專利名稱：：含氮化合物的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種制造由下述通式(2)表示的叔胺的方法<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中，R1是具有5-23個碳原子的直鏈或支鏈脂肪族烴基；并且，R2和R3分別是具有1-6個碳原子的直鏈或支鏈烷基，且它們可以相同或不同，所述方法包括步驟(a):在海綿銅催化劑的存在下對由下述通式(1)表示的酰胺化合物進(jìn)行還原，所述催化劑是通過對含銅和鋁的合金顆粒進(jìn)行浸出處理并將如此浸出處理后的合金顆粒干燥而獲得的，R3其中1^、12和13的定義與上述相同。具體實施例方式本發(fā)明提供一種通過在無溶劑溫和條件下在無鉻銅基催化劑的存在下將脂肪酸酰胺進(jìn)行加氫還原而以高產(chǎn)率制造含有較少量副產(chǎn)物的高純度脂肪族叔胺的方法。根據(jù)本發(fā)明的制造叔胺的方法包括步驟(a):在海綿銅催化劑的存在下還原由上述通式(1)表示的酰胺化合物，該海綿銅催化劑是通過對含有銅和鋁的合金顆粒進(jìn)行浸出處理然后將如此浸出處理后的合金顆粒干燥而獲得的。在上述通式(1)和(2)的每一個通式中，RM戈表具有5-23個碳原子的直鏈或支鏈脂肪族烴基。同時，支鏈脂肪族烴基還包括脂環(huán)基。另外，脂肪族烴基可以是飽和的或不飽和的。從所獲得的叔胺的實用性的角度考慮，R1優(yōu)選為具有5-21個碳原子且更優(yōu)選為7-21個碳原子的直鏈或支鏈烷基或烯基。作為R1的烷基或烯基基團的具體實例包括各種庚基、各種辛基、各種壬基、各種癸基、各種十一烷基、各種十二烷基、各種十三烷基、各種十四烷基、各種十五烷基、各種十六烷基、各種十七烷基、各種十八烷基、各種十九烷基、各種二十烷基、各種二十一烷基、各種二十三烷基、各種庚烯基、各種辛烯基、各種壬烯基、各種癸烯基、各種十一烯基、各種十二烯基、各種十三烯基、各種十四烯基、各種十五烯基、各種十六烯基、各種十七烯基、各種十八烯基、各種十九烯基、各種二十烯基、各種二十一烯基和各種二十二烷基。在這些基團中，優(yōu)選各種庚基、各種壬基、各種十一烷基、各種十三烷基、各種十五烷基、各種十七烷基、各種十九烷基、各種二十一烷基、各種庚烯基、各種壬烯基、各種十一烯基、各種十三烯基、各種十五烯基、各種十七烯基、各種十九烯基和各種二十一烷基。在此所使用的術(shù)語"各種"是指所有具有直鏈或支鏈的基團。在上述通式(1)和(2)的各個通式中，R2和R3各自獨立地是具有1-6個碳原子的直鏈或支鏈烷基。而且，"支鏈烷基"還包括環(huán)烷基。12和13的實例分別包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、各種戊基、各種己基、環(huán)戊基和環(huán)己基。從所獲得的叔胺的實用性的角度考慮，在這些基團中，優(yōu)選甲基、乙基和丙基。^和RS可以相同或不同。由上述通式(1)代表的酰胺化合物的實例包括N，N-二甲基脂肪酸酰胺，如N，N-二甲基辛酰胺、N，N-二甲基2-乙基己烷酰胺、N，N-二甲基癸酰胺、N，N-二甲基月桂酰胺、N，N-二甲基肉豆蔻酰胺、N，N-二甲基棕櫚酰胺、N，N-二甲基硬脂酰胺、N，N-二甲基異硬脂酰胺、N，N-二甲基油酰胺和N，N-二甲基山崳酰胺；以及通過用N，N-二乙基、N，N-二丙基、N-乙基-N-甲基、N-甲基-N-丙基或N-乙基-N-丙基來替換這些脂肪酸酰胺的N，N-二甲基基團所獲得的化合物。另一方面，由上面通式(2)代表的叔胺的實例包括與上面列舉的通式(1)的酰胺化合物對應(yīng)的胺化合物。