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催化劑組合物及其制備和用途的制作方法

文檔序號:4990424閱讀:196來源:國知局

專利名稱::催化劑組合物及其制備和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域
:本發(fā)明涉及催化劑組合物、它的制備以及它在乙苯脫烷基中的用途。
背景技術(shù)
:乙苯是由石腦油熱解或在重整產(chǎn)物中獲得的一種芳族烴。重整產(chǎn)物是由沸點為70-19(TC的直餾烴例如直餾石腦油催化轉(zhuǎn)化獲得的芳族產(chǎn)物。這些烴本身通過原油分餾或蒸餾獲得,它們的組成根據(jù)原油的來源而變化,但通常具有低的芳烴含量。在轉(zhuǎn)化成重整產(chǎn)物時,芳烴含量明顯增大和所得烴混合物對于作為有價值的化學(xué)中間體和作為汽油組分而言是高度理想的。主要組分是通常稱為BTX的一組芳烴苯、甲苯和二甲苯,包括乙苯。可以存在其它組分例如它們的氫化同系物如環(huán)己烷。BTX組中,最有價值的組分是苯和三甲苯,因此通常對BTX進行處理以增大這兩種芳烴的比例使甲苯加氫脫烷基成苯和使甲苯歧化成苯和二甲苯。在二甲苯中,對二甲苯是最有用的商品,和已經(jīng)開發(fā)了二甲苯異構(gòu)化或烷基轉(zhuǎn)移方法,以增大對二甲苯比例。汽油生產(chǎn)商可以利用的另外方法是將乙苯加氫脫烷基成苯。通常,汽油生產(chǎn)商將由重整產(chǎn)物物流中分離出BTX,隨后使BTX物流經(jīng)歷二甲苯異構(gòu)化,目的在于使對二甲苯組分最大化。二甲苯異構(gòu)化是一種催化方法,在該方法中使用的一些催化劑不僅能夠使二甲苯異構(gòu)化,而且能夠同時使乙苯組分脫烷基。隨后,通常分離出對二甲苯,留下苯、甲苯(除非已經(jīng)實施了甲苯轉(zhuǎn)化過程)和剩余的混合二甲苯,包括乙苯。該BTX物流可以通過與較重的烴物流接觸進行烷基轉(zhuǎn)移被轉(zhuǎn)化以增大二甲苯收率,或者可以通過脫烷基選擇性消除乙苯和增大苯的收率且同時允許二甲苯達到平衡濃度而被轉(zhuǎn)化。后一方法是本發(fā)明的主題。在該BTX處理的后一階段的乙苯脫烷基中,主要擔(dān)心是要確保不僅高度轉(zhuǎn)化成苯,而且要避免二甲苯損失。二甲苯通??赡芤驗橥榛D(zhuǎn)移(例如苯和二甲苯之間烷基轉(zhuǎn)移從而獲得甲苯)或通過加氫形成例如烯烴或烷烴而損失。因此,本發(fā)明的目的是提供在沒有二甲苯損失的條件下高選擇性地將乙苯轉(zhuǎn)化成苯的催化劑。同時還希望使二甲苯異構(gòu)化至平衡濃度。用于生產(chǎn)重整產(chǎn)物的催化劑通常是氧化鋁上的鉑催化劑。對于轉(zhuǎn)化BTX物流以增大接近設(shè)計結(jié)構(gòu)的分子的比例,已經(jīng)提出許多利用沸石催化劑的建議,其中包括EP-A-0018498、EP-A-0425712和W000/38834的那些。歐洲專利說明書No.O018498Al涉及適合于使二甲苯異構(gòu)化和同時使乙苯脫烷基的催化劑,和綜述了許多較早的關(guān)于使用鉑ZSM系列沸石催化劑的建議。通常,這些催化劑顯示出具有使二甲苯異構(gòu)化和乙苯脫烷基的優(yōu)良活性,但需要在高溫下使用,因為在對于二甲苯異構(gòu)化優(yōu)選的低溫下,存在鉑使苯環(huán)加氫和導(dǎo)致其它不希望的副反應(yīng)例如歧化和烷基轉(zhuǎn)移的趨勢。EP-A-0018498的建議是使用與鉑組合的第二金屬以及利用耐火無機氧化物(在所有實施例中都是氧化鋁)粘合的高-二氧化硅沸石,所述第二金屬優(yōu)選錫、鋇、鈦、銦和鎘。EP-A-0425712描述了用于同時使二甲苯異構(gòu)化和乙苯脫烷基的改進催化劑,其通過以下方法形成在五元環(huán)沸石和無機氧化物粘合劑(優(yōu)選氧化鋁)的載體上組合第VIII族金屬(優(yōu)選鉑)與鉛組分和鹵素組分,使得達到鉛與第VIII族金屬的特定比和使得第VIII族和鉛組分的本體與粘合劑材料組合。WO00/38834描述了用于芳族烴歧化和烷基轉(zhuǎn)移的混合沸石催化劑。該催化劑由以下物質(zhì)組成10-80wt^的絲光沸石和/或沸石P的載體、0-70wt^的ZSM-5和5-90wt^的無機粘合劑、以及鉑與錫或鉛的金屬組分。雖然據(jù)說粘合劑最優(yōu)選氧化鋁或二氧化硅,但只例舉了氧化鋁粘合的催化劑。對于只用于芳烴加氫脫烷基的催化劑,建議較少。Toppi等人在JournalofCatalysis210,431-444(2002)中研究了在正丙苯加氫脫烷基中,與只是氧化鋁和氯化氧化鋁的酸性催化劑相比應(yīng)用二氧化硅載帶的鉑和鉑_錫催化劑,和發(fā)現(xiàn)酸性催化劑的苯形成率是最高的。US-A-3,992,468建議了用于烷基芳族烴加氫脫烷基的兩種催化劑催化劑A,其主要包含a)載體,b)選自第VIII族金屬的至少一種金屬,和c)選自鋅、鎘、鎵、銦、鉈、銅、銀、金、釔、鈦、鈮、鉭和錳的至少一種金屬;和催化劑B,其主要包含a)載體,b)選自由鉻、鉬、鎢、錸和錳組成的第一組的至少一種金屬,和c)與第一組不同的至少一種附加金屬,所述附加金屬選自第一組加上銅、銀、金、鋅、鎘、鎵、銦、鉈、鍺、錫和鉛的金屬,各金屬的量為0.05-20wt%。載體選自已知的載體例如氧化鋁、氧化鎂、氧化鎂_二氧化硅、酸性氧化鋁、氯化和/或氟化氧化鋁、氧化鋁_二氧化硅、氧化鋯、氧化鋯_二氧化硅和分子篩或沸石,和優(yōu)選氧化鋁。