專利名稱：通過(guò)卡賓催化的氨基甲酸酯和聚氨基甲酸酯的合成的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過(guò)帶有異氰酸酯官能團(tuán)的化合物和帶有羥基官能團(tuán)的化合物的反
應(yīng)制備帶有至少一個(gè)氨基甲酸酯官能團(tuán)的化合物的方法，該方法特別適用于聚氨基甲酸酯 的合成。
背景技術(shù)：
通過(guò)羥基基團(tuán)(-0H)和異氰酸酯官能團(tuán)(-N = C = 0)之間的反應(yīng)形成氨基甲酸
酯官能團(tuán)(式-O-C(二O)-NH-的二價(jià)官能團(tuán)，也稱為氨甲酸酯官能團(tuán))是公知的反應(yīng)，它
是很多出版物的主題。通常認(rèn)為，它采取以下形成機(jī)理
<formula>formula see original document page 8</formula> 通過(guò)在以上反應(yīng)中采用帶有至少兩個(gè)異氰酸酯基團(tuán)的化合物和帶有至少兩個(gè)羥 基基團(tuán)的化合物，進(jìn)行聚合得到含有[-R-NH-C0-0-R' -0-C0-NH-]型單元的鏈的聚氨基甲 酸酯。 上述形成氨基甲酸酯官能團(tuán)的反應(yīng)通常是定量的，甚至是完全定量的，這往往在 環(huán)境溫度以上實(shí)施，特別是當(dāng)使用伯醇或仲醇作為羥基化合物時(shí)(尤其是當(dāng)使用伯醇時(shí))。 然而，通常推薦催化該反應(yīng)，尤其是當(dāng)涉及到形成聚氨基甲酸酯的反應(yīng)時(shí)。
催化反應(yīng)的目的特別在于將可產(chǎn)生不希望的副產(chǎn)物的副反應(yīng)最小化。這是因?yàn)楫?氰酸酯官能團(tuán)反應(yīng)性很高，它不但很容易與基團(tuán)-OH反應(yīng)，而且很容易與反應(yīng)介質(zhì)中存在 的帶有活潑質(zhì)子的所有親核物質(zhì)反應(yīng)。特別是，異氰酸酯官能團(tuán)能夠與水反應(yīng)形成不穩(wěn)定 的氨基甲酸，降解成胺。如此形成的胺自身可隨后與其它異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)形成脲，它又可 以加成到其它異氰酸酯基團(tuán)上形成縮二脲。 為了催化氨基甲酸酯官能團(tuán)的形成反應(yīng)，特別是聚氨基甲酸酯的合成反應(yīng)，已特 別提出使用有機(jī)金屬催化劑，特別是基于金屬如錫的有機(jī)金屬化合物，例如記載于以下文 獻(xiàn)中"Waterborne&Solvent Based SurfaceCoatings and their Applications''(水 基和溶劑基表面涂料及其應(yīng)用)，ISBN 0471078868，第III巻Polyurethanes (聚 氨基甲酸酉旨)，P. Ardaud， E. Charri6re-Per麗d， C. Varron， P. Thomas編輯，1998年 由SITATechnology Ltd. 出片反；或者論文"Structural engineering ofpolyurethanecoatings for high performance applications"(用于高性會(huì)g用途的聚氨基甲酸 酯涂料的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì))，Progress in polymer Science,第32巻，第3期，352-418頁(yè)， D. K. Chattopadhyay和K. V. S. N. Raju (2007年3月)。 這些基于錫型金屬的催化劑不令人滿意，特別是當(dāng)希望催化聚氨基甲酸酯的合成 反應(yīng)時(shí)。這是因?yàn)?，這些催化劑具有高毒性，這意味著對(duì)它們的操作的控制管理，尤其是為 了避免對(duì)環(huán)境的負(fù)面影響。 此外，這些催化劑的金屬通常會(huì)污染合成的氨基甲酸酯，這在合成聚合物組合物 的情況下尤其成問(wèn)題，其中這些金屬傾向于以相對(duì)不可逆的方式被俘獲，因而損害所獲得 的聚合物組合物的很多潛在的應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供催化上述形成氨基甲酸酯官能團(tuán)的反應(yīng)的新方法，使得
尤其可以有效地催化聚氨基甲酸酯的合成反應(yīng)，但是避免與基于金屬如錫的催化劑的使用 有關(guān)的問(wèn)題。 為此，本發(fā)明涉及含有至少一個(gè)氨基甲酸酯基團(tuán)-HN-C( = O)-O的化合物的制備 方法，所述方法包括步驟(E)，其中使含有至少一個(gè)異氰酸酯官能團(tuán)-N = C = 0(在本說(shuō)明 書的下文中也表示為-NC0)的化合物(I)與帶有至少一個(gè)羥基基團(tuán)-OH的有機(jī)化合物(II) 反應(yīng)，該反應(yīng)在用作催化劑的卡賓(III)的存在下進(jìn)行。 根據(jù)另一方面，本發(fā)明還涉及卡賓作為含有至少一個(gè)異氰酸酯官能團(tuán)-N = C = 0 的化合物(I)與帶有至少一個(gè)羥基基團(tuán)-OH的有機(jī)化合物(I I)形成含有至少一個(gè)氨基甲 酸酯基團(tuán)-HN-C( = O)-O的化合物的反應(yīng)的催化劑的用途。 本發(fā)明還涉及用于制備含有至少一個(gè)氨基甲酸酯基團(tuán)-HN-C( = O)-O的化合物的 試劑盒，所述試劑盒包括-含有至少一個(gè)異氰酸酯官能團(tuán)-N = C = 0的化合物(I)，其包含在第一容器中；
-與化合物(I)分離的帶有至少一個(gè)羥基基團(tuán)-OH的有機(jī)化合物(II)，其包含在 不同于第一容器的第二容器中，所述化合物(II)與化合物(I)隔離； _包含在容器中的卡賓，該容器可以是第一容器、第二容器或者不同于兩者的第三 容器。 該試劑盒可以用于通過(guò)將試劑盒的容器的內(nèi)容物混合在一起而實(shí)施步驟(E)。
根據(jù)一種可能的實(shí)施方案，該試劑盒包括-包含含有至少一個(gè)異氰酸酯官能團(tuán)-N = C = 0的化合物(I)與卡賓的第一容器 (Rl);-包含與化合物(I)分離的、帶有至少一個(gè)羥基基團(tuán)-OH的有機(jī)化合物(II)的第 二容器(R2)。 或者，根據(jù)另一種可能的實(shí)施方案，該試劑盒可以包括-包含含有至少一個(gè)異氰酸酯官能團(tuán)-N二C二O的化合物(I)的第一容器(Rl');
-包含帶有至少一個(gè)羥基基團(tuán)-OH的有機(jī)化合物(II)和卡賓的第二容器(R2')， 所述化合物(II)與化合物(I)分離。 在本說(shuō)明書的意義上，術(shù)語(yǔ)"卡賓"指的是一種通常為電中性的化學(xué)物質(zhì)，它包含
9帶有兩個(gè)未結(jié)合電子的二價(jià)碳，這兩個(gè)未結(jié)合電子優(yōu)選為配對(duì)形式(單態(tài))，但是也可以為 未配對(duì)形式(三態(tài))。通常，本發(fā)明意義上的卡賓是該術(shù)語(yǔ)最通常意義上的卡賓，即含有6 個(gè)價(jià)電子且不帶電的物質(zhì)。但是，在此使用的意義中，卡賓的概念還包括其中二價(jià)碳帶有其 他的電子對(duì)或者參與離域鍵中和/或其中二價(jià)碳帶有電荷(通常是任選地離域的負(fù)電荷) 情況下的上述類型的化合物。 在本發(fā)明的范圍內(nèi)，發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)，以上定義的卡賓保證對(duì)異氰酸酯基團(tuán)與羥基
基團(tuán)的反應(yīng)的有效催化。不希望嚴(yán)格地聯(lián)系于具體理論，發(fā)明人的這些結(jié)果表明卡賓似乎
特別有效地活化了異氰酸酯的羰基官能團(tuán)的反應(yīng)性，卡賓很可能激發(fā)了碳的親電特征。 除了不具有錫基有機(jī)金屬催化劑的毒性以外，根據(jù)本發(fā)明使用的卡賓還具有允許
在低溫如環(huán)境溫度下進(jìn)行催化的優(yōu)點(diǎn)，這是因?yàn)榭ㄙe通常不需要熱活化。例如，本發(fā)明方法
的步驟(E)通?？梢栽?0至8(TC的溫度下進(jìn)行，該溫度通常低于或等于7(TC，更通常低于
或等于60°C 。典型地，步驟(E)在15至60°C的溫度下進(jìn)行，例如在40至50°C附近。 本發(fā)明方法可以有利地針對(duì)聚氨基甲酸酯的制備進(jìn)行實(shí)施。 在該范圍內(nèi)，根據(jù)適應(yīng)性的第一實(shí)施方案，本發(fā)明方法的步驟(E)使用-化合物(I)，其包含帶有至少兩個(gè)異氰酸酯基團(tuán)NCO的化合物(任選地與帶有單
個(gè)異氰酸酯官能團(tuán)的化合物(I)混合)，以及-化合物(II)，其包含帶有至少兩個(gè)羥基基團(tuán)-OH的化合物(任選地與帶有單 個(gè)-OH官能團(tuán)的化合物(I)混合)。 根據(jù)該第一實(shí)施方案，在步驟(E)中，可以例如使帶有至少兩個(gè)異氰酸酯基 團(tuán)-NCO的化合物(I)與帶有至少兩個(gè)羥基基團(tuán)-OH的化合物(II)反應(yīng)。
根據(jù)第二實(shí)施方案，更具體地，根據(jù)本發(fā)明制備聚氨基甲酸酯可以在使用單一一 種化合物作為化合物(I)和(II)的情況下實(shí)施步驟(E)來(lái)進(jìn)行，該化合物在下面稱為化合 物(1/n)，它同時(shí)帶有至少一個(gè)NC0基團(tuán)和至少一個(gè)0H基團(tuán)。根據(jù)該方案使用的化合物 (I/II)通常不能在正常狀態(tài)下儲(chǔ)存，因?yàn)楣倌軋F(tuán)NCO和OH通常能夠在其之間反應(yīng)。因此， 當(dāng)在本發(fā)明方法中使用化合物(I/II)時(shí)，優(yōu)選將它們由前體以原位方式形成，所述前體例 如為含有受保護(hù)形式的-NCO官能團(tuán)和-OH官能團(tuán)的前體(例如由酚或肟保護(hù)的-NCO官能 團(tuán)，因而通過(guò)熱活化導(dǎo)致-NCO官能團(tuán)去保護(hù)而形成式(I/II)的化合物)。