叔胺的具體實例包括N，N-二甲基脂肪胺，如N，N-二甲基辛胺、N，N-二甲基2-乙基己基胺、N，N-二甲基癸胺、N，N-二甲基月桂基胺、N，N-二甲基肉豆蔻基胺、N，N-二甲基十六烷基胺、N，N-二甲基硬脂胺、N，N-二甲基異硬脂胺、N，N-二甲基油胺和N，N-二甲基山崳胺；以及通過用N，N-二乙基、N，N-二丙基、N-甲基-N-丙基、N-乙基-N-甲基J-甲基-N-丙基或N-乙基-N-丙基替換這些脂肪胺的N，N-二甲基基團而獲得的化合物。在根據(jù)本發(fā)明的制造叔胺的方法中使用的催化劑含有通過對含銅和鋁的合金顆粒進(jìn)行浸出處理并將如此浸出處理后的合金顆粒干燥而獲得的海綿銅催化劑。該海綿銅催化劑中的一部分鋁可由硅替換。從產(chǎn)物催化劑的良好活性和良好的選擇性的角度，優(yōu)選該催化劑除了含有銅和鋁以外，還含有選自鋅、鉬、錳、鎂、鐵、釕和釩中的至少一種元素。從產(chǎn)物催化劑的良好活性和良好選擇性的角度，該海綿銅催化劑更優(yōu)選是通過對合金顆粒進(jìn)行浸出處理并將如此浸出處理后的合金顆粒在氧氣或空氣的氣氛中干燥而獲得。通常，"海綿催化劑"以前被稱為"阮內(nèi)催化劑(Raneycatalyst)"，并且其定義和一般制造方法在日本化學(xué)工業(yè)日報社(TheChemicalDailyCo.，Ltd.)出版的《15107種化學(xué)產(chǎn)品(15107ChemicalProducts)》中有描述。在本發(fā)明中使用的"海綿催化劑"包括通過對上述合金顆粒進(jìn)行浸出處理并將如此浸出處理后的合金顆粒干燥而獲得的那些催化劑。本文中使用的"浸出(leaching)"是指這樣的步驟使用堿從上述合金顆粒中洗脫出非催化活性部分(合金中含有的鋁或硅)以使合金顆粒表現(xiàn)良好的催化活性。采用浸出步驟，能夠獲得具有大的比表面積的催化劑。合金顆粒至少含有銅和鋁。從產(chǎn)物催化劑的良好活性、選擇性和耐用性的角度，在合金顆粒中鋁與銅(鋁/銅)的質(zhì)量比優(yōu)選為0.2-6.0，更優(yōu)選0.3-2.5，并且進(jìn)一步優(yōu)選0.4-1.5。在本發(fā)明中，從產(chǎn)物催化劑的良好活性和良好選擇性的角度，海綿銅催化劑除了含有銅和鋁以外，優(yōu)選含有作為助催化劑的其他元素。作為助催化劑，優(yōu)選是選自鋅、鉬、錳、鎂、鐵、釕和釩的至少一種元素，并且更優(yōu)選是選自鋅、鎂、鐵和釩的至少一種元素。海綿銅催化劑更優(yōu)選含有銅、鋁和鋅，并且進(jìn)一步優(yōu)選含有銅、鋁、鋅和鎂。因此，在本發(fā)明中使用的合金顆粒優(yōu)選進(jìn)一步含有作為助催化劑的金屬組分，并且更優(yōu)選含有選自鋅、鎂、鐵和釩的至少一種元素。具體地，合金顆粒進(jìn)一步優(yōu)選由銅、鋁和鋅組成，并且更進(jìn)一步優(yōu)選由銅、鋁、鋅和鎂組成。因此，海綿銅催化劑通過對上述合金顆粒進(jìn)行浸出處理然后干燥而獲得。浸出處理可通過將合金顆粒懸浮在水中，并用堿等將合金顆粒溶解在其中，從而從其中洗脫出非催化活性部分。在浸出處理中使用的堿的實例包括氫氧化鈉、氫氧化鋰、氫氧化鉀、氫氧化銣和氫氧化銫。在這些堿中，從低生產(chǎn)成本的角度，優(yōu)選氫氧化鈉和氫氧化鉀。這些堿可以水溶液的形式使用。在浸出處理中使用的堿的量為每lmol要用堿洗脫的金屬，如鋁和硅，優(yōu)選使用0.l-4mol、更優(yōu)選為0.5-3mo1的堿。用堿從合金顆粒中洗脫和溶解出來的如鋁這樣的金屬的比例是基于合金中含有的如鋁這樣的金屬，優(yōu)選為40-99.9質(zhì)量％，并且更優(yōu)選為50-99.5質(zhì)量％。5只要如鋁這樣的金屬在堿中溶解，在浸出處理過程中使用的溫度就沒有特別的限制。從諸如鋁這樣的金屬的良好溶解性的角度，浸出溫度優(yōu)選為從室溫至IO(TC，并且更優(yōu)選為40-95°C。