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提供一種催化劑組合物,所述催化劑組合物包含a)載體,所述載體包含至少30wt^的選自二氧化硅、氧化鋯和二氧化鈦的粘合劑;至少20wt%的五元環(huán)沸石,所述五元環(huán)沸石為其IT型和本體二氧化硅/氧化鋁比為20-150;和小于10wt^的其它組分,所有百分數(shù)均基于總載體計;b)鉬,其含量為總催化劑的0.001-0.lwt%;禾口c)錫,其含量為總催化劑的0.01-0.5wt%。本發(fā)明還提供用于制備催化劑的方法,所述方法包括組合至少30wt^的選自二氧化硅、氧化鋯和二氧化鈦的粘合劑、至少20wt^的五元環(huán)沸石和小于10wt^的任選其它組分,必要時使所得混合物成型,和與0.001-0.lwt^的鉑以及0.01-0.5wt^的錫組合。還提供乙苯脫烷基方法,所述方法包括在氫存在下,使包含乙苯的原料與本發(fā)明的催化劑組合物接觸,所述原料優(yōu)選包含c7-c9芳烴,包括二甲苯和乙苯。具體實施例方式已經(jīng)發(fā)現(xiàn)與利用氧化鋁(氧化鋁是現(xiàn)有技術(shù)催化劑的優(yōu)選粘合劑)粘合的沸石的類似催化劑相比,對于相等的活性和苯純度,本發(fā)明的催化劑組合物顯示出更高的苯選擇性以及降低的二甲苯損失。二氧化硅優(yōu)選在本發(fā)明的催化劑組合物中用作粘合劑,和可以是天然二氧化硅或4可以是凝膠狀沉淀物、溶膠或凝膠形式。二氧化硅的形式不受限制,和二氧化硅可以是它的多種形式中的任一種晶體二氧化硅、玻璃態(tài)二氧化硅或無定形二氧化硅。術(shù)語"無定形二氧化硅"涵蓋濕法類型(包括沉淀二氧化硅和二氧化硅凝膠體)或熱解或蒸氣沉積二氧化硅。二氧化硅溶膠或膠態(tài)二氧化硅是無定形二氧化硅在液體(通常是水)中的未沉降分散體,其通常通過陰離子、陽離子或非離子型材料穩(wěn)定。二氧化硅粘合劑優(yōu)選是兩種二氧化硅的混合物,最優(yōu)選是粉末形式二氧化硅和二氧化硅溶膠的混合物。適宜地,粉末形式二氧化硅的B.E.T.表面積為50-1000m2/g;和通過ASTMC690-1992或ISO8130-1測量的平均粒度為2nm_200iim,優(yōu)選為2-100iim,更優(yōu)選2-60iim,特別是2-10iim。非常適合的粉末形式二氧化硅材料是Sipernat50,即一種可由Degussa(Sipernat是商標(biāo))獲得的主要是球形顆粒的白色二氧化硅粉末。非常適合的二氧化硅溶膠是由EkaChemicals以Bindzil商標(biāo)出售的那些。當(dāng)混合物包含粉末形式二氧化硅和二氧化硅溶膠時,則兩種組分可以存在的粉末形式與溶膠形式的重量比為i:i-io:1,優(yōu)選2:1-5:1,更優(yōu)選2:1-3:1。粘合劑也可以基本僅由粉末形式二氧化硅組成。當(dāng)在本發(fā)明的催化劑組合物中將粉末形式二氧化硅用作粘合劑時,優(yōu)選利用小顆粒形式,其平均粒度通過ASTMC690-1992測量為2-10iim。對于這種材料,發(fā)現(xiàn)載體強度的進一步改進。非常適合的小顆粒形式是可由Degussa以商標(biāo)Sipernat500LS獲得的那勝。優(yōu)選二氧化硅組分作為純二氧化硅使用和不用作其它無機氧化物中的組分。最優(yōu)選二氧化硅和實際載體基本不含任何其它無機氧化物粘合劑材料,和特別是不含氧化鋁?;诳傒d體,至多僅存在最大2wt^的氧化鋁。在利用表面改性脫鋁處理的優(yōu)選實施方案中,氧化鋁的存在可能是特別有害的,因為利用氧化鋁載體,表面改性將不利地影響載體的物理完整性。五元環(huán)沸石是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。術(shù)語"五元環(huán)"用于描述一類形狀選擇性沸石,它的特征通常是二氧化硅/氧化鋁比(SAR)為至少12和由五元環(huán)構(gòu)成(它們的骨架由5-1二級結(jié)構(gòu)單元組成)。本發(fā)明中利用的五元環(huán)沸石的SAR為20-150。SAR是本體或總體二氧化硅/氧化鋁比,根據(jù)沸石當(dāng)處于游離或催化劑形式時所經(jīng)歷的任何處理,其可與骨架SAR不同或相同。五元環(huán)沸石中,優(yōu)選的沸石是ZSM-5、ZSM-8、ZSM-11、ZSM-12、TON(例如ZSM-22)、ZSM-23、ZSM-35(例如鎂堿沸石)和ZSM-48,最優(yōu)選的是MFI構(gòu)造的那些,和特別是ZSM-5。所有這些沸石是公知的和記載在文獻中,參見例如DatabaseofZeoliteStructures:http//www.iza_structure.org/databases/或通過Elsevier代表StructureCommissionoftheInternationalZeoliteAssociation出片反的Baerlocher等人的"Atlasofzeoliteframeworktypes,,,第5次修訂片反(2001)。在http://www.iza_structure.org/databases/Catalog/Pentasils.pdf的Database中綜述了五元環(huán)沸石。取決于沸石結(jié)構(gòu)中陽離子位點處存在的離子,這些沸石可以以多種形式存在。通常,可獲得的形式在陽離子位點處包含堿金屬離子、堿土金屬離子或氫或氫前體離子。在本發(fā)明的催化劑組合物中,沸石以包含氫或氫前體的形式存在;該形式通常稱為H+型。沸石可以以它的不含模板或它的含有模板的形式進行使用。