根據(jù)很具體的第二實(shí)施方案，通過(guò)化合物(I/II)彼此的加成實(shí)現(xiàn)聚合，這同樣得 到聚氨基甲酸酯類型的聚合物。然而，通過(guò)使用上述特定化合物(I/II)得到的聚氨基甲酸 酯具有與上一方案的聚氨基甲酸酯不同的特定結(jié)構(gòu)它實(shí)際上具有全部在相同方向上取向 的鏈(一-O-C( = O)-NH—-O-C( = O)-NH—-類型)，而不是通常在聚氨基甲酸酯中觀察到 的頭對(duì)腳型的鏈(一-O-C( = O)-NH-—NH-C( = O)-O—-類型)。 本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，當(dāng)針對(duì)聚氨基甲酸酯聚合物的制備而實(shí)施時(shí)，本發(fā)明方法使得 可以選擇性地得到可溶類型的聚氨基甲酸酯(通常具有線形或很輕度支化的結(jié)構(gòu))或不可 溶類型的聚氨基甲酸酯(它具有交聯(lián)或凝膠化的復(fù)雜三維結(jié)構(gòu))。"可溶聚氨基甲酸酯"在此應(yīng)當(dāng)理解為當(dāng)加入合適的溶劑中時(shí)能夠得到單相溶液 (通常為透明的)的聚合物，該溶液的粘度可以根據(jù)使用的溶劑的量而調(diào)整。這種類型的可 溶聚合物通常具有線形類型的結(jié)構(gòu)，即基本上一維的、基本上由通過(guò)氨基甲酸酯官能團(tuán)彼 此連接的二價(jià)單體單元的線形鏈構(gòu)成的結(jié)構(gòu)。然而，某些可溶聚合物可以具有低的支化度，該支化不一定損害聚合物的可溶性。 相反，"不可溶聚氨基甲酸酯"指的是在任何溶劑中都不可溶的聚合物，它們通常 含有通過(guò)氨基甲酸酯官能團(tuán)彼此連接的、至少部分三價(jià)的單體單元的鏈，并且通常具有通 常為凝膠化和/或交聯(lián)的復(fù)雜結(jié)構(gòu)組合物的形式，這賦予它們不溶性。 得到線形聚氨基甲酸酯或者相反地得到三維結(jié)構(gòu)是可以根據(jù)本發(fā)明通過(guò)對(duì)實(shí)施 方法的步驟(E)的參數(shù)的合適選擇而進(jìn)行控制，所述參數(shù)具體地包括單體的官能度，化合 物(I) 、 (II)和(III)在反應(yīng)介質(zhì)中的加入順序，以及在某些情況下加入的卡賓的量以及任 選的溫度。 更確切地說(shuō)，根據(jù)尋求合成的聚合物的類型，優(yōu)選地在以下條件下實(shí)施本發(fā)明方 法 B，齡成適驗(yàn)?zāi)?麵: 盡管不是一貫性的要求，但是在該范圍內(nèi)推薦在方法的步驟(E)中使用二官能化 合物作為化合物(I)和(II)，任選地與單官能化合物組合使用，但是排除在同一分子中帶 有多于兩個(gè)官能團(tuán)-0H和/或-NC0的化合物。換言之，在步驟(E)的介質(zhì)中，在存在的每 種化合物中，官能團(tuán)-NCO的數(shù)目和官能團(tuán)-OH的數(shù)目之和優(yōu)選地至多等于2。為此，通常使 用正好帶有2個(gè)異氰酸酯基團(tuán)的化合物(I)，使其與正好帶有2個(gè)羥基基團(tuán)的化合物反應(yīng)。 根據(jù)一種更具體的實(shí)施方式，還可以使用單一一種單體作為化合物(I)和(II)，即同時(shí)帶 有僅一個(gè)官能團(tuán)-NCO和僅一個(gè)官能團(tuán)-OH的化合物。 根據(jù)一種合成可溶型聚氨基甲酸酯的有利實(shí)施方案，使用雙官能化合物作為化合 物(I)和(II)，任選地與單官能化合物組合使用，并且步驟(E)包括在母料中加入化合物 (I)，該母料包含:-帶有羥基基團(tuán)-OH的化合物(II);以及
-卡賓(III)。 在使用芳族化合物(I)(例如甲苯二異氰酸酯)的更具體范圍內(nèi)，本發(fā)明人還已發(fā) 現(xiàn)，尤其為了避免交聯(lián)和/或凝膠化現(xiàn)象，還優(yōu)選在特定的條件下進(jìn)行該方法，其中可以列 舉以下所述的非限制性的兩個(gè)優(yōu)選方案
-可用于芳族化合物(I)的第一方案:
化合物加入順序(II) + (III)，然后(I)
控制加入的催化劑的量 根據(jù)可以由芳族化合物(I)得到可溶聚氨基甲酸酯的該第一方案，方法的步驟 (E)包括在母料中加入帶有正好兩個(gè)異氰酸酯基團(tuán)-NCO的芳族化合物(I)，所述母料中 已預(yù)先混合了帶有正好兩個(gè)羥基基團(tuán)-OH的化合物(II)和卡賓(III)，加入的卡賓的總 量相對(duì)于加入的異氰酸酯官能團(tuán)-NC0的總量的摩爾比卡賓/NC0小于0. 002，有利地小于 0. 0015，更優(yōu)選小于或等于0. 001 (例如在0. 0001和0. 001之間)。 在該第一方案的范圍內(nèi)，證實(shí)需要使用有限量的卡賓催化劑。實(shí)際上，發(fā)明人已發(fā) 現(xiàn)，根據(jù)該方法的該方案，太大量的催化劑引起反應(yīng)介質(zhì)的凝膠化，這可能是由于異氰酸酯 官能團(tuán)的交聯(lián)，另外還證實(shí)，上述卡賓/NC0之比越高，該凝膠化越快。開始觀察到凝膠化的 卡賓/NCO之比的界限值當(dāng)然取決于使用的化合物(I)和(II)的確切性質(zhì)。然而，在大部 分情況下，通過(guò)處在以上指出的卡賓/NC0摩爾比的優(yōu)選范圍內(nèi)來(lái)避免凝膠化，尤其是在該
11比值小于O. 0015時(shí)。 此外，為了避免介質(zhì)的凝膠化現(xiàn)象，根據(jù)該方法的該特定方案，總是優(yōu)選在低溫下 進(jìn)行步驟(E)，優(yōu)選低于40°C ，更優(yōu)選低于30°C ，典型地在15和25t:之間。
根據(jù)該第一方案，帶有正好兩個(gè)異氰酸酯基團(tuán)的化合物(I)和帶有正好兩個(gè)羥基 基團(tuán)的(II)可以任選地與單官能團(tuán)化合物(特別是一元醇)組合使用，但是，根據(jù)該方案， 排除使用在同一分子中帶有多于兩個(gè)官能團(tuán)-OH和/或-NCO的化合物。根據(jù)該第一方案 的一種特定實(shí)施方式，僅使用帶有正好兩個(gè)異氰酸酯基團(tuán)的芳族化合物(I)和帶有正好兩 個(gè)羥基基團(tuán)的化合物(II)，排除帶有羥基和/或異氰酸酯基團(tuán)的其它化合物。
-胃肝剤靴，(I)白條二錄:
化合物加入順序首先(1) + (11)，然后(III) 根據(jù)可以由芳族化合物(I)得到可溶聚氨基甲酸酯的該第二方案，本發(fā)明方法包 括在步驟(E)之前的步驟(E"，其中使具有正好兩個(gè)異氰酸酯基團(tuán)-NCO的芳族化合物(I) 與具有正好兩個(gè)羥基基團(tuán)-OH的化合物(II)在不存在卡賓(III)的情況下(并且通常(如 果不是一貫要求)在不存在任何催化劑的情況下)反應(yīng)，然后通過(guò)在由步驟(E°)得到的介 質(zhì)中加入卡賓(III)來(lái)進(jìn)行步驟(E)，其中任選地附帶加入與步驟(E°)中所用的相同或不 同的補(bǔ)充的化合物(I)和/或(11)。 在特定的該第二方案的步驟(E°)中，通常形成帶有兩個(gè)異氰酸酯端基的預(yù)聚物 (PNCO)和/或帶有兩個(gè)羥基端基的預(yù)聚物(POH)。預(yù)聚物PNCO能夠在步驟(E)中充當(dāng)二 異氰酸酯化合物的角色，與化合物(I)的作用相同。同樣，預(yù)聚物POH能夠在步驟(E)中充 當(dāng)二羥基化合物的角色，與化合物(II)的作用相同。 發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)，通過(guò)使用第二方案的特定條件，能夠抑制凝膠化現(xiàn)象。 在該第二方案的范圍內(nèi)，已證實(shí)通常有利的是，在加入的卡賓的總量相對(duì)于加入
的異氰酸酯官能團(tuán)-NCO的總量的摩爾比卡賓/NCO小于0. 05的情況下進(jìn)行步驟(E)，該比
有利地小于0. 02，更優(yōu)選小于或等于0. Ol，例如在0. 001和0. 01之間。 另外，已證實(shí)通常有利的是，在低于或等于6(TC的溫度下進(jìn)行該第二方案的步驟
(E°)和(E)，該溫度優(yōu)選低于5(TC，更優(yōu)選低于3(TC，例如在15和3(TC之間。 再一次，帶有正好兩個(gè)異氰酸酯基團(tuán)的芳族化合物(I)和帶有正好兩個(gè)羥基基團(tuán)
的化合物(II)可以任選地與單官能化合物(特別是一元醇)組合使用，但是根據(jù)該方案，
排除使用在同一分子中帶有多于兩個(gè)官能團(tuán)-OH和/或-NCO的化合物。根據(jù)第二方案的
一種特定實(shí)施方式，僅使用帶有正好兩個(gè)異氰酸酯基團(tuán)的芳族化合物(I)和帶有正好兩個(gè)
羥基基團(tuán)的化合物(II)，排除其它帶有羥基和/或異氰酸酯官能團(tuán)的化合物。 根據(jù)本發(fā)明的可溶聚氨基甲酸酯的合成，特別是通過(guò)以上所述的優(yōu)選方案，可以
有利地用于制備熱塑性聚氨基甲酸酯，例如包含交替的剛性單體單元和柔性單體單元的熱
塑性聚氨基甲酸酯。 更具體地，相繼實(shí)施步驟(E°)和(E)的上述方案可以有利地用于合成具有嵌段結(jié) 構(gòu)的線形聚氨基甲酸酯("成塊"類型的共聚物)。為此，在步驟(E°)中，通常以大于1的 NCO/OH摩爾比(例如以0. 8至1. 2的NCO/OH摩爾比)使用化合物(I)和(II)，所述摩爾 比對(duì)應(yīng)于加入的異氰酸酯基團(tuán)的數(shù)目相對(duì)于加入的羥基基團(tuán)的數(shù)目之比，并且，在步驟(E) 中，加入與步驟(E°)中的不同的二羥基化合物(11)。在這些條件下，在步驟(E°)中初步地
