(shí)。然后加入6g的 正硅酸四乙酯(TEOS)。將該混合物置于環(huán)境溫度攪拌18小時(shí)，來(lái)獲得透明溶液。然后將 18ml該溶液加入到含有35. 2g的乙醇、11. 3g的水和2g的表面活性劑F 127 (該混合物的 pH值二 10)的溶液中。該混合物的V無(wú)機(jī)/V有機(jī)比例是0. 17，其如上所述進(jìn)行計(jì)算。將該混 合物置于攪拌下IO分鐘。然后將它送到上面的說(shuō)明書(shū)中所述的氣溶膠發(fā)生器的霧化室中， 并且在壓力(P= 1.5bar)下引入的載氣(干空氣)的作用下，將該溶液噴霧成為細(xì)微小滴的形式。根據(jù)上面的說(shuō)明書(shū)中所述的方案來(lái)干燥該小滴它們是在PVC管中通過(guò)(V^混合 物進(jìn)行傳輸?shù)?。然后將它們供給到干燥溫度設(shè)定為25(TC的烘箱中。將所收集的粉末然后 在95t:的爐子中干燥12小時(shí)。然后將10mg粉末放入存在150 iil軟化水的100ml的高壓 釜(有可能承受20(TC量級(jí)的溫度和5巴量級(jí)的壓力的容器)中。該高壓釜具有"籃子"或 "室"系統(tǒng)，使得該粉末在浸漬在蒸汽中時(shí)不與加入的水直接接觸。然后使該高壓釜在95°C 下48小時(shí)。然后將收集的粉末在爐中95t:干燥12小時(shí)。然后將該粉末在55(TC的空氣中 煅燒5小時(shí)。將該固體用XRD、氮?dú)怏w積分析、水銀孔率法、TEM、 SEM、 XF進(jìn)行表征。TEM分 析顯示構(gòu)成材料的球形粒子顯示特征為長(zhǎng)300-500nm、寬100-200nm范圍的中心大孔性，和 特征為20-50nm范圍的粒子的周邊中孔性，整體特征在于在煅燒階段之前存在的通過(guò)旋節(jié) 線分解機(jī)制獲得的有機(jī)-無(wú)機(jī)析相作用。材料壁中沸石體的存在也可以在對(duì)100nm量級(jí)的 局部區(qū)域中的70nm量級(jí)厚度的切片部分的電子衍射研究中清楚可見(jiàn)。氮?dú)怏w積分析與as 方法分析相結(jié)合給出了O. 35ml/g(N2)的微孔體積值V皿，O. 6ml/g(N2)的中孔體積值V巾a和 S = 700m7g的最終材料的比表面積。通過(guò)水銀孔率法確定的大孔水銀體積為0. 3ml/g(同 樣通過(guò)水銀孔率法獲得的中孔水銀體積值完全符合通過(guò)氮?dú)怏w積分析法獲得的值)。寬角 X射線衍射分析導(dǎo)致了 13沸石的衍射圖特性(XRD測(cè)量的微孔尺寸為0.66nm量級(jí))。通過(guò) XF所獲得的Si/Al摩爾比是50。因此所獲得的球形初級(jí)粒子的SEM圖像顯示這些粒子具 有這樣的尺寸，該尺寸的特征在于直徑是50-700nm，這些粒子的尺寸分布是大約300nm。
實(shí)施例4(本發(fā)明):制備具有中孔性和大孔性的材料，它的微孔性的壁是由 Y(FAU)沸石的結(jié)晶體組成，以使得具有的Si/Al摩爾比例=8。 將0. 41g的鋁酸鈉(NaA102)加入到含0. 17g氫氧化鈉和7. 6g軟化水的溶液中。將 該混合物攪拌直到鋁前體溶解。然后在強(qiáng)烈攪拌下加入10g硅酸鈉(27wt% Si(^和14wt% NaOH)。將該混合物置于環(huán)境溫度攪拌18小時(shí)，來(lái)獲得透明溶液。然后將15ml該溶液加入 到含有35. 2g的乙醇、11. 6g的水和6. 3g的表面活性劑F127 (該混合物的pH值=9. 8)的 溶液中。該混合物的V^^/V,^比例是0.24，其如上所述進(jìn)行計(jì)算。將該混合物置于攪拌 下IO分鐘。然后將它送到上面的說(shuō)明書(shū)中所述的氣溶膠發(fā)生器的霧化室中，并且在壓力(P =1.5bar)下引入的載氣(干空氣)的作用下，將該溶液噴霧成為細(xì)微小滴的形式。