當(dāng)在制備期間使用含有模板的形式時,已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在減少二甲苯損失方面的一些優(yōu)點。該沸石的SAR優(yōu)選至少25,最優(yōu)選至少30,和優(yōu)選至多100,最優(yōu)選至多90,特別是至多50。沸石初始物料可以以多種粒度范圍存在。適合地,沸石的原生粒徑為20nm-10ym。已經(jīng)利用平均晶粒尺寸為1-10m的大晶體粒度ZSM-5沸石制備有用催化劑,和也已經(jīng)利用原生粒徑低于200nm的小粒度ZSM-5制備有用催化劑。通常,在粒度分布方面,ZSM-5的粒度分布中可以有50%的顆粒的直徑D(v,0.5)大于2iim和90%的顆粒的直徑D(v,0.9)小于30iim。適合的ZSM-5材料可以通過文獻例如US-3,702,886、在沸石結(jié)構(gòu)的Atlas或Database中提供的參考文獻以及其它參考文獻例如Yu等人在MicroporousandMesoporousMaterials95(2006)234-240以及Iwayama等人在US_A_4,511,547中記載的過程而制備。適合等級的ZSM-5沸石包括ZeolystInternational市售的CBV3014E、CBV8014和CBV3020E。沸石是本發(fā)明的催化劑組合物顯示的活性和選擇性性能中的重要因素。在所需要的活性和選擇性之間存在平衡,根據(jù)使用的沸石和使用的沸石的SAR,這可能導(dǎo)致載體中不同的最佳沸石含量。通常,較高的沸石含量在一些情況下可能有利于由催化劑組合物獲得更高的活性,而較低的沸石含量可能提供較高的選擇性。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)當(dāng)利用SAR40的ZSM_5沸石時,降低沸石含量導(dǎo)致增大的苯選擇性和較低的二甲苯損失,但壞處是獲得較低的活性,如提供相同水平的乙苯轉(zhuǎn)化率需要更高的溫度所示。當(dāng)利用較高SAR的沸石時,需要增大催化劑載體中沸石的比例,以達到最佳性能。雖然根據(jù)乙苯脫烷基方法中利用的條件,該平衡可能導(dǎo)致不同的最佳值,但通常優(yōu)選使催化劑載體中使用的沸石量最小化,因為較高的沸石量可能負面影響催化劑載體的物理性質(zhì),例如降低它的強度。通常優(yōu)選載體由30-80wt^、最優(yōu)選50-70wt^的二氧化硅和20-70wt^、最優(yōu)選30-50wt^的沸石組成。本發(fā)明非常適合的催化劑載體含有SAR為20-50、特別是30_40的五元環(huán)沸石、特別是ZSM-5,含量為20-50wt%,特別是25-40wt%。優(yōu)選載體中不存在粘合劑(優(yōu)選二氧化硅)和五元環(huán)沸石之外的其它組分。但可能包含至多10wt^的其它組分,同時仍然獲得本發(fā)明的好處。這些其它組分可以選自其它耐火無機氧化物粘合劑材料和其它沸石。其它粘合劑材料可以是氧化鋁和氧化鎂。其它沸石的實例是8、10或12元環(huán)沸石,例如絲光沸石,和沸石13,以及酸性中孔材料,例如MCM系列沸石如MCM-22和MCM-41。載體適宜地是成型載體和可以進行處理以提高沸石組分的活性。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)進行表面改性是有利的,例如US-B2-6,949,181中所述。分子篩的改性降低了氧化鋁的摩爾百分數(shù),這基本上意味著酸性位點的數(shù)目減少。這可以以多種方式實現(xiàn)。第一種方法是將低酸度無機耐火氧化物的涂層涂布至分子篩晶粒的表面上。用于該目的的適合無機氧化物是二氧化硅、氧化鋯或二氧化鈦,其中優(yōu)選二氧化硅。通過將該涂層涂布至晶粒表面上,改性分子篩(即原始分子篩加上涂層)中氧化物部分的總數(shù)目增多,而氧化鋁部分的數(shù)目保持不變,從而導(dǎo)致氧化鋁摩爾百分數(shù)降低。該方法的主要優(yōu)點是分子篩晶粒表面上酸性位點的數(shù)目劇烈降低至基本為O。對分子篩改性的另一種非常有用的方法是使它經(jīng)歷脫鋁處理。通常,對分子篩晶粒進行脫鋁是指一種處理,通過該處理,鋁原子從分子篩骨架中抽出并留下缺陷或抽出并被其它原子例如硅、鈦、硼、鍺或鋯替代。脫鋁可以通過本領(lǐng)域中已知的方法進行。特別有用的方法是其中脫鋁選擇性地發(fā)生或據(jù)稱選擇性地發(fā)生在分子篩晶粒的表面的那些。這樣,也就是說,可以獲得與利用涂布的分子篩一樣的效果在晶粒表面的酸性位點數(shù)目減少。美國專利No.5,157,191中描述了一種用于硅鋁酸鹽沸石表面脫鋁的非常適合的方法,其中所述沸石與六氟硅酸鹽、最有利地是六氟硅酸銨(AHS)的含水溶液接觸,以提取位于沸石表面的鋁原子,并用硅原子替代這些原子。在所述美國專利中,描述了其中可以將表面改性沸石用作催化劑的數(shù)種烴轉(zhuǎn)化反應(yīng),包括烯烴的形狀選擇性低聚以生產(chǎn)高粘度潤滑油,裂化,二甲苯異構(gòu)化,甲苯歧化和芳烴烷基化。美國專利No.5,242,676中公開了用于沸石晶粒表面脫鋁的另一種方法。根據(jù)該方法,沸石與二羧酸(適合地為含水溶液形式)接觸足夠時間,以實現(xiàn)表面酸度減少至少40%和小于50%的總脫鋁。非常適合的二羧酸是草酸,而適合的沸石應(yīng)具有大于1的約束指數(shù)和包括ZSM-5、ZSM-ll、ZSM-23以及ZSM_35。美國專利No.4,088,605中公開了用于獲得外表面脫鋁的沸石的又一種方法。