12形成聚合物"核心"，在其上在步驟(E)中接枝聚合物鏈("端臂"(bras terminaux)或"核 間連接體"(liens inter-coeurs))，所述聚合物鏈具有與核心不同的化學(xué)性質(zhì)。
B，齡成不胃織氡某,麵: 實(shí)現(xiàn)該結(jié)果的一種簡(jiǎn)單解決方案在于在該方法的步驟(E)中使用-化合物(I)，其包含含有至少3個(gè)異氰酸酯基團(tuán)NCO的多官能化合物(任選地與
僅帶有一個(gè)或兩個(gè)-NCO基團(tuán)的化合物組合使用)，和/或-化合物(n)，其包含含有至少3個(gè)-0H基團(tuán)的多官能化合物(任選地與僅帶有 一個(gè)或兩個(gè)-OH基團(tuán)的化合物組合使用)。 在使用芳族化合物(I)的特定情況下，獲得不可溶聚氨基甲酸酯的另一種解決方 案在于使用本說(shuō)明書上文針對(duì)可溶聚合物的合成所述的第一方案，但是不同的是使用更高 的催化劑量，以便處于這樣的條件中其中卡賓/NCO摩爾比大于開始觀察到交聯(lián)的界限 值。通常當(dāng)使用大于0.003的比值時(shí)獲得期望的結(jié)果，該比值有利地大于或等于0.005。
根據(jù)本發(fā)明方法的不可溶(凝膠化的或交聯(lián)的)聚氨基甲酸酯的制備尤其可用于 軟泡沫或硬泡沫的合成。為此，根據(jù)本領(lǐng)域公知的技術(shù)(尤其記載于"Waterborne&Solvent Based Surface Coatings and theirApplications，，(水基禾口溶齊U基表面涂料及其 應(yīng)用)，ISBN 0471 078868，第III巻:Polyurethanes (聚氨基甲酸酯)，P. Ardaud， E. Charri6re-Per麗d， C. Varron， P. Thomas編輯，1998年由SITA Technology Ltd.出版； 或者論文"Structural engineering of polyureth肌e coatings forhigh performance 即plications"(用于高性能用途的聚氨基甲酸酯涂料的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì))，Progress in polymer Science,第32巻，第3期，352-418頁(yè)，D. K. Chattopadhyay和K. V. S. N. Raju(2007年3 月))，通常可以使用發(fā)泡劑，通過(guò)在過(guò)量二異氰酸酯上受控加入水而原位產(chǎn)生碳酸酐或者 使用揮發(fā)性溶劑如三氯氟甲烷或CH2C12，并通過(guò)加熱使其蒸發(fā)。
具體實(shí)施例方式
下面將更詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明方法的各個(gè)具體方面和優(yōu)選實(shí)施方案。
使用的卡賓(in) 本發(fā)明方法的步驟(E)中使用的卡賓(III)特別作為化合物(I)所帶的異氰酸酯 基團(tuán)與化合物(II)所帶的羥基基團(tuán)的反應(yīng)的催化劑使用。 通常步驟(E)的反應(yīng)介質(zhì)不含除卡賓(III)以外的其它催化劑。特別是，通常該 反應(yīng)介質(zhì)不含有機(jī)金屬催化劑。 此外應(yīng)當(dāng)指出，存在于步驟(E)的反應(yīng)介質(zhì)中的所有卡賓通常都可以作為催化劑 利用，并且，通常，沒(méi)有任何存在的卡賓起到例如有機(jī)金屬配合物中的配體的作用。
對(duì)于它們的確切化學(xué)性質(zhì)，應(yīng)當(dāng)指出，大部分卡賓使得可以獲得本申請(qǐng)的范圍內(nèi) 尋求的結(jié)果。然而，有利地，在本發(fā)明方法的步驟(E)中使用的卡賓(III)具有至少一種以 下給出的優(yōu)選特征。 優(yōu)選地，使用的卡賓(C)在其二價(jià)碳的a位上具有選自N、S、P、Si和0的雜原子。
有利地，在該范圍內(nèi)，卡賓(III)對(duì)應(yīng)于以下通式(III-l):<formula>formula see original document page 14</formula>
其中 X和Y相同或不同，為選自N、S、P、Si和0的雜原子； *nx和ny為兩個(gè)整數(shù)，分別等于雜原子X的價(jià)數(shù)和雜原子Y的價(jià)數(shù)(即當(dāng)雜原子 為S或0時(shí)為2，當(dāng)雜原子為N或P時(shí)為3，當(dāng)雜原子為Si時(shí)為4); 每個(gè)與雜原子X和Y連接的基團(tuán)Rx和RY與其它基團(tuán)相獨(dú)立地代表烴鏈，該鏈為
線形或支化的，任選地完全或部分環(huán)化的，并且任選地被取代，該鏈優(yōu)選為-線形或支化的烷基、烯基或炔基，它們?nèi)芜x地被取代，例如被至少一個(gè)全氟烷基
取代，



基取代， 應(yīng)當(dāng)理解，雜原子X所帶的基團(tuán)RX和雜原子Y所帶的基團(tuán)If可以任選地連接在一 起以與雜原子X和Y以及帶有兩個(gè)未結(jié)合電子的二價(jià)碳形成雜環(huán)。在這種特定情況下，如 此形成的雜環(huán)優(yōu)選帶有5至7個(gè)環(huán)成員。 有利地，卡賓(III)是對(duì)應(yīng)于上述通式(III-l)的卡賓，其中X表示氮原子。所使 用的卡賓因而是所謂的NHC卡賓(N-雜環(huán)卡賓)。 根據(jù)特別有利的一種實(shí)施方案，卡賓(III)是對(duì)應(yīng)于以下通式(1-1.1)或
(1-1. l')之一的上述類型的NHC卡賓
線形或支化的全氟烷基；
任選地被取代的環(huán)烷基，例如被至少一個(gè)烷基或烷氧基取代； 任選地被取代的芳基，例如被至少一個(gè)烷基或烷氧基取代； 烷基芳基或芳基烷基，其中芳基部分任選地被取代，例如被至少一A'1
:C
Rlll
R1
N、A
/ A
:c ii
(RY)
ny-2
(m-1.1)
(RY)
ny-2
(m-i.1，)


射
'Y是選自N、 S、 P、 Si和0的雜原子，Y優(yōu)選為氮原子； 'ny和RY具有上述定義；并且
R1代表烴鏈，該鏈為線形或支化的，任選地完全或部分環(huán)化的，并且任選地被取
代，該鏈優(yōu)選為-線形或支化的烷基、烯基或炔基，它們?nèi)芜x地被取代，例如被至少一個(gè)全氟烷基 取代，
14
-線形或支化的全氟烷基； _任選地被取代的環(huán)烷基，例如被至少一個(gè)烷基或烷氧基取代；
-任選地被取代的芳基，例如被至少一個(gè)烷基或烷氧基取代；-烷基芳基或芳基烷基，其中芳基部分任選地被取代，例如被烷基或烷氧基取代， A代表氮原子或CRIIa基團(tuán)， B代表氮原子或CRIIIa基團(tuán)， W11和Rm以及必要時(shí)的RHa和Rma相同或不同，各自表示氫原子或烴鏈，該鏈為
線形或支化的，任選地完全或部分環(huán)化的，并且任選地被取代。在Rn、 Rm、 RIIa或RIIIa代表
烴鏈的情況下，該烴鏈優(yōu)選為-線形或支化的烷基、烯基或炔基，它們?nèi)芜x地被取代，例如被至少一個(gè)全氟烷基
取代，-線形或支化的全氟烷基；-任選地被取代的環(huán)烷基，例如被至少一個(gè)烷基或烷氧基取代；
-任選地被取代的芳基，例如被至少一個(gè)烷基或烷氧基取代； _烷基芳基或芳基烷基，其中芳基部分任選地被取代，尤其被至少一個(gè)烷基或烷氧 基取代。 根據(jù)更有利的一種實(shí)施方案，所使用的卡賓(III)對(duì)應(yīng)于以下通式(III. 1. la)或
(III. 1. la，)之一
Ri Ri 其中 R、RH、RHa、Rm和B如以上所定義；并且 ，R"代表烴鏈，該鏈為線形或支化的，任選地完全或部分環(huán)化的，并且任選地被取 代，該鏈優(yōu)選為-線形或支化的烷基、烯基或炔基，它們?nèi)芜x地被取代，例如被至少一個(gè)全氟烷基
取代，-線形或支化的全氟烷基；-任選地被取代的環(huán)烷基，例如被至少一個(gè)烷基或烷氧基取代；
-任選地被取代的芳基，例如被至少一個(gè)烷基或烷氧基取代； _烷基芳基或芳基烷基，其中芳基部分任選地被取代，尤其被至少一個(gè)烷基或烷氧 基取代， 特別有利地，卡賓(III)對(duì)應(yīng)于上述式(III-l. la)。 或者，根據(jù)可采用的另一種實(shí)施方案，卡賓(III)可以是選自以下化合物的化合 物
(m.1.1a)
(Hl曙1.1a
式(III. 2)的膦基(氨基)卡賓<formula>formula see original document page 16</formula>式(III. 3)的二膦基卡賓: <formula>formula see original document page 16</formula>
對(duì)應(yīng)于以下互變的式(III. 4)或(III. 4')之一的碳二膦烷 <formula>formula see original document page 16</formula>
其中基團(tuán)R、 RP、 R厶RP2、 Rp3、 RP4、 RN和RP1各自與其它基團(tuán)相獨(dú)立地代表烴鏈，該鏈為線形或支化的，任選地完全或部分環(huán)化的，并且任選地被取代，該鏈優(yōu)選為<formula>formula see original document page 16</formula>
基取代，
線形或支化的烷基、烯基或炔基，它們?nèi)芜x地被取代，例如被至少一個(gè)全氟烷基
線形或支化的全氟烷基；
任選地被取代的環(huán)烷基，例如被至少一個(gè)烷基或烷氧基取代；任選地被取代的芳基，例如被至少一個(gè)烷基或烷氧基取代；烷基芳基或芳基烷基，其中芳基部分任選地被取代，例如被至少一A'1
應(yīng)當(dāng)理解，在各個(gè)式(III. 2) 、(111.3)、 (III. 4)禾P (III. 4')中，基團(tuán)R和基團(tuán)RP