在本發(fā)明中，在浸出處理后但在干燥前，如此浸出處理后的合金顆?？扇芜x地在給定條件下老化，其目的是控制其中殘余的諸如鋁這樣的非催化活性部分的量。此外，浸出處理后的合金顆粒也可任選地用水洗滌和/或過濾，以便從中去除未反應(yīng)的堿或堿與鋁的反應(yīng)產(chǎn)物等。在本發(fā)明中使用的海綿銅催化劑通過將浸出處理后的合金顆粒干燥而獲得。從產(chǎn)物催化劑的良好活性、選擇性和耐用性的角度，浸出處理后的顆粒的干燥優(yōu)選在氧氣或空氣的氣氛中進(jìn)行，以便將其中含有的各金屬的表面氧化。從產(chǎn)物催化劑的良好活性、選擇性和耐用性的角度，干燥溫度優(yōu)選為60-50(TC，并且更優(yōu)選為100-400°C。在本發(fā)明中使用的海綿銅催化劑例如可通過下列步驟而獲得將上述合金顆粒懸浮在離子交換水中，將上述堿水溶液加入至得到的懸浮液中以在給定條件下對合金顆粒進(jìn)行浸出處理，然后在任選地將浸出處理后的顆粒進(jìn)行老化、用水洗滌和/或過濾后，將得到的顆粒在所需的溫度下在氣流中干燥。從產(chǎn)物催化劑的良好活性、選擇性和耐用性的角度，按金屬銅計，在本發(fā)明中使用的海綿銅催化劑含銅的量優(yōu)選為20-90質(zhì)量％，更優(yōu)選為30-85質(zhì)量％，并且進(jìn)一步優(yōu)選為35-85質(zhì)量％。另外，從產(chǎn)物催化劑的良好活性、選擇性和耐用性的角度，在海綿銅催化劑中的鋁與銅(鋁/銅)的質(zhì)量比優(yōu)選為0.003-0.8，更優(yōu)選為0.005-0.7，并且進(jìn)一步優(yōu)選為0.007-0.7。此外，在本發(fā)明中使用的海綿銅催化劑優(yōu)選能夠同時滿足銅含量的范圍和鋁/銅的質(zhì)量比兩者。在本發(fā)明中使用的由此獲得的海綿銅催化劑還可含有前面所述的作為助催化劑的銅之外的元素。在本發(fā)明中，如上所述，在制造催化劑的過程中，助催化劑可預(yù)先包含在含銅和鋁的合金顆粒中?？蛇x地，助催化劑可與含銅和鋁的合金顆粒分開加入。在本發(fā)明中，從與如上所述相同的角度考慮，優(yōu)選使用如下獲得的海綿銅催化劑將含銅、鋁和鋅的合金顆粒進(jìn)行浸出處理，然后將如此浸出處理后的合金顆粒煅燒。從產(chǎn)物催化劑的良好活性和良好選擇性的角度考慮，控制海綿銅催化劑中助催化劑的含量，使得助催化劑與銅的質(zhì)量比(助催化劑/銅)優(yōu)選為0.002-0.8，更優(yōu)選為0.003-0.6，并且進(jìn)一步優(yōu)選為0.003-0.5。在海綿銅催化劑中各金屬元素的含量可使用波長色散X射線熒光分析儀來定量測定。更具體地，將5g四硼酸鋰和反萃劑(LiC03:LiBr:LiN03=5:1:5)加入至0.lg含各金屬元素的樣品中，將得到的混合物與堿一起在105(TC下熔融以制備其玻璃珠。使用獲自RigakuCorporation的波長色散X射線熒光分析儀"ZSX100e"對由此制備的玻璃珠進(jìn)行評價。將測得的樣品中各金屬元素的x-射線強度值，與通過將各金屬元素的高純度樣品以目標(biāo)濃度混合而制備的對照品的校準(zhǔn)曲線中的強度值進(jìn)行比較，從而確定樣品中各金屬元素的含量。并且，如下測定催化劑中鉑族元素的含量。即，將0.5g樣品與用量為樣品量的幾十倍的硫酸氫銨一起裝入由硬質(zhì)玻璃制成的測試管中，并使其加熱分解。然后，將得到的分解產(chǎn)物加熱溶于水中，對獲得的溶液進(jìn)行ICP發(fā)射光譜法以測量溶液中鉑族元素的含量。根據(jù)本發(fā)明的制造叔胺的方法包括步驟(a):在氫氣氛中，在由此制造的催化劑的存在下，還原由通式(1)代表的酰胺化合物(步驟(a))。下面詳細(xì)地說明根據(jù)本發(fā)明的制造叔胺的方法。