根據(jù)該"原位脫鋁"方法,具有無鋁二氧化硅外殼的沸石通過兩階段方法制得,包括(i)在結(jié)晶介質(zhì)中初始結(jié)晶以形成沸石和(ii)改變結(jié)晶介質(zhì)以基本消除其中的鋁,適合地通過向結(jié)晶混合物中加入與存在的鋁離子形成絡(luò)合物的絡(luò)合劑、之后去除形成的絡(luò)合物而進行。適合的絡(luò)合劑的實例是葡萄糖酸、酒石酸和乙二胺-四乙酸(EDTA)??梢砸赃@種方式生產(chǎn)的具有無鋁外殼的沸石包括ZSM-5和ZSM-35。在上述(表面)脫鋁方法中,已經(jīng)發(fā)現(xiàn)包括用六氟硅酸鹽、最適合地為六氟硅酸銨(AHS)處理的方法提供附加的優(yōu)點。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)用AHS處理硅鋁酸鹽沸石擠出物導(dǎo)致擠出物在預(yù)期的脫鋁外表面之外還具有增大的機械強度,所述擠出物通過在存在或不存在粘合劑的條件下擠出沸石獲得。特別是對于通過用二氧化硅粘合劑擠出沸石獲得的擠出物,發(fā)生這種機械強度的增大。硅鋁酸鹽沸石脫鋁導(dǎo)致沸石中存在的氧化鋁部分的數(shù)目減少,和因此氧化鋁的摩爾百分數(shù)降低。用于降低氧化鋁摩爾百分數(shù)的一種非常好的措施是作為脫鋁處理的結(jié)果增大沸石的二氧化硅/氧化鋁(Si02/Al203)摩爾比。針對本發(fā)明的目的,脫鋁比適合地為1.1-3.O,優(yōu)選1.3-2.5和甚至更優(yōu)選1.5-2.2,所述脫鋁比定義為表面脫鋁沸石(即脫鋁后)的Si02/AlA摩爾比與起始沸石(即脫鋁前)的Si02/AlA摩爾比的比。因此,沸石晶粒表面的選擇性脫鋁還導(dǎo)致沸石晶粒表面酸性位點數(shù)目的減少,同時不影響沸石晶粒的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。晶粒表面脫鋁的程度取決于脫鋁處理的苛刻度。適合地,沸石表面酸性位點的數(shù)目減少至少70%,優(yōu)選至少80%和甚至更優(yōu)選至少90%。在最優(yōu)選實施方案中,通過選擇性脫鋁,表面酸性位點的數(shù)目減少基本100%,從而基本完全沒有表面酸性位點??梢詢H向載體施用一次表面改性或可以施用兩次或更多次。但在重復(fù)施用中沒有發(fā)現(xiàn)任何優(yōu)點。但AHS處理的濃度確實看起來具有效果。優(yōu)選活性成分(AHS)的濃度為0.005-0.5M。優(yōu)選所述濃度為0.01-0.2M,更優(yōu)選0.01-0.05M,和特別是0.01-0.03M,已經(jīng)發(fā)現(xiàn)這提供具有增大活性的催化劑組合物。7為免生疑問,在其中已經(jīng)發(fā)生表面改性處理從而在載體表面上留下硅的情況下和其中將二氧化硅用作粘合劑的情況下,該硅含量(其通常僅為少量)不會形成本發(fā)明載體的二氧化硅含量的一部分。在成型形式例如擠出物情況下,載體通常具有100-400m7g、優(yōu)選130_300m7g、更優(yōu)選150-250m2/g的B.E.T.表面積;和0.2-1.2ml/g、優(yōu)選0.4-1.Oml/g、更優(yōu)選0.5-0.9ml/g的孔體積(通過壓滎法測定)。平板耐壓強度通常為至少50N.cm—、優(yōu)選至少70N.cm—、和更優(yōu)選至少80N.cm—、它通常為例如約50-300N.cm—、優(yōu)選70-250N.cm—1,更優(yōu)選80-200N.cm—、本發(fā)明的催化劑組合物還含有鉑和錫形式的金屬組分。鉑組分的存在量為總催化劑的0.001-0.lwt^,錫組分的量為總催化劑的0.01-0.5wt%。最適合地,鉬組分的存在量為0.01-0.l,優(yōu)選O.01-0.05wt%。錫組分最適合的存在量為0.1-0.5、優(yōu)選0.2_0.5wt%。本發(fā)明的催化劑組合物在B.E.T.表面積、孔體積和平板耐壓強度方面具有與載體類似的性質(zhì)。本發(fā)明的催化劑組合物可以利用以下標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)制備組合沸石、粘合劑例如二氧化硅和任選其它載體組分;成型;與金屬組分組合;和任何隨后的有用過程步驟,例如干燥、煅燒和還原??梢猿尚蜑槿魏芜m宜的形式,例如粉末、擠出物、丸劑和粒料。優(yōu)選擠出成型。為了制備擠出物,通常使五元環(huán)沸石與粘合劑、優(yōu)選二氧化硅和如果必要的膠溶劑組合,和混合以形成捏塑體或稠膏。膠溶劑可以是改變混合物pH從而足夠引發(fā)固體顆粒解聚的任何材料。膠溶劑是公知的和包括有機和無機酸例如硝酸、堿性材料例如氨、氫氧化銨、堿金屬氫氧化物(優(yōu)選氫氧化鈉和氫氧化鉀)、堿土金屬氫氧化物以及有機胺例如甲胺和乙胺。氨是優(yōu)選的膠溶劑和可以以任何適合的形式提供,例如經(jīng)氨前體提供。氨前體的實例是氫氧化銨和脲。氨也可能作為二氧化硅組分的一部分存在,特別是其中使用二氧化硅溶膠時,雖然可能仍然需要附加氨以提供適合的pH變化。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)擠出期間存在的氨量影響擠出物的孔結(jié)構(gòu),這可能提供有利的性質(zhì)。適合地,擠出期間存在的氨量可以是總干燥混合物的0-5wt%,優(yōu)選0-3wt%,更優(yōu)選0-1.9wt%,以干基計。將金屬放置到形成的載體上可以使用本領(lǐng)域中常用的方法。金屬可以在成型前沉積至載體材料上,但優(yōu)選將它們沉積至成型載體上。由金屬鹽溶液孔體積浸漬金屬是將金屬放置到成型載體上的非常適合的方法。金屬鹽溶液的pH可以是l-12。可以適宜使用的鉑鹽是氯鉑酸和銨穩(wěn)定鉑鹽。