可以任選地連接在一起以與它們所連接的兩個(gè)雜原子以及二價(jià)碳形成雜環(huán)(在必要時(shí)，如此形成的雜環(huán)優(yōu)選帶有5至7個(gè)環(huán)成員)。 根據(jù)再一種可能的實(shí)施方案，根據(jù)本發(fā)明使用的卡賓(III)是帶有環(huán)狀烷基氨基 單元的卡賓，即所謂的CAAC (英文"Cyclic AlkylAmino-Carbene")，它為例如專利申請(qǐng) WO 2006/138166中所記載的類型，其中記載了這些化合物的制備方式。在該范圍內(nèi)，卡賓 (III)有利地對(duì)應(yīng)于以下式(II1-5):
<formula>formula see original document page 17</formula> 其中 -A代表包含4至7個(gè)原子的環(huán)，其中的至少一個(gè)原子是如圖所示的氮原子， -L是包含1至4個(gè)碳原子的二價(jià)基團(tuán)，其中的一個(gè)或多個(gè)原子可以被氧、氮或硅原
子取代，可利用的價(jià)可以被取代， _1^代表烷基、烯基、炔基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基， -&和1 。相同或不同，代表烷基、烯基、炔基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、烯基氧 基、炔基氧基、芳基氧基、烷氧基羰基， 或者Rb和R。連接在一起形成螺環(huán)，帶有彼此連接的兩個(gè)基團(tuán)Rb和R。的環(huán)部分包 含3至12個(gè)原子。 在本發(fā)明中優(yōu)選使用的CAAC型卡賓對(duì)應(yīng)于上述式(III-5)，其中A代表5或6個(gè) 原子的環(huán)，L代表包含2或3個(gè)原子的二價(jià)基團(tuán)。 在式(III-5)的化合物中，一旦基團(tuán)Ra、 Rb或Rc包含環(huán)，則該環(huán)可以被一個(gè)或多 個(gè)，例如兩個(gè)取代基取代。取代基的類型可以是任意的，只要該基團(tuán)不參與到卡賓催化的反 應(yīng)中。 此外，L是包含l至4個(gè)原子的二價(jià)基團(tuán)，其中的一個(gè)或多個(gè)原子可以被氧、氮或 硅原子取代，可利用的價(jià)可以被取代。這應(yīng)當(dāng)理解為存在于原子上的氫原子可以被取代基 替代。 作為式(III-5)的基團(tuán)L、 Ra、 Rb或Rc上的取代基的優(yōu)選實(shí)例，具體可以提及烷 基、烯基、炔基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基、氨基，被烷基、環(huán)烷基取代的氨基，腈基，卣代烷基優(yōu) 選全氟甲基。 在本說(shuō)明書范圍內(nèi)，"烷基"指的是C「C^，優(yōu)選C「Q。，更優(yōu)選Q-Q的線形或支化 的烴鏈。優(yōu)選的烷基的實(shí)例具體為甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基。
"烷氧基"應(yīng)當(dāng)理解為烷基-O-基團(tuán)，其中術(shù)語(yǔ)烷基具有以上給出的含義。烷氧基 基團(tuán)的優(yōu)選實(shí)例為甲氧基或乙氧基。"烷氧基羰基"指的是烷氧基-C(O)-基團(tuán)，其中烷氧基具有以上給出的定義。 [o"e]"烯基"應(yīng)當(dāng)理解為C2_C8，優(yōu)選C2_C6，更優(yōu)選C2_C4的包含雙鍵的線形或支化烴鏈。 優(yōu)選的烯基基團(tuán)的實(shí)例具體為乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、異丙烯基、1_丁烯基、2- 丁烯 基、3_ 丁烯基或異丁烯基。
"炔基"應(yīng)當(dāng)理解為C2_C8，優(yōu)選C2_C6，更優(yōu)選C2_C4的包含三鍵的線形或支化烴鏈。
優(yōu)選的炔基基團(tuán)的實(shí)例具體為乙炔基、1-丙炔基、1- 丁炔基、2_ 丁炔基。"烯基氧基"和"炔基氧基"應(yīng)當(dāng)分別理解為烯基-0-和炔基-0-基團(tuán)，其中術(shù)語(yǔ)烯
基和炔基具有以上給出的含義。"環(huán)烷基"應(yīng)當(dāng)理解為C3_C8的單環(huán)環(huán)狀烴基，優(yōu)選環(huán)戊基或環(huán)己基，或者C4_C18多環(huán)(雙環(huán)或三環(huán))環(huán)狀烴基，尤其是金剛烷基或降冰片烷基。"芳基"應(yīng)當(dāng)理解為芳族單環(huán)或多環(huán)基團(tuán)，優(yōu)選C6_C2。的單環(huán)或雙環(huán)，優(yōu)選苯基或萘基。當(dāng)該基團(tuán)為多環(huán)時(shí)，即它含有多于一個(gè)環(huán)狀核時(shí)，這些環(huán)狀核可以兩兩稠合或者通過(guò)o鍵兩兩連接。(c6-c18)芳基基團(tuán)的實(shí)例具體為苯基、萘基。"芳基氧基"應(yīng)當(dāng)理解為芳基-O-基團(tuán)，其中芳基基團(tuán)具有以上給出的含義。
"芳基烷基"應(yīng)當(dāng)理解為C廠C^的帶有單環(huán)芳環(huán)的線形或支化的烴基，優(yōu)選芐基脂族鏈包含1或2個(gè)碳原子。 式(III-5)的卡賓的具體實(shí)例為對(duì)應(yīng)于以下式(ni-5a)禾P (III_5b)的卡賓
其中 -Ra、Rb、Rc具有針對(duì)通式(111-5)給出的含義， -1 (1和1^相同或不同，代表烷基、烯基、炔基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基。 有利的CAAC類型的卡賓是式(ni-5a)或(III_5b)的卡賓，其中 -Ra是烷基、任選地被取代的芳基，優(yōu)選任選地被取代的苯基； -Rb和Rc相同或不同，代表烷基、任選地被取代的芳基，優(yōu)選任選地被取代的苯基； 或者&和R2連接在一起形成環(huán)烷； -Rd和Re相同或不同，代表烷基。 優(yōu)選地，可以使用式(ni-5a)或(ni-5b)的卡賓，其中 -Ra代表叔丁基，苯基，被一至三個(gè)具有1至4個(gè)碳原子的烷基取代的苯基， -Rb和Rc相同或不同，代表具有1至4個(gè)碳原子的線形或支化的烷基或者苯基， 或者Ri和I^連接在一起形成環(huán)戊基或環(huán)己基， -Rd和Re相同或不同，代表具有1至4個(gè)碳原子的線形或支化的烷基。 因而，作為根據(jù)本發(fā)明的有利的CAAC卡賓的說(shuō)明性實(shí)例，尤其可以列舉以下化合
物
<formula>formula see original document page 19</formula> 無(wú)論其確切性質(zhì)如何，在本發(fā)明方法中使用的卡賓(III)可以是在步驟(E)之前的步驟中已預(yù)先形成的卡賓。在該范圍內(nèi)它涉及所謂的"裸"卡賓，它通常在實(shí)施步驟(E)之前保存在惰性且非反應(yīng)性的氣氛中(通常無(wú)水)，典型地在氮?dú)饣驓鍤庀拢ǔＴ谑痔紫渲?，往往在溶劑介質(zhì)如甲苯中。 或者，卡賓(III)可以由所述卡賓的至少一種前體(PC)(卡賓的"掩蔽"形式)在步驟(E)的介質(zhì)中原位形成。在這種特定情況下，使用的卡賓前體尤其可以選自至少一種以下前體 - 二聚體形式的卡賓，它通過(guò)熱活化原位分裂成兩個(gè)卡賓，該二聚卡賓有利地對(duì)應(yīng)于下式(PCD):
(PCd) 其中X、Y、nx、ny、RX和RY具有上述定義；-咪唑鎗鹽，它通過(guò)與堿的反應(yīng)原位形成卡賓。使用的堿尤其可以是叔胺(例如三乙胺)或醇鹽(尤其是tBuOK)或烷基鋰(如BuLi)。作為根據(jù)本發(fā)明的卡賓的前體使用的咪唑鎗鹽有利地對(duì)應(yīng)于以下式(PCs)或(PCs')之一
其中 B、R、RH、Rm和R"具有上述定義；并且 An—是來(lái)自于Brdnsted酸的陰離子，有利地是羧酸根、硫酸根、硫酸氫根、磺酸
根、磷酸根、磷酸氫根、氫鹵酸根、高氯酸根或硼酸根陰離子；
-卡賓與醇的加合物，它在受到熱處理時(shí)原位釋放出卡賓。 根據(jù)一種具體實(shí)施方案，使用的卡賓可以是封裝的卡賓，即與充當(dāng)其保護(hù)性?shī)A雜物的聚合物物理混合的卡賓。有利地，在該范圍內(nèi)使用的保護(hù)性聚合物為硅油。
帶有異氰酸酯某團(tuán)的化合物(I) 很多帶有異氰酸酯基團(tuán)的化合物可以用作本發(fā)明范圍內(nèi)的化合物(I)。 通常優(yōu)選使用具有低分子量的可溶化合物(1)。然而，根據(jù)某些具體實(shí)施方案，也
可以使用更大尺寸的分子作為化合物(I)，例如低聚物甚至聚合物。 有利地，在本發(fā)明方法的步驟(E)中使用的化合物(I)是優(yōu)選對(duì)應(yīng)于以下式(1-1)
的二異氰酸酯型化合物 0 = C = N-R丄-N = C = 0 (1-1) 其中W是亞烷基、亞環(huán)烷基或亞芳基，或者含有這些基團(tuán)的鏈(enchainment )的
二價(jià)基團(tuán)。 當(dāng)R1是亞烷基時(shí)，它包含優(yōu)選含有1至16個(gè)碳原子，例如2至10個(gè)且典型地約6個(gè)碳原子的線性或支化的烴鏈。作為這種基團(tuán)的實(shí)例，具體可以提及亞甲基、六亞甲基、甲基五亞甲基或2，4，4-三甲基六亞甲基。 當(dāng)R1是亞環(huán)烷基時(shí)，它優(yōu)選涉及通常在環(huán)中具有5或6個(gè)碳原子的飽和碳環(huán)，例
如1，4_亞環(huán)己基或者甲基亞環(huán)己基，該亞環(huán)烷基任選地被1至4個(gè)取代基取代。 當(dāng)W是亞芳基時(shí)，它優(yōu)選地涉及任選地取代的亞苯基或亞萘基。作為優(yōu)選的亞芳
基的實(shí)例，可以列舉亞苯基、亞甲苯基或亞二甲苯基，更具體地是以下的二價(jià)芳族基團(tuán)
(PCs)
(PCs')
20