根據(jù) 上面的說(shuō)明書(shū)中所述的方案來(lái)干燥該小滴它們是在PVC管中通過(guò)02/N2混合物進(jìn)行傳輸 的。然后將它們供給到干燥溫度設(shè)定為25(TC的烘箱中。將所收集的粉末然后在95t:的爐 子中干燥12小時(shí)。然后將10mg粉末放入存在150 iil軟化水的100ml的高壓釜(有可能 承受20(TC量級(jí)的溫度和5巴量級(jí)的壓力的容器)中。該高壓釜具有"籃子"或"室"系統(tǒng)， 使得該粉末在浸漬在蒸汽中時(shí)不與加入的水直接接觸。然后使該高壓釜在95°C下48小時(shí)。 然后將收集的粉末在爐中95t:干燥12小時(shí)。然后將該粉末在55(TC的空氣中煅燒5小時(shí)。 將該固體用XRD、氮?dú)怏w積分析、水銀孔率法、TEM、 SEM、 ICP和XF進(jìn)行表征。TEM分析顯示 構(gòu)成材料的球形粒子顯示特征為長(zhǎng)300-500nm、寬100-200nm范圍的中心大孔性，和特征為 20-50nm范圍的粒子的周邊中孔性，整體特征在于在煅燒階段之前存在的通過(guò)旋節(jié)線分解 機(jī)制獲得的有機(jī)-無(wú)機(jī)析相作用。材料壁中沸石體的存在也可以在對(duì)100nm量級(jí)的局部區(qū) 域中的70nm量級(jí)厚度的切片部分的電子衍射研究中清楚可見(jiàn)。氮?dú)怏w積分析與as方法分 析相結(jié)合給出了 0. 33ml/g(N2)的微孔體積值V微孔，O. 8ml/g(N2)的中孔體積值V中孔和S = 720m7g的最終材料的比表面積。通過(guò)水銀孔率法確定的大孔水銀體積為0. 5ml/g(同樣通過(guò)水銀孔率法獲得的中孔水銀體積值完全符合通過(guò)氮?dú)怏w積分析法獲得的值)。寬角X射 線衍射分析導(dǎo)致了 Y沸石的衍射圖特性(XRD測(cè)量的微孔尺寸為0. 8nm量級(jí))。通過(guò)XF所 獲得的Si/Al摩爾比是8。因此所獲得的球形初級(jí)粒子的SEM圖像顯示這些粒子具有這樣 的尺寸，該尺寸的特征在于直徑是50-700nm，這些粒子的尺寸分布是大約3Q0nm。
權(quán)利要求
一種具有分級(jí)的多孔性的材料，所述材料由至少兩種最大直徑是200微米的初級(jí)球形粒子組成，所述球形粒子的至少一種包含至少一種基于氧化硅并呈現(xiàn)結(jié)晶壁的基質(zhì)，所述材料具有0.05-1ml/g的通過(guò)水銀孔率法而測(cè)量的大孔體積、0.01-1ml/g的通過(guò)氮?dú)怏w積分析而測(cè)量的中孔體積和0.03-0.4ml/g的通過(guò)氮?dú)怏w積分析而測(cè)量的微孔體積。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的材料，其中所述通過(guò)水銀孔率法測(cè)量的大孔體積是 0.1-0. 3ml/g。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的材料，其中所述通過(guò)氮?dú)怏w積分析而測(cè)量的中孔體積是 0.1-0. 6ml/g。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3中任何一項(xiàng)所述的材料，其中所述大孔性的存在范圍是 50-1000nm。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1-4中任何一項(xiàng)所述的材料，其中所述中孔性的存在范圍是2-50nm。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1-5中任何一項(xiàng)所述的材料，其呈現(xiàn)沒(méi)有中孔性的初級(jí)球形粒子。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1-6中任何一項(xiàng)所述的材料，其中所述基質(zhì)具有由沸石體組成的結(jié)晶壁。