利用的適合錫鹽的實例是二氯化錫(n)、四氯化錫(IV)、硫酸亞錫和乙酸亞錫。金屬可以隨后或同時浸漬至成型載體上。當(dāng)利用同時浸漬時,使用的金屬鹽必須相容和不阻礙金屬沉積。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在組合鉑/錫鹽溶液中利用絡(luò)合或螯合劑以阻止不希望的金屬沉淀是有用的。適合的絡(luò)合劑實例是EDTA(乙二胺四乙酸)及其衍生物,HEDTA(N-(2-羥基乙基)乙二胺-N,N',N'-三乙酸),EGTA(乙二醇-雙(2-氨基乙基醚)-N,N,N',N'-四乙酸),DTPA(二亞乙基三(二胺)五乙酸),和NTA(次氨基三乙酸)。當(dāng)使用EDTA時,它與錫的使用摩爾比適宜地為0.1-3,特別是1-2。在載體成型和金屬浸漬之后,載體/催化劑組合物適合地進行干燥和煅燒。干燥溫度適合地為50-200°C;干燥時間適合地為0.5-5小時。煅燒溫度非常適合地為8200-800°C,優(yōu)選300-600°C。對于載體煅燒,需要相對短的時間段,例如0.5_3小時。對于催化劑組合物煅燒,可能需要利用在低加熱速率下的受控溫升以確保金屬的最佳分散該煅燒可能需要5-20小時。在使用前,需要確保催化劑組合物上的金屬處于金屬(而不是氧化)形式。因此,使組合物經(jīng)歷還原條件是有用的,所述還原條件例如在150-600°C的溫度下,在還原氣氛中例如任選用惰性氣體或惰性氣體混合物(例如氮和二氧化碳)稀釋的氫中,加熱O.5-5小時。本發(fā)明的催化劑組合物在乙苯選擇性脫烷基中是特別有用的。乙苯原料最適合地直接源自重整裝置或石腦油熱解裝置或為二甲苯異構(gòu)化裝置的流出物。該原料通常含有C廠C9烴,和特別是鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、甲苯和苯中的一種或多種以及乙苯。原料中乙苯的量通常為0.l-50wt^和總二甲苯含量通常為至少20wt^。通常,二甲苯將不處于熱力學(xué)平衡,和對二甲苯的含量將因此低于其它異構(gòu)體的含原料在氫存在下與催化劑組合物接觸。這可以在固定床體系、移動床體系或流化床體系中進行。這些體系可以以連續(xù)或間歇方式進行操作。優(yōu)選在固定床體系中連續(xù)操作。催化劑可以在一個反應(yīng)器中或數(shù)個串連的單獨反應(yīng)器中使用,或在輪換體系中操作以確保在催化劑換出期間連續(xù)操作。本方法適合地在300-500°C的溫度、0.l-50bar(10-5,000kPa)的壓力下、利用0.5-20h—1的液時空速進行。通常使用0.05-30bar(5-3,000kPa)的氫分壓。原料與氫的摩爾比為0.5-100,通常為l-10mol/mo1。下面將通過以下實施例描述本發(fā)明。實施例在實施例中和在上文其它位置所提及的地方,適用以下測試方法平板耐壓強度ASTMD6175孔隙率ASTMD4284,其中在測量前在30(TC下干燥樣品60分鐘和利用壓滎法。B.E.T.表面積測量:ASTMD3663-99,由ISO9277修正,其中在測量前在300。C下干燥樣品60分鐘和利用氮作為吸附物。水孔體積將樣品在30(TC下干燥1小時和隨后稱重;加入水直至孔被填充使得樣品顆粒濕潤但仍然自由流動;將樣品再次稱重,和由兩個重量計算每單位質(zhì)量吸收的水量。在實施例中,除非另有規(guī)定,使用H+型沸石和不含模板材料。實施例1催化劑1根據(jù)Iwayama等人在US_A_4,511,547中的程序,由具有平均晶粒尺寸為1-10iim和二氧化硅/氧化鋁本體比為40的ZSM-5結(jié)構(gòu)的大晶粒尺寸沸石制備載體。使沸石粉末與低鈉級二氧化硅(來自Degussa的Sipernat50)和銨穩(wěn)定市售二氧化硅溶膠(由EkaChemicals以商標(biāo)Bindzil出售)混合,和利用干基計1.5wt^的氫氧化銨溶液(含有25wt%的氨)擠出,以獲得干基計由40wt%的沸石、40wt%的Sipernat50和20wt%的二氧化硅溶膠組成的載體。9將濕擠出物在高于60(TC下干燥和煅燒1小時,以達到工業(yè)應(yīng)用的足夠強度。所得載體的水孔體積為0.65ml.g—、通過汞孔隙率方法測量,催化劑顯示0.55ml.g—1的孔體積,和198m2.g—1的B.E.T.表面積。平板耐壓強度為109N.cm—、載體用pH低于2的Pt/Sn溶液孔體積浸漬;所述溶液由H2PtCl6和SnCl2.2H20制得。兩種金屬的濃度提供基于總催化劑Pt/Sn濃度為O.025/0.4wt^的最終催化劑。一旦浸漬完成,將催化劑在125t:下干燥3.5小時,和隨后在目標(biāo)為48(TC的兩步煅燒程序中進行煅燒,所述兩步煅燒在30(TC下存在中間停頓和具有足夠低的溫升速率,以實現(xiàn)金屬相的充分分散??傡褵绦虺掷m(xù)17小時。實施例2(對比)催化劑2在替代載體制備中使用與實施例1中使用的相同沸石,其中二氧化硅和二氧化硅溶膠利用Sasol的氧化鋁粉末(商標(biāo)為PuralSB1)替代。沸石量保持不變,因此所得載體(干燥和煅燒后)含有40wt^的沸石,余量為氧化鋁。使載體經(jīng)歷孔體積浸漬(利用實施例1中制備的鉑和錫鹽溶液)、實施例1中描述的干燥和煅燒程序以產(chǎn)生基于總催化劑PVSn濃度為0.025/0.4wt^的最終催化劑。實施例3(對比)催化劑3按與實施例2類似的方式,將相同的沸石和具有比PuralSBI更高的表面積和孔體積的替代工業(yè)級氧化鋁用于制備含40wt^的沸石、余量為氧化鋁的載體。該載體利用實施例2中相同的程序進行孔體積浸漬、干燥和煅燒,以提供具有與實施例1和2相同的金屬負荷的最終催化劑組合物。