當(dāng)有取代基存在于上述的亞環(huán)烷基或亞芳基上時(shí)，該取代基可以與可能存在的其它取代基相獨(dú)立地進(jìn)行選擇，只要它不妨礙反應(yīng)。必要時(shí)，存在的各取代基優(yōu)選有利地選自具有1至4個(gè)碳原子的烷基或烷氧基(優(yōu)選甲基、乙基或甲氧基)，鹵素原子(氟、氯、溴、碘，優(yōu)選氟)，以及全氟烷基，優(yōu)選Q至C2的(有利地為三氟甲基)。
基團(tuán)R1也可以選自亞烷基和亞環(huán)烷基的下列鏈
<formula>formula see original document page 21</formula>
R1也可以包含芳族基團(tuán)的鏈，尤其是任選地被具有1至4個(gè)碳原子的亞烷基或烷撐基團(tuán)或被雜原子(優(yōu)選氧)或官能基團(tuán)(優(yōu)選羰基)分隔的聯(lián)苯基苯基可以帶有取代基。作為示例，可以列舉下列二價(jià)基團(tuán)
其中，在最后一個(gè)式中，價(jià)鍵在位置2，2'、2，4'、3，4'、4，4'上，優(yōu)選在位置4，4'上。
作為在本發(fā)明的范圍內(nèi)很適合的化合物(I)，尤其可以列舉-甲苯二異氰酸酯(TDI);-異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI);-六亞甲基二異氰酸酯(HDI); -二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI); -二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(DCI);-萘1 ， 5- 二異氰酸酯(NDI);-對(duì)苯二異氰酸酯(PPDI); -3， 3' -二甲基二苯基-4，4' _ 二異氰酸酯(DDDI);
-4， 4' - 二芐基二異氰酸酯(DBDI)。 盡管證實(shí)在本發(fā)明的范圍內(nèi)通常不是必需的，但是根據(jù)本發(fā)明的某些具體實(shí)施方 案，可以將化合物(5i)所帶的異氰酸酯官能團(tuán)的全部或部分以掩蔽形式引入反應(yīng)介質(zhì)中， 然后它通常通過(guò)加熱到約50至170°C的溫度而原位轉(zhuǎn)化成異氰酸酯。掩蔽形式的異氰酸酯 的使用使得能夠更好地控制反應(yīng)性。 異氰酸酯官能團(tuán)可以根據(jù)本身公知的技術(shù)進(jìn)行掩蔽，這尤其記載于 "Waterborne&Solvent Based Surface Coatings and theirApplications"(水基禾口溶劑 基表面涂料及其應(yīng)用)，ISBN 0471078868，第III巻Polyurethanes(聚氨基甲酸酯)， P. Ardaud， E. Charriere-Perroud， C. Varron， P. Thomas編輯，1998年由SITATechnology Ltd.出版。作為異氰酸酯的掩蔽形式，可以例如使用異氰脲酸酯形式的環(huán)化二異氰酸酯的 二聚體或三聚體，或者通過(guò)與酚J虧、己內(nèi)酰胺、咪唑啉、四氫嘧啶、咪唑或吡唑類型的化合 物的反應(yīng)來(lái)保護(hù)異氰酸酯官能團(tuán)。
含M某有機(jī)化合物(II): 再一次，通常優(yōu)選使用具有低分子量的可溶聚合物(II)。然而，根據(jù)某些具體實(shí)施 方案，也可以考慮使用更大尺寸的分子作為化合物(II)，例如低聚物或者甚至聚合物，例如芳族多元醇聚合物、聚酯多元醇或聚醚多元醇，應(yīng)當(dāng)理解，這些聚合物應(yīng)當(dāng)優(yōu)選不帶有能夠 與作為催化劑使用的卡賓不利地反應(yīng)的化學(xué)官能團(tuán)。 通常，在本發(fā)明方法的步驟(E)中使用的化合物(II)帶有伯醇、仲醇、叔醇和/或 酚官能團(tuán)。通常優(yōu)選的是化合物(II)帶有至少一個(gè)伯醇或仲醇基團(tuán)，有利地為伯醇。
在聚氨基甲酸酯的制備的范圍內(nèi)，根據(jù)本發(fā)明使用的化合物(II)通常帶有至少
兩個(gè)0H官能團(tuán)。在該范圍內(nèi)，有利地使用二醇作為化合物(n)，其優(yōu)選選自乙二醇、丙二
醇、丁二醇或者未支化的聚乙二醇。 關(guān)于特定的具有三維結(jié)構(gòu)的不溶聚氨基甲酸酯的制備，可以有利地使用三元醇或
多元醇作為化合物(n)，尤其是甘油、支化的PEG(具有帶至少三個(gè)分支的星形結(jié)構(gòu))、三羥
甲基丙烷或者季戊四醇。
制聚(E)白勺輔脅 在本發(fā)明方法的步驟(E)中，摩爾比NCO/OH對(duì)應(yīng)于加入的異氰酸酯官能團(tuán)的量相 對(duì)于加入的醇官能團(tuán)的量之比，它通常在0. 8和1. 2之間，該比值優(yōu)選大于或等于1。尤其 可以以比值等于1的化學(xué)計(jì)量來(lái)進(jìn)行。 此外，通常，對(duì)應(yīng)于加入的卡賓的量相對(duì)于加入的異氰酸酯官能團(tuán)的量之比的摩 爾比卡賓/NC0通常在0. 0001和0. 005之間，典型地在0. 0002和0. 002之間，更優(yōu)選在 0. 0005和0. 0015之間。 通常，本發(fā)明方法的步驟(E)在有機(jī)溶劑介質(zhì)中進(jìn)行，特別是當(dāng)涉及聚合步驟時(shí)。 當(dāng)然，在該范圍內(nèi)使用的溶劑不應(yīng)當(dāng)能夠影響卡賓的穩(wěn)定性或有效性，并且它優(yōu)選是極性 的。為此，優(yōu)選在選自脂族醚如THF或二氧六環(huán)或它們的混合物的溶劑中進(jìn)行步驟(E)。還 可以使用其它有機(jī)溶劑，如甲苯、氯代烴(特別是CH2C12或CHC13)或苯甲醚，它們單獨(dú)使 用或組合使用，并且任選地與上述類型的脂族醚混合。 步驟(E)的反應(yīng)介質(zhì)中反應(yīng)物的濃度可以在相當(dāng)寬的范圍內(nèi)變化。通常，以5至
80%之間的初始干物質(zhì)含量來(lái)進(jìn)行，例如10至70%，更特別地為20至60%。 此外，步驟(E)通常在惰性氣氛中進(jìn)行，尤其是通過(guò)限制反應(yīng)介質(zhì)中水和氧的最
大存在量。 步驟(E)通常在大氣壓下進(jìn)行，該方法的優(yōu)點(diǎn)之一在于它通常不需要加壓。然而， 完全可以在壓力下進(jìn)行該方法，例如在2和10bar之間。 根據(jù)更具體的一方面，基于根據(jù)本發(fā)明方法得到的聚氨基甲酸酯的聚合物組合物 構(gòu)成本發(fā)明的另一目的。 該組合物與通過(guò)現(xiàn)有技術(shù)中使用的有機(jī)金屬催化劑獲得的組合物的區(qū)別特別在 于它們基本不含金屬物質(zhì)，而且根據(jù)本發(fā)明獲得的組合物通常不含任何金屬物質(zhì)，即使是 痕量的，這通常在諸如工業(yè)涂料和清漆的應(yīng)用中是特別有利的。 基于在本發(fā)明范圍內(nèi)獲得的聚氨基甲酸酯的聚合物組合物通常具有大于500g/ mol的數(shù)均分子量，通常大于1000g/mol，例如大于5000g/mol。 在可溶類型的線形聚氨基甲酸酯的范圍內(nèi)，該數(shù)均分子量通常在500和lOOOOOg/ mol之間，通常為1000至50000g/mol。 基于在本發(fā)明范圍內(nèi)獲得的聚氨基甲酸酯的聚合物組合物可以有利地用于構(gòu)成 保護(hù)性涂層(特別是用于構(gòu)成保護(hù)膜)，尤其是用于涂料和清漆的配制。
23
通過(guò)以下給出的示例性實(shí)施例，本發(fā)明的各個(gè)方面和優(yōu)點(diǎn)將更加突顯。
實(shí)施例 在以下實(shí)施例中，通過(guò)實(shí)施本發(fā)明方法并使用1，3-二叔丁基咪唑-2-叉(l，3_di-tert-butylimidazol-2-ylidene)作為卡賓來(lái)進(jìn)行聚氨基甲酸酯的合成反應(yīng)。所獲得的結(jié) 果表明卡賓充當(dāng)了聚合反應(yīng)的催化劑。
使用的卡賓 在以下實(shí)施例中使用的1，3-二叔丁基咪唑-2-叉具有以下結(jié)構(gòu)式
該卡賓以根據(jù)Journal of the American Chemical Society, vol. 127， 卯.3516-3526 (2005)中記載的方案得到的1 ， 3- 二叔丁基咪唑鎗氯化物為原料，根據(jù) Journal of Organometallic Chemistry, vol. 617-618， pp. 242-253 (2001)中記載的方案 獲得。更確切地說(shuō)，該卡賓根據(jù)以下方案制備(在惰性氣氛下在Schlenk管中實(shí)施。使用的 玻璃器具在使用前通過(guò)真空加熱進(jìn)行干燥。將使用的各種溶劑在使用前干燥然后蒸餾)
1，3-二,卡汀繊卩錫氯扁餘白始成'
在處于(TC的圓底燒瓶中加入3g(lOOmmole)多聚甲醛和lOOmL甲苯。 將21. 2mL(即200mmole)叔丁胺滴加到在(TC下保持?jǐn)嚢璧慕橘|(zhì)中，然后使攪拌持
續(xù)10分鐘。 然后很緩慢地滴加氫氯酸在二氧六環(huán)中的4N溶液25mL，始終保持介質(zhì)在(TC和攪 拌狀態(tài)下。然后使介質(zhì)在該條件下持續(xù)30分鐘。 在0t:下的30分鐘攪拌之后，將反應(yīng)介質(zhì)的溫度升高到環(huán)境溫度(25°C )，然后向 始終保持?jǐn)嚢璧慕橘|(zhì)中滴加40%水溶液形式的乙二醛11. 5mL(即100mmole乙二醛)。使 介質(zhì)在攪拌下持續(xù)16小時(shí)。 然后通過(guò)Dean Stark除去水，然后在減壓下除去揮發(fā)性溶劑。 由此獲得15g褐色固體(1，3-二叔丁基咪唑鎗氯化物，包含痕量叔丁基銨氯化
物)，其具有以下特征
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RMN力(CDCl3) ， S (ppm) : 10， 49 (tr， 1H， J = 1， 7Hz);
7， 45(d，2H， J = 1， 7Hz); 1，73(s，18H).