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的材料，其中所述沸石體包括選自下面沸石中的至少一種沸 石MFI、 BEA、 FAU和LTA結(jié)構(gòu)類(lèi)型。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1-8中任何一項(xiàng)所述的材料，其中所述基于氧化硅的基質(zhì)完全是硅的。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1-8中任何一項(xiàng)所述的材料，其中所述基于氧化硅的基質(zhì)包含選自 鋁、鐵、硼、銦和鎵的至少一種元素X。
11. 根據(jù)權(quán)利要求io所述的材料，其中所述元素x是鋁。
12. 根據(jù)權(quán)利要求l-ll中任何一項(xiàng)所述的材料，其中所述初級(jí)球形粒子的直徑為 50nm-10微米。
13. 根據(jù)權(quán)利要求1-12中任何一項(xiàng)所述的材料，其中所述材料的比表面積是 100-1100m2/g。
14. 一種制備權(quán)利要求1-13中任何一項(xiàng)所述的材料的方法，其包括a)制備透明溶液， 所述透明溶液含有沸石體前體元素，即，至少一種結(jié)構(gòu)劑、至少一種硅前體和可能的選自 鋁、鐵、硼、銦和鎵的至少一種元素X的至少一種前體；b)將至少一種表面活性劑和至少在 階段a)中所獲得的所述透明溶液混合成為溶液；c)氣溶膠霧化在階段b)中所獲得的所述 溶液，來(lái)形成球形小滴；d)干燥所述的小滴；e)高壓釜處理在階段d)中獲得的粒子；f)干 燥在階段e)中獲得的所述粒子；和g)除去所述結(jié)構(gòu)劑和所述表面活性劑，來(lái)獲得具有在微 孔性、中孔性和大孔性范圍中的分級(jí)的多孔性的結(jié)晶材料。
15. 根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中所述元素X是鋁。
16. 根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中所述表面活性劑是三嵌段共聚物，每個(gè)嵌段由 聚(環(huán)氧烷)鏈組成。
17. 根據(jù)權(quán)利要求16所述的制備方法，其中所述三嵌段共聚物由兩種聚(環(huán)氧乙烷) 鏈和一種聚(環(huán)氧丙烷)鏈組成。
18. —種吸附劑，其含有如權(quán)利要求1-13中任一項(xiàng)所述的或由如權(quán)利要求14-17中任 一項(xiàng)所述的方法制備的具有分級(jí)的多孔性的材料。
19. 一種催化劑，其含有如權(quán)利要求1-13中任一項(xiàng)所述的或由如權(quán)利要求14-17中任 一項(xiàng)所述的方法制備的具有分級(jí)的多孔性的材料。
全文摘要
一種具有分級(jí)的多孔性的材料，該材料由至少兩種最大直徑是200微米的初級(jí)球形粒子組成，所述球形粒子中的至少一種包含至少一種基于氧化硅并呈現(xiàn)結(jié)晶壁的基質(zhì)，所述材料具有0.05-1ml/g的通過(guò)水銀孔率法而測(cè)量的大孔體積、0.01-1ml/g的通過(guò)氮?dú)怏w積分析而測(cè)量的中孔體積和0.03-0.4ml/g的通過(guò)氮?dú)怏w積分析而測(cè)量的微孔體積。還描述了所述材料的制備以及將其作為吸附劑或作為酸性固體的應(yīng)用。
文檔編號(hào)B01J29/00GK101795970SQ200880106146
公開(kāi)日2010年8月4日 申請(qǐng)日期2008年8月29日 優(yōu)先權(quán)日2007年9月7日
發(fā)明者A·喬蒙諾特, A·考佩, C·博伊西爾, C·桑徹茨 申請(qǐng)人:Ifp公司