實施例4使催化劑1、催化劑2和催化劑3進行模仿乙苯脫烷基的典型工業(yè)應(yīng)用條件的催化測試。該活性測試使用歐洲來源的工業(yè)原料。這里使用的原料的組成概述于表l中。表1:活性測試中使用的原料組成原料組成EBwt%13.68pXwt%0.18oXwt%18.12mXwt%62.06甲苯wt%0.48苯wt%0.1310<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>—旦催化劑處于其還原狀態(tài),則進行活性測試,所述還原狀態(tài)通過將干燥和煅燒后的催化劑在45(TC下暴露于氫氣氛(>99%的純度)1小時而實現(xiàn)。還原后,將反應(yīng)器在不進行冷卻步驟的條件下進行加壓,和加入原料。該步驟貢獻在于強化催化劑老化,和因此允許比較在穩(wěn)定操作下的催化性能。在超過可能的負面操作效果的條件下收集催化數(shù)據(jù)點。因此,性能測量不是在理想工業(yè)操作條件下,則是在允許更好地區(qū)分在該應(yīng)用中用于評價催化劑的各種性能參數(shù)的條件下進行。在當(dāng)前的情況下,使用4.6h—1的重時空速、2.5mol.mo1—1的氫與原料比和1.3MPa的總系統(tǒng)壓力。溫度在360-41(TC之間變化,已達到更易于比較的所需轉(zhuǎn)化率。如下評價性能特征<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>曱苯(城%)-(Qpr___Tolf)xlOOCj芳烴(Wt。/o)'C:芳烴.pr.S產(chǎn)物xlOO7C.氣體生產(chǎn)(wt。/。)=^ir、.xiooZ產(chǎn)物pXate(%)Xy^中的pX-Xylf中的pXXyU中的pX-Xylf.中的pXxlOO其中EB表示乙苯,B表示苯,Tol表示甲苯,cHx表示環(huán)己烷,McP表示甲基-環(huán)戊烷,Xyl通常表示二甲苯(所有的異構(gòu)體),pX表示對二甲苯,Cipr表示產(chǎn)物中C2-C5的所有輕烴,f表示原料,和pr表示產(chǎn)物。對于EB轉(zhuǎn)化率,溫差高于2t:顯示明顯的活性改進;對于苯選擇性,高于lmol^是明顯的,和二甲苯損失降低0.5或更多是明顯的改進。關(guān)于苯純度,99.8wt%的純度允許將苯直接作為純產(chǎn)品出售,而具有小于99.8wt^純度的物流必須經(jīng)歷進一步的純化。表2:75wt^的乙苯轉(zhuǎn)化率所需要的溫度,在75wt^的乙苯轉(zhuǎn)化率(EBC)下的苯選擇性、苯純度和二甲苯損失<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>在所有的測試運行中,還發(fā)生了二甲苯異構(gòu)化,和在每種情況下,對二甲苯的含量達到了它的平衡量的98%的最小值。表2顯示了在相同的金屬負荷下,使用具有二氧化硅_粘附載體和氧化鋁_粘附載體的催化劑之間的明顯差別。使用二氧化硅-粘附載體的情況的苯選擇性高出許多,和二甲苯損失明顯更低。所有催化劑的苯純度均非常高,接近100wt%,這表明Pt/Sn金屬相對于使烯烴加氫而不是使含芳環(huán)的分子飽和具有非常好的選擇性。75wt^的乙苯轉(zhuǎn)化率所需要的溫度是類似的,這表明這些催化劑對于脫烷基的總活性是近似可比的。實施例5催化劑4催化劑載體按實施例1中描述的制備路線制備,但是改變了沸石含量。在這種情況下,載體中沸石含量設(shè)定為25wt^。載體的二氧化硅含量為75wt^,和由重量比為2:1的二氧化硅(Sipernat50)和二氧化硅溶膠(Bindzil)組成。載體的平板耐壓強度是152N/cm。按與實施例1中相同的方式進行金屬浸漬、干燥和煅燒程序。實施例6(對比)催化劑5遵循實施例5的程序和利用相同的沸石以及二氧化硅初始物料制備載體。所得載體用PH接近中性的含Pt的溶液進行孔體積浸漬。溶液由Pt(NH3)4(OH)2制備,和含有的外加硝酸銨量足以將溶液的離子強度增大到與實施例5的離子強度相當(dāng)。這被認為是為確保存在與實施例5中使用的Pt/Sn浸漬溶液相對應(yīng)的鹽含量必須的。調(diào)節(jié)溶液的濃度,使得最終催化劑含有200ppmwPt(0.02wt%的Pt)。如實施例1中所述干燥和煅燒孔體積浸漬后的催化劑。實施例7利用相同原料,使催化劑1、4和5的樣品經(jīng)歷實施例4中描述的活性測試。主要的性能參數(shù)列于表3中,和在75wt^的乙苯轉(zhuǎn)化率水平下進行比較。表3:75wt^的乙苯轉(zhuǎn)化率所需要的溫度,在75wt^的乙苯轉(zhuǎn)化率(EBC)下的苯選擇性、苯純度和二甲苯損失對于75wt%的EBC的T°。lreq.L苯選擇性mol%苯純度wt%二甲苯損失wt%催化劑137086.499.74.5催化劑439295.599.83.0催化劑5(對比)37685.497.33.6在每次運行中,產(chǎn)生的對二甲苯量為其平衡量的98%的最小值。表3中的數(shù)據(jù)明顯證明將載體中的沸石含量從40wt^降低至25wt^的好處(催化劑1與催化劑4比較)。在相同的乙苯轉(zhuǎn)化率下,苯選擇性和二甲苯損失明顯改進;但75wt%的乙苯轉(zhuǎn)化率所需要的溫度也增大。此外,催化劑4和催化劑5的比較顯示出在其中金屬相不同的兩種含25wt^沸石的體系之間的相似效果。具有Pt/Sn配方的催化劑4具有較低的活性,但補償這一點的是非常好的苯選擇性、苯純度和低的二甲苯損失。僅有Pt的催化劑(催化劑5)具有與催化13劑1幾乎一樣高的活性,但與它的Pt/Sn相對物比較,具有更低的選擇性、更低的純度和更高的二甲苯損失。