由前體合成卡賓: 在Schlenk管中加入2g(即9. 22mmole)在上一步驟中制備的前體(1，3_二叔丁 基咪唑鎗氯化物)，然后加入15mL四氫呋喃(THF)。 然后使反應(yīng)介質(zhì)達(dá)到_78°〇，然后在該溫度下滴加n-BuLi在己烷中的1. 6M溶液 8. 7mL(艮卩13. 8mmole n-BuLi)。 使反應(yīng)介質(zhì)在-7『C下在攪拌下持續(xù)30分鐘，然后使其升至環(huán)境溫度(20°C)。然 后使介質(zhì)在環(huán)境溫度下在攪拌下持續(xù)2小時(shí)，直到氣體的釋放終止。 然后將介質(zhì)置于真空下以除去揮發(fā)性化合物，并通過(guò)升華純化卡賓，由此得到
1. 4g白色結(jié)晶粉末(產(chǎn)率84% )，其具有以下特征RMN'lKCeDe), S (ppm) :6， 77 (s， 2H， CH) ; 1， 51 (s， 18H， t_Bu). RMN13C(C6D6) ， S (ppm) :212，2(卡賓);11， 47 ;55， 531， 1. 合成后，將卡賓保存在氬氣惰性氣氛下的手套箱中。 將如此獲得的卡賓用于在以下實(shí)施例中所述條件下制備聚氨基甲酸酯，該制備采 用-甲苯二異氰酸酯(TDI)或異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI);禾口 -丁烷-1，2_二醇(BD)，或聚乙二醇(S卩a， " _ 二羥基聚氧化乙烯)，其具有等 于600g/mol的分子量(PEG 600)。 在所有實(shí)施例中，在浸在油浴中的Schlenk型玻璃裝置中在輕微靜態(tài)真空中實(shí) 施，所述油浴預(yù)熱至期望的溫度。使用的聚合溶劑為四氫呋喃(THF)。 在每次聚合之前，將單體和THF在CaH2上蒸餾，并在氮?dú)庀卤４嬖诳潭裙苤?。?br> 含有磁力棒的聚合反應(yīng)器預(yù)先用吹管焰干燥并轉(zhuǎn)移到手套箱中。 在手套箱中取所需量的卡賓并置于Schlenk型裝置中。 在所有情況下，通過(guò)使卡賓和單體的混合物在磁力攪拌下在工作溫度下持續(xù)來(lái)進(jìn) 行聚合反應(yīng)。 反應(yīng)后，通過(guò)在戊烷中沉淀來(lái)回收所得聚合物。 通過(guò)重量分析來(lái)評(píng)估單體的轉(zhuǎn)化。將數(shù)均分子量Mn(g.mo1—1)表達(dá)為聚苯乙烯 等價(jià)物，并通過(guò)體積排阻色譜(CES)確定。在下述大部分實(shí)施例中，觀察到分子量的多模 式分布。在這些實(shí)施例中提到的Mn值對(duì)應(yīng)于在CES中觀察到的多數(shù)成員(population majoritaire)。用400MHz設(shè)備(BrukerAC 400)并使用DMS0_d6作為溶劑觀察了聚合物的 丄匪R禾口 13。腿譜。 在實(shí)施例8和9中，還借助直接浸入反應(yīng)介質(zhì)中的Remspec型光纖通過(guò)紅外光 (IR)連續(xù)地監(jiān)視異氰酸酯官能團(tuán)的消失和形成的聚合物的羰基官能團(tuán)的出現(xiàn)，所述光纖具 有鋅-硒基涂層。使用與裝有OPUS軟件的BrukerVector 22 mid-IR光譜儀相連的探測(cè)器， 然后將數(shù)據(jù)用GRAMS/32軟件再處理。光譜的紀(jì)錄以兩個(gè)堆積(accumulation)之間35秒 的間隔來(lái)進(jìn)行。 實(shí)施例1 :由TDI和BD合成聚氨基甲酸酯(t = lh30)
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在充滿氬氣的手套箱中，將1.5mg(6.9X10—6mol)卡賓1， 3_ 二叔丁基咪唑_2_叉 和lmL干燥THF加入lOmL的第一 Schlenk中。然后將Schlenk從手套箱取出并與真空/ 氮?dú)馄绻?rampe)連接。 在另一裝有磁力棒的lOOmL Schlenk中，借助注射器加入10mL THF、 0. 628g(6. 9X10—3mol)BD和1. 21g TDI (6. 9 X 10—3mol)。然后將該第二 Schlenk置于預(yù)熱至 5(TC的油浴中，并將反應(yīng)介質(zhì)在氮?dú)廨p微過(guò)壓的條件下攪拌1小時(shí)。 然后將第一 Schlenk中所含的卡賓加入第二 Schlenk中，并使如此形成的反應(yīng)介 質(zhì)在攪拌下在5(TC下持續(xù)lh30。 在使用戊烷使溶液沉淀、過(guò)濾并真空干燥后，獲得分子量Mn = 4700g/mol (Ip = 3. 18)的聚合物，其IR表征特別表明存在3386cm-l(NH)和1703cm_l (CO)的峰。"HNMR和 "CNMR表征可以識(shí)別分別在8. 8-9. 6卯m(NH)禾P 153. 9卯m(NHC00)的峰。
實(shí)施例2 :由IPDI和BD合成聚氨基甲酸酯(t = 4h) 在充滿氬氣的手套箱中，向裝有磁力棒的100mL Schlenk中稱量4. 3mg卡賓1， 3_ 二叔丁基咪唑-2-叉(2. 38X 10—5mol)。然后將該Schlenk從手套箱取出并與真空/氮 氣歧管連接。 加入7mL THF并將反應(yīng)器置于預(yù)熱至50°C的油浴中。然后借助注射器加入 0. 4305g BD (4. 78 X 10—3mol)禾P 1. 062g IPDI (4. 78 X 10—3mol)。
使反應(yīng)介質(zhì)在氮?dú)廨p微過(guò)壓的條件下在攪拌下持續(xù)4小時(shí)。 在使用戊烷使溶液沉淀、過(guò)濾并真空干燥后，獲得分子量Mn = 3545g/mol的聚合 物，其IR表征特別表明存在3324cm—、NH)和1705cm—1 (CO)的峰。"HNMR和13CNMR表征可以 識(shí)別分別在6. 96ppm(仲NH) 、156. 9卯m(NHCOO伯NC0)和155. 46ppm(NHCOO仲NC0)的峰。
實(shí)施例3 :由IPDI和BD合成聚氫基甲酸酯(t = 5h) 使用與實(shí)施例2相同的方案(在Schlenk中加入4. 3mg卡賓，然后7mLTHF、0.4305g BD，最后1. 062g IPDI)。 但是該聚合反應(yīng)進(jìn)行更長(zhǎng)的時(shí)間，即反應(yīng)介質(zhì)在攪拌下持續(xù)5小時(shí)。 在使用戊烷沉淀后收集的聚合物具有Mn = 3623g/mol的分子量，其IR表征特
別表明存在3322cm—1 (NH)和1710cm—1 (CO)的峰。丄匪R和13CNMR表征可以識(shí)別分別在
6. 96ppm(仲NH) 、156. 9卯m(NHCOO伯NC0)和155. 47ppm(NHC00WNC0)的峰。 實(shí)施例4 :由IPDI和BD合成聚氨基甲酸酯(t = 7h) 再次重復(fù)實(shí)施例2的方案(在Schlenk中加入4. 3mg卡賓，然后7mLTHF、0. 4305g BD，最后1. 062g IPDI)，但是這一次的反應(yīng)時(shí)間是7小時(shí)。 在使用戊烷沉淀后收集的聚合物具有Mn = 3783g/mol的分子量，其IR表征特 別表明存在3322cm—1 (NH)和1710cm—1 (CO)的峰。丄匪R和13CNMR表征可以識(shí)別分別在 6. 96ppm(仲NH) 、156. 9卯m(NHCOO伯NC0)和155. 42ppm(NHCOOWNC0)的峰。
實(shí)施例5 :由IPDI和PEG 600合成聚氨基甲酸酯(t = 4h) 根據(jù)與實(shí)施例2相同的方案，將含有4. 3mg卡賓1， 3- 二叔丁基咪 唑-2-叉(2. 38X 10—5mol) 、7mL THF、0. 4305g PEG600 (4. 78 X 10—W)禾口 1. 062g IPDI (4. 78X 10—3mol)的Schlenk置于預(yù)熱到5(TC的油浴中4小時(shí)。 在按照如上所述收集后，獲得分子量Mn = 8700g/mol (Ip = 1. 68)的聚合物，其IR表征特別表明存在3322cm—、NH)禾P 1710cm—1 (CO)的峰。"HNMR和13CNMR表征可以識(shí)別分別在6. 96ppm(仲NH) 、156. 9卯m(NHCOO伯NC0)和155. 42ppm(NHC00ftNC0)的峰。
實(shí)施例6 :由IPDI和BD合成聚氨基甲酸酯(t = 6h) 再次重復(fù)實(shí)施例2的方案(在Schlenk中加入4. 3mg卡賓，然后7mLTHF、0. 4305gBD，最后1.062g IPDI)，但是這一次的反應(yīng)時(shí)間是6小時(shí)。 在使用戊烷沉淀后收集的聚合物具有Mn = 3977g/mol的分子量，其IR表征特
別表明存在3326cm—1 (NH)和1705cm—1 (CO)的峰。丄匪R和13CNMR表征可以識(shí)別分別在
6. 92卯m(仲NH) 、156. 9卯m(NHCOO伯NC0)和155. 42ppm(NHCOOWNC0)的峰。 實(shí)施例7 :由IPDI知BD合成聚氨基甲酸酯_通過(guò)IR光譜監(jiān)視在氬氣下的手套箱中，向10mL Schlenk中加入4. 3mg(2. 38X 10—5mol)卡賓和2mL
THF。然后將該Schlenk從手套箱取出并與裝有磁力棒的三頸瓶連接，其本身再與真空/氮