注意到催化劑5中存在的鉑量略微低于催化劑l,但是差別(0.005wt%)不明顯和不影響給出的結(jié)果。實施例8催化劑6載體按實施例1的程序制備。除了二氧化硅組分,所有的成分都是相同的;這用Sipernat50的改性變體(由Degussa作為Sipernat500LS市售)替代,其中已經(jīng)將粉末碾磨至2-10ym的平均粒度,以去除大的顆粒聚集體。沸石含量降低至25wt^;載體的二氧化硅/二氧化硅溶膠含量為75wt^;使用的二氧化硅/二氧化硅溶膠的重量比也是2:1。獲得的載體顯示出平板耐壓強度的明顯增大,增大至191N.cm—、而其它物理參數(shù)接近針對催化劑1測量的那些。水孔體積保持在0.65ml.g—1下,來自汞孔隙率方法的孔體積也同樣在0.55ml.g—1下,而B.E.T.表面積增大至253m2.g—、實施例9催化劑7載體按實施例5中描述的程序制備,用原生粒徑低于200nm和二氧化硅/氧化鋁本體比為30的ZSM-5小粒度變體(可從Zeolystlnternational以商標(biāo)CBV3020E獲得)替代沸石。獲得的載體含有25wt^的沸石和75wt^的二氧化硅并且平板耐壓強度為123N/cm。遵循實施例1的制備方法,通過用鉑和錫浸漬上述載體而制備催化劑,從而獲得含有0.025wt%的Pt和0.4wt%的Sn的催化劑。實施例10催化劑8使如實施例9中所述獲得的載體的一部分經(jīng)歷US6,949,181B2的實施例1中描述的表面改性程序。六氟硅酸銨的濃度設(shè)定在0.02M下。隨后,將載體進行洗滌和在50(TC下干燥。隨后如實施例1中所述,將載體用Pt/Sn溶液浸漬、干燥和煅燒,從而獲得含有0.025wt^的Pt和0.4wt^的Sn的催化劑。實施例11將實施例9和實施例10中制備的催化劑樣品按實施例4中描述的程序和測試條件進行測試。主要的性能參數(shù)列于表4中,和在75wt^的乙苯轉(zhuǎn)化率水平下進行比較。表4:75wt^的乙苯轉(zhuǎn)化率所需要的溫度,在75wt^的乙苯轉(zhuǎn)化率(EBC)下的苯選擇性、苯純度和二甲苯損失<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>在每次運行中,產(chǎn)生的對二甲苯量為其平衡量的98%的最小值。很清楚,表面改性明顯改變了苯選擇性和二甲苯損失。但75wt^的乙苯轉(zhuǎn)化率所需要的溫度也略微增大。測試催化劑的選擇性圖線是非常吸引人的二甲苯損失幾乎減半,而苯純度保持不變。苯選擇性增大至接近100molX。實施例12催化劑9催化劑載體按實施例1中描述的程序制備,其中的沸石用實施例9的替代ZSM-5沸石替代。該沸石等級以銨型使用,和不含有任何模板材料。沸石含量為40wt^和總二氧化硅含量(w/w二氧化硅二氧化硅溶膠,2:1)為60wt^。載體表現(xiàn)出117N/cm的平板耐壓強度。使載體經(jīng)歷根據(jù)US6,949,181B2的實施例1的表面改性步驟。六氟硅酸銨的濃度設(shè)定在O.02M下。金屬浸漬步驟及隨后的干燥和煅燒步驟與實施例1中描述的那些相同。最終催化劑的鉑含量為0.025wt^和錫含量為0.4wt%。煅燒將銨型沸石轉(zhuǎn)化成H+型。實施例13催化劑10載體按實施例12制備,其中ZSM-5等級以它的含有模板變體形式使用。所有其它制備步驟均相同。載體含有40wt^的沸石和60wt^的二氧化硅(w/w二氧化硅二氧化硅溶膠,2:1);最終催化劑的金屬負荷為0.025wt^的Pt和0.4wt^的Sn。在表面改性處理前,載體的平板耐壓強度為82N/cm;在處理之后,強度已經(jīng)增大至104N/cm。催化劑11對于該催化劑,遵循用于催化劑10的程序,但是在金屬浸漬步驟之前,使載體(具有含有模板的ZSM-5)經(jīng)歷第二表面改性步驟。所有其它的制備步驟與實施例12中所述相同。隨后的金屬浸漬與對催化劑10所進行的相同。載體還含有40wt^的沸石和60wt^的二氧化硅(w/V二氧化硅二氧化硅溶膠,2:1);最終催化劑的金屬負荷為0.025wt^的Pt和0.4wt^的Sn。催化劑12此外,制備該載體的第三變體,其中表面改性步驟中活化劑的濃度加倍。所有其它制備步驟保持相同。載體還含有40wt^的沸石和60wt^的二氧化硅(w/w二氧化硅二氧化硅溶膠,2:1);最終催化劑的金屬負荷為0.025wt^的Pt和0.4wt^的Sn。實施例14催化劑13載體按實施例12中描述的程序(包括表面改性處理)制備,其中沸石由二氧化硅/氧化鋁本體比為80和原生粒徑為30-100nm的ZSM-5所替代。載體的沸石含量增大至1560wt%。所有其它制備步驟按實施例12中所述進行。載體含有60wt^的沸石和40wt^的二氧化硅(w/V二氧化硅二氧化硅溶膠,3:1);最終催化劑的金屬負荷為0.025wt^的Pt和0.4wt^的Sn。表面改性處理之前,載體的平板耐壓強度為53N/cm,這對工業(yè)應(yīng)用來說是不夠的。表面改性處理之后,平板耐壓強度增大至69N.cm—、這對于工業(yè)應(yīng)用是可接受的。實施例15在實施例4中描述的催化活性測試中測試催化劑9、10、11、12和13。在50wt^的乙苯轉(zhuǎn)化率水平下比較結(jié)果,和在表5中示出。表5:50wt^的乙苯轉(zhuǎn)化率所需要的溫度,在50wt^的乙苯轉(zhuǎn)化率(EBC)下的苯選擇性、苯純度和二甲苯損失對于50wt^的EBC的Tr叫.,°C苯選擇性mol%苯純度wt%二甲苯損失wt%催化劑935891.299.82.4催化劑1036092.699.81.7催化劑ll37191.299.82.0催化劑1235392.499.72.6催化劑1335093.199.71.5在每次運行中,產(chǎn)生的對二甲苯量為其平衡量的98%的最小值。