氣歧管連接。 通過(guò)一個(gè)口將IR探測(cè)器加入該反應(yīng)器中。 然后在三頸瓶中加入5mL THF，然后0. 4305g BD(4. 78X 10—3mol)，最后1. 062gIPDI (4. 78X10—3mol)。 然后將含有反應(yīng)混合物的三頸瓶置于預(yù)熱到50°C的油浴中7小時(shí)。 在使用戊烷沉淀后收集的聚合物具有Mn = 3783g/mol的分子量，其IR表征特
別表明存在3326cm—1 (NH)和1705cm—1 (CO)的峰。丄匪R和13CNMR表征可以識(shí)別分別在
6. 92卯m(仲NH) 、156. 9卯m(NHCOO伯NC0)和155. 42ppm(NHCOOWNC0)的峰。 對(duì)比實(shí)施例使IPDI和BD在無(wú)催化劑的情況下接觸 重復(fù)實(shí)施例8的方案，但是不在介質(zhì)中加入卡賓，也就是使0. 4305gBD(4. 78X10—3mol)和1. 062g IPDI (4. 78X10—3mol)在裝有磁力棒和IR探測(cè)器的三頸瓶中反應(yīng)。將反應(yīng)混合物置于預(yù)熱至5(TC的油浴中4小時(shí)。 在這些條件下，通過(guò)IR光譜沒(méi)有觀察到形成聚合物，其中沒(méi)有觀察到形成氨基甲酸酯鍵的任何特征峰。
權(quán)利要求
含有至少一個(gè)氨基甲酸酯基團(tuán)-HN-C(＝O)-O的化合物的制備方法，所述方法包括步驟(E)，其中使含有至少一個(gè)異氰酸酯官能團(tuán)-N＝C＝O的化合物(I)與帶有至少一個(gè)羥基基團(tuán)-OH的有機(jī)化合物(II)反應(yīng)，該反應(yīng)在用作催化劑的卡賓(III)的存在下進(jìn)行。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中步驟(E)在10至8(TC、例如15至6(TC的溫度下進(jìn)行。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，用于制備聚氨基甲酸酯，其中在步驟(E)中使化合物 (I)與化合物(II)反應(yīng)，其中化合物(I)包含至少一種帶有至少兩個(gè)異氰酸酯基團(tuán)-NCO的 化合物，化合物(II)包含至少一種帶有至少兩個(gè)羥基基團(tuán)-OH的化合物。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，用于制備聚氨基甲酸酯，其中在步驟(E)中使用僅僅一 種化合物(I/II)作為化合物(I)和(II)，其同時(shí)帶有至少一個(gè)NCO基團(tuán)和至少一個(gè)OH基 團(tuán)。
5. 根據(jù)權(quán)利要求3或4的方法，用于制備可溶聚氨基甲酸酯，其中在步驟(E)中使用的 化合物(I)和(II)不包含在同一分子中帶有多于兩個(gè)官能團(tuán)-OH和/或-NCO的化合物。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5的方法，用于由芳族化合物(I)制備可溶聚氨基甲酸酯，其中步驟 (E)包括在母料中加入具有正好兩個(gè)異氰酸酯基團(tuán)的芳族化合物(I)，所述母料中已預(yù)先 混合了帶有正好兩個(gè)OH的化合物(II)和卡賓(III)，加入的卡賓的總量相對(duì)于加入的異氰 酸酯官能團(tuán)-NCO的總量的摩爾比卡賓/NCO小于0. 002。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中摩爾比卡賓/NCO小于0. 0015。
8. 根據(jù)權(quán)利要求6或7的方法，其中步驟(E)在低于4(TC下進(jìn)行。
9. 根據(jù)權(quán)利要求5的方法，用于由芳族化合物(I)制備可溶聚氨基甲酸酯，其中該方 法包括在步驟(E)之前的步驟(E"，其中使具有正好兩個(gè)異氰酸酯基團(tuán)-NCO的芳族化合 物(I)與具有正好兩個(gè)羥基基團(tuán)-OH的化合物(II)在不存在卡賓的情況下反應(yīng)，然后通過(guò) 在由步驟(E°)得到的介質(zhì)中加入卡賓(III)來(lái)進(jìn)行步驟(E)，其中任選地附帶加入與步驟 (E°)中所用的相同或不同的補(bǔ)充的化合物(I)和/或(11)。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中摩爾比卡賓/NCO小于0. 05。
11. 根據(jù)權(quán)利要求9或10的方法，用于制備具有嵌段結(jié)構(gòu)的線形聚氨基甲酸酯，其中在 步驟(E°)中以大于1的NCO/OH摩爾比使用化合物(I)和(II)，并且在步驟(E)中加入與 步驟(E°)中的不同的二羥基化合物(11)。
12. 根據(jù)權(quán)利要求3或4的方法，用于制備不可溶聚氨基甲酸酯，其中在步驟(E)中使 用含有至少3個(gè)異氰酸酯基團(tuán)-NCO的多官能化合物(I)和/或含有至少3個(gè)-OH基團(tuán)的 多官能化合物(11)。
13. 根據(jù)權(quán)利要求1至12之一的方法，其中卡賓(III)對(duì)應(yīng)于以下通式(III-l):其中 X和Y相同或不同，為選自N、S、P、Si和0的雜原子； nx和ny為兩個(gè)整數(shù)，分別等于雜原子X的價(jià)數(shù)和雜原子Y的價(jià)數(shù)； 每個(gè)與雜原子X和Y連接的基團(tuán)Rx和If與其它基團(tuán)相獨(dú)立地代表烴鏈，該鏈為線形或支化的，任選地完全或部分環(huán)化的，并且任選地被取代，該鏈優(yōu)選為_線形或支化的烷基、烯基或炔基，它們?nèi)芜x地被取代，例如被至少一個(gè)全氟烷基取代， _線形或支化的全氟烷基；_任選地被取代的環(huán)烷基，例如被至少一個(gè)烷基或烷氧基取代； _任選地被取代的芳基，例如被至少一個(gè)烷基或烷氧基取代；_烷基芳基或芳基烷基，其中芳基部分任選地被取代，例如被至少一個(gè)烷基或烷氧基取代，雜原子X所帶的基團(tuán)RX和雜原子Y所帶的基團(tuán)RY可以任選地連接在一起以與雜原子 X和Y以及帶有兩個(gè)未結(jié)合電子的二價(jià)碳形成雜環(huán)。
14. 根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中X表示氮原子。
15. 根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中卡賓(III)對(duì)應(yīng)于以下通式(III-l. 1)或 (III-l. 1，)之一 <formula>formula see original document page 3</formula>其中 Y是選自N、 S、 P、 Si和0的雜原子，Y優(yōu)選為氮原子； ny和RY如權(quán)利要求12中所定義；并且 R1代表烴鏈，該鏈為線形或支化的，任選地完全或部分環(huán)化的，并且任選地被取代，該 鏈優(yōu)選為_線形或支化的烷基、烯基或炔基，它們?nèi)芜x地被取代，例如被至少一個(gè)全氟烷基取代， _線形或支化的全氟烷基；_任選地被取代的環(huán)烷基，例如被至少一個(gè)烷基或烷氧基取代；_任選地被取代的芳基，例如被至少一個(gè)烷基或烷氧基取代；_烷基芳基或芳基烷基，其中芳基部分任選地被取代，例如被烷基或烷氧基取代，"A代表氮原子或CRHa基團(tuán)，"B代表氮原子或CRma基團(tuán)， R11和R111以及必要時(shí)的RHa和Rma相同或不同，各自表示氫原子或烴鏈，該鏈為線形或支化的，任選地完全或部分環(huán)化的，并且任選地被取代，該烴鏈優(yōu)選為_線形或支化的烷基、烯基或炔基，它們?nèi)芜x地被取代，例如被至少一個(gè)全氟烷基取代， _線形或支化的全氟烷基；_任選地被取代的環(huán)烷基，例如被至少一個(gè)烷基或烷氧基取代； _任選地被取代的芳基，例如被至少一個(gè)烷基或烷氧基取代；_烷基芳基或芳基烷基，其中芳基部分任選地被取代，尤其被至少一個(gè)烷基或烷氧基取代。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中卡賓(III)對(duì)應(yīng)于以下通式(III-l. la)或 (III-l. la，)<formula>formula see original document page 4</formula>其中 R1、 Rn、 RIIa、 R111和B如權(quán)利要求14中所定義；并且，R"代表烴鏈，該鏈為線形或支化的，任選地完全或部分環(huán)化的，并且任選地被取代，該 鏈優(yōu)選為_線形或支化的烷基、烯基或炔基，它們?nèi)芜x地被取代，例如被至少一個(gè)全氟烷基取代， _線形或支化的全氟烷基；_任選地被取代的環(huán)烷基，例如被至少一個(gè)烷基或烷氧基取代； _任選地被取代的芳基，例如被至少一個(gè)烷基或烷氧基取代；_烷基芳基或芳基烷基，其中芳基部分任選地被取代，尤其被至少一個(gè)烷基或烷氧基取代c
17. 根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其中卡賓(III)對(duì)應(yīng)于通式(I-la)。