表5證明了可以在乙苯脫烷基中發(fā)現(xiàn)由不含模板或含有模板的沸石制備的最終催化劑的活性或苯選擇性性能存在小的差別。但含有模板的沸石催化劑產(chǎn)生較氏的二甲苯損失。通過重復(fù)過程增大表面改性步驟的苛刻度(催化劑11)不會導(dǎo)致總選擇性的明顯改進,但負面影響了催化劑的活性(顯示為對于相同的轉(zhuǎn)化率水平需要更高的溫度)。在表面改性程序期間增大活化劑的濃度(催化劑12)導(dǎo)致更具活性的催化劑,雖然二甲苯損失與催化劑10相比沒有得到改進?;谳^高二氧化硅/氧化鋁比的沸石的催化劑(催化劑13)顯示了非常吸引人的性能,但是必須注意需要增大沸石的量以確保良好的活性,和沒有進行表面改性的載體的強度對于工業(yè)應(yīng)用而言不能令人滿意。實施例16催化劑14催化劑按實施例1中描述的程序和以相同的數(shù)量利用相同的沸石和二氧化硅初始物料制備,但是其中中和Pt/Sn溶液以阻止金屬沉淀,將絡(luò)合劑EDTA加入溶液。在EDTA/16Sn摩爾比為2下可以獲得穩(wěn)定的溶液。利用該溶液,用鉑和錫浸漬載體,以達到與實施例l相同的金屬負荷。將濕擠出物干燥和煅燒,以獲得最終催化劑。實施例17按實施例1制備兩種催化劑,其中改變在擠出期間作為膠溶助劑加入的氨量。觀察到所得載體的孔結(jié)構(gòu)的明顯不同。如實施例1中所述,將載體擠出物轉(zhuǎn)變成最終催化劑。按實施例1的程序制備兩個樣品載體。對于1號樣品,加入以干基計1.6wt^的朋40H溶液(含有25wt^的氨)用于擠出。對于2號樣品,向固體中加入2.0wt^的相同M^OH溶液。對于每個樣品催化劑,按與實施例l相同的量利用相同的金屬制備。按實施例4的活性測試和利用相同的原料進行催化測試。孔隙率數(shù)據(jù)和催化結(jié)果在表6中提供。表6:在擠出步驟中使用不同量的氨制備的兩種樣品的物理性質(zhì)和催化性能的細節(jié)1號樣品2號樣品H20PV(ml.g—00.870.63HgPV(ml.g-00.780.53HgSA(m2.g-0201200MPoD(V)(nm)20.311.5對于75wtX的EBC的T卿.(°C)361.8367.6苯選擇性(mol%)81.184.3苯純度(wt%)99.699.8二甲苯損失(wt%)6.85.6在每次運行中,產(chǎn)生的對二甲苯量為其平衡量的98%的最小值。雖然載體表面積沒有變化,但是孔體積(通過水或汞孔隙率方法測量)在高朋3擠出后明顯增大,和介質(zhì)孔徑幾乎加倍,所有這些表明了孔隙率的明顯變化。對于源于"高NH/,擠出物的催化劑(2號樣品),75wt^的EB轉(zhuǎn)化率所需要的溫度比由1號樣品制備的催化劑高5t:,這表示較低的活性,和苯選擇性也較低,主要是因為二甲苯損失已經(jīng)增大了大于lwt%。相對于應(yīng)用的金屬相,苯純度沒有明顯降低。權(quán)利要求催化劑組合物,所述催化劑組合物包含a)載體,所述載體包含至少30wt%的選自二氧化硅、氧化鋯和二氧化鈦的粘合劑;至少20wt%的五元環(huán)沸石,所述五元環(huán)沸石為其H+型和本體二氧化硅/氧化鋁比為20-150;和小于10wt%的其它組分,所有百分數(shù)均基于總載體計;b)鉑,其含量為總催化劑的0.001-0.1wt%;和c)錫,其含量為總催化劑的0.01-0.5wt%。2.權(quán)利要求1的催化劑組合物,其中所述載體由30-80wt%的二氧化硅和20-70wt%的沸石組成。3.權(quán)利要求1或2的催化劑組合物,其中所述載體已經(jīng)用六氟硅酸銨進行脫鋁處理。4.權(quán)利要求1-3任一項的催化劑組合物,其中五元環(huán)沸石是具有MFI構(gòu)造的一種。5.權(quán)利要求4的催化劑組合物,其中具有MFI構(gòu)造的沸石是ZSM-5。6.權(quán)利要求5的催化劑組合物,其中所述ZSM-5的SAR為20-50和在載體中的存在量為20-50wt%。7.權(quán)利要求l-6任一項的催化劑組合物,其中二氧化硅的平均粒度為2-60ym。8.—種用于制備權(quán)利要求1的催化劑組合物的方法,所述方法包括組合至少30wt^的選自二氧化硅、氧化鋯和二氧化鈦的粘合劑、至少20wt^的五元環(huán)沸石和小于10wt^的任選其它組分,必要時使所得混合物成型,和與0.001-0.lwt^的鉑以及0.01-0.5wt^的錫組合。9.一種乙苯脫烷基方法,所述方法包括在氫存在下,使包含乙苯的原料與權(quán)利要求1-7任一項的催化劑組合物或權(quán)利要求8的方法制備的催化劑組合物接觸。全文摘要提供催化劑組合物及其制備和用途,所述催化劑組合物包含a)載體,所述載體包含至少30wt%的選自二氧化硅、氧化鋯和二氧化鈦的粘合劑;至少20wt%的五元環(huán)沸石,所述五元環(huán)沸石為其H+型和本體二氧化硅/氧化鋁比為20-150;和小于10wt%的其它組分,所有百分數(shù)均基于總載體計;b)鉑,其含量為總催化劑的0.001-0.1wt%;和c)錫,其含量為總催化劑的0.01-0.5wt%。文檔編號B01J29/44GK101784339SQ200880103960公開日2010年7月21日申請日期2008年7月28日優(yōu)先權(quán)日2007年7月31日發(fā)明者I·M·梵維格切爾,J·J·伯格-斯洛特,L·杜莫克斯申請人:國際殼牌研究有限公司
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