18. 根據(jù)權(quán)利要求1至12之一的方法，其中卡賓(III)是選自以下化合物的化合物 *式(III. 2)的膦基(氨基)卡賓<formula>formula see original document page 4</formula>式(III. 3)的二膦基卡賓 RP1<formula>formula see original document page 4</formula>對(duì)應(yīng)于以下互變的式(III. 4)或(III. 4')的之一的碳二膦烷<formula>formula see original document page 5</formula>其中基團(tuán)R、 RP、 Rp1、 RP2、 Rp3、 RP4、 RN和RP1各自與其它基團(tuán)相獨(dú)立地代表烴鏈，該鏈為線 形或支化的，任選地完全或部分環(huán)化的，并且任選地被取代，該鏈優(yōu)選為_線形或支化的烷基、烯基或炔基，它們?nèi)芜x地被取代，例如被至少一個(gè)全氟烷基取代， _線形或支化的全氟烷基；_任選地被取代的環(huán)烷基，例如被至少一個(gè)烷基或烷氧基取代； _任選地被取代的芳基，例如被至少一個(gè)烷基或烷氧基取代；_烷基芳基或芳基烷基，其中芳基部分任選地被取代，例如被至少一個(gè)烷基或烷氧基取代，在各個(gè)式(11)、 (III)、 (IV)和(IV')中，基團(tuán)R和基團(tuán)RP可以任選地連接在一起以 與它們所連接的兩個(gè)雜原子以及二價(jià)碳形成雜環(huán)，在必要時(shí)如此形成的雜環(huán)優(yōu)選帶有5至 7個(gè)環(huán)成員。
19.根據(jù)權(quán)利要求1至12之一的方法，其中卡賓(III)是帶有環(huán)狀烷基氨基單元的卡 賓，對(duì)應(yīng)于以下式(III-5):<formula>formula see original document page 5</formula>個(gè)原子是如圖所示的氮原子， -個(gè)或多個(gè)原子可以被氧、氮或硅原子取-A代表包含4至7個(gè)原子的環(huán)，其中的至少--L是包含1至4個(gè)碳原子的二價(jià)基團(tuán)，其中的 代，可利用的價(jià)可以被取代，-Ra代表烷基、烯基、炔基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基，-Rb和R。相同或不同，代表烷基、烯基、炔基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、烯基氧基、或者Rb和R。連接在一起形成螺環(huán)，帶有彼此連接的兩個(gè)基團(tuán)Rb和R。的環(huán)部分包含3 至12個(gè)原子。
20. 根據(jù)權(quán)利要求1至19任意之一的方法，其中使用的卡賓(III)是在聚合步驟(P) 之前的步驟中預(yù)先形成的卡賓。
21. 根據(jù)權(quán)利要求1至20任意之一的方法，其中卡賓(III)由所述卡賓的至少一種前體(PC)在聚合步驟(P)的介質(zhì)中原位形成，所述前體為_ 二聚體形式的卡賓，它通過(guò)熱活化原位分裂成兩個(gè)卡賓，該二聚卡賓有利地對(duì)應(yīng)于下 式(PCD):<formula>formula see original document page 6</formula>其中X、 Y、 nx、 ny、 Rx和RY如權(quán)利要求12中所定義；或者-咪唑鎗鹽，它通過(guò)與堿的反應(yīng)原位形成卡賓，該咪唑鎗鹽有利地對(duì)應(yīng)于以下式(PCs) 或(PCs')之一 l產(chǎn)bs， IV (PCs')其中B、 R1、 R11、 Rm和RIV如權(quán)利要求15中所定義；并且An—是來(lái)自于Br加sted酸的陰離子，有利地是羧酸根、硫酸根、硫酸氫根、磺酸根、磷酸根、磷酸氫根、氫鹵酸根、高氯酸根或硼酸根陰離子；_卡賓與醇的加合物，它在受到熱處理時(shí)原位釋放出卡賓。
22. 根據(jù)權(quán)利要求1至21任意之一的方法，其中卡賓(III)是封裝的卡賓，其與充當(dāng)其 保護(hù)性?shī)A雜物的聚合物物理混合。
23. 根據(jù)權(quán)利要求1至22任意之一的方法，其中在步驟(E)中使用的化合物(I)對(duì)應(yīng) 于以下式(1-1):<formula>formula see original document page 6</formula>其中R1是亞烷基、亞環(huán)烷基或亞芳基，或者含有這些基團(tuán)的鏈的二價(jià)基團(tuán)。
24. 根據(jù)權(quán)利要求23的方法，其中在步驟(E)中使用的化合物(I)選自 _甲苯二異氰酸酯(TDI);-異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI); -六亞甲基二異氰酸酯(HDI); -二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI);-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(DCI);-萘1，5-二異氰酸酯(NDI); -對(duì)苯二異氰酸酯(PPDI);-3，3' -二甲基二苯基-4，4' -二異氰酸酯(DDDI); -4，4' -二芐基二異氰酸酯(DBDI)。
25. 根據(jù)權(quán)利要求1至24之一的方法，其中在步驟(E)中使用的化合物(II)帶有至少 一個(gè)伯醇或仲醇基團(tuán)。<formula>formula see original document page 6</formula>
26. 根據(jù)權(quán)利要求1至25之一的方法，其中在步驟(E)中使用的化合物(II)是選自乙 二醇、丙二醇、丁二醇或者未支化的聚乙二醇的二醇。
27. 根據(jù)權(quán)利要求1至26之一的方法，其中在步驟(E)中，對(duì)應(yīng)于加入的異氰酸酯官能 團(tuán)的量相對(duì)于加入的醇官能團(tuán)的量之比的摩爾比NC0/0H在0. 8和1. 2之間。
28. 根據(jù)權(quán)利要求1至27之一的方法，其中在步驟(E)中，對(duì)應(yīng)于加入的卡賓的量相對(duì) 于加入的異氰酸酯官能團(tuán)的量之比的摩爾比卡賓/NC0在0. 0001和0. 05之間。
29. 卡賓作為含有至少一個(gè)異氰酸酯官能團(tuán)-N = C = 0的化合物(I)與帶有至少一個(gè) 羥基基團(tuán)-0H的有機(jī)化合物(II)形成含有至少一個(gè)氨基甲酸酯基團(tuán)-HN-C( = O)-O的化 合物的反應(yīng)的催化劑的用途。
30. 用于制備含有至少一個(gè)氨基甲酸酯基團(tuán)-HN-C ( = 0) -0的化合物的試劑盒，所述試 劑盒包括-含有至少一個(gè)異氰酸酯官能團(tuán)-N = C = 0的化合物(I)，其包含在第一容器中； -與化合物(I)分離的帶有至少一個(gè)羥基基團(tuán)-OH的有機(jī)化合物(II)，其包含在不同 于第一容器的第二容器中，所述化合物(II)與化合物(I)隔離； -包含在容器中的卡賓。
31. 根據(jù)權(quán)利要求30的試劑盒，其包括_包含含有至少一個(gè)異氰酸酯官能團(tuán)-N = C = 0的化合物(I)與卡賓的第一容器 (Rl);-包含與化合物(I)分離的、帶有至少一個(gè)羥基基團(tuán)-OH的有機(jī)化合物(II)的第二容 器(R2)。
32. 根據(jù)權(quán)利要求30的試劑盒，其包括-包含含有至少一個(gè)異氰酸酯官能團(tuán)-N = C = 0的化合物(I)的第一容器(Rl'); -包含帶有至少一個(gè)羥基基團(tuán)-OH的有機(jī)化合物(II)和卡賓的第二容器(R2')，所述 化合物(II)與化合物(I)分離。
33. 基于可以根據(jù)權(quán)利要求1至28任意之一的方法得到的聚氨基甲酸酯的聚合物組合物。
34. 根據(jù)權(quán)利要求33的聚合物組合物，其基本不含金屬物質(zhì)。
35. 根據(jù)權(quán)利要求33或34的組合物用于構(gòu)成保護(hù)性涂層或用于涂料和清漆的配制的 用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及含有至少一個(gè)氨基甲酸酯基團(tuán)-HN-C(＝O)-O的化合物的制備方法，所述方法包括步驟(E)，其中使含有至少一個(gè)異氰酸酯官能團(tuán)-N＝C＝O的化合物(I)與帶有至少一個(gè)羥基基團(tuán)-OH的有機(jī)化合物(II)反應(yīng)，該反應(yīng)在用作催化劑的卡賓(III)的存在下進(jìn)行。
文檔編號(hào)B01J31/22GK101796093SQ200880104942
公開日2010年8月4日 申請(qǐng)日期2008年7月25日 優(yōu)先權(quán)日2007年7月25日
發(fā)明者A·巴瑟勒都, D·塔東, F·博內(nèi)特, G·米格納尼, G·西瓦申卡拉皮萊, M·德斯塔拉克, T·加藤, Y·納努 申請(qǐng)人:佩什托普法國(guó)公司;國(guó)家科研中心