在本發(fā)明中，在上述制備的催化劑的存在下，對由通式(1)代表的酰胺進(jìn)行加氫還原。從提高生產(chǎn)率和減少生產(chǎn)設(shè)備的負(fù)擔(dān)的角度考慮，酰胺加氫還原通常在無溶劑條件下進(jìn)行，并且可在常壓下或在氫施加壓力下在氫氣氛中進(jìn)行，或者，在常壓下或在加壓下在流動氫中進(jìn)行。反應(yīng)可以通過連續(xù)法或間歇法進(jìn)行。在間歇法中，從良好的反應(yīng)性、良好的選擇性和低生產(chǎn)成本的角度考慮，按海綿銅催化劑計，使用的催化劑量基于由通式(1)所代表的酰胺化合物優(yōu)選為0.1-20質(zhì)量％，更優(yōu)選0.5-15質(zhì)量％，并且進(jìn)一步優(yōu)選1-10質(zhì)量％。從減少生產(chǎn)成本的角度考慮，在本發(fā)明中使用的催化劑可在反應(yīng)結(jié)束后被回收并且然后被再利用。從加快反應(yīng)速率和抑制副產(chǎn)物的產(chǎn)生的角度考慮，反應(yīng)溫度通常為大約140-大約30(TC，優(yōu)選160-28(TC，并且進(jìn)一步優(yōu)選180-270°C。從達(dá)到良好反應(yīng)性、抑制副產(chǎn)物的產(chǎn)生和促進(jìn)產(chǎn)生的水的去除的角度考慮，流過反應(yīng)體系的氫氣的量優(yōu)選為每lmol由通式(1)所代表的酰胺化合物，為0.l-15mol/h，更優(yōu)選0.3-10mol/h，并且進(jìn)一步優(yōu)選0.5-5mol/h。從加快反應(yīng)速率和抑制設(shè)備負(fù)擔(dān)增加的角度考慮，反應(yīng)壓力通常為常壓至大約25MPaG(G:表壓)，優(yōu)選0.l-10MPaG，并且更優(yōu)選0.l-5MPaG。從促進(jìn)反應(yīng)的角度考慮，優(yōu)選在去除由反應(yīng)產(chǎn)生的水的同時，進(jìn)行酰胺加氫還原。作為去除反應(yīng)產(chǎn)生的水的方法，可使用下列方法的任意一種如上所述通過使氫或用由氫和惰性氣體組成的混合氣體流過其中而從反應(yīng)體系中清除水的方法，共沸法，常規(guī)脫水法等。由此，當(dāng)在無溶劑溫和條件下對由通式(1)所代表的酰胺進(jìn)行加氫還原時，可以高產(chǎn)率制造含有較少量的副產(chǎn)物的由通式(2)所代表的高純度叔胺。在本發(fā)明中，從以更高的選擇性提高步驟(a)中獲得的叔胺的純度的角度考慮，優(yōu)選在催化劑的存在下將含有具有1-6個碳原子的直鏈或支鏈烷基的二烷基胺和氫進(jìn)一步導(dǎo)入至反應(yīng)體系中(后面有時稱為"步驟(b)")。在本發(fā)明中，從良好的生產(chǎn)率和低生產(chǎn)成本的角度考慮，作為步驟(b)中存在的催化劑，優(yōu)選使用步驟(a)中使用的海綿銅催化劑。在步驟(b)中，將含有具有1-6個碳原子的直鏈或支鏈烷基的二烷基胺進(jìn)一步導(dǎo)入反應(yīng)體系中以用其處理如上所述獲得的反應(yīng)產(chǎn)物。順便提一下，在步驟(a)中，醇是與作為目標(biāo)產(chǎn)物的叔胺一起產(chǎn)生的副產(chǎn)物。這些醇具有與目標(biāo)叔胺接近的沸點，因此難以通過蒸餾等從叔胺中分離。因此，在步驟(b)中，為了進(jìn)一步提高叔胺的純度，將含有具有l(wèi)-6個碳原子的直鏈或支鏈烷基的二烷基胺導(dǎo)入至反應(yīng)體系中以將上述醇轉(zhuǎn)變?yōu)槎榛灏贰牧己玫纳a(chǎn)率和產(chǎn)生較少的副產(chǎn)物的角度考慮，優(yōu)選當(dāng)按照氣相色譜測定，步驟(a)中使用的原料酰胺化合物的量減少至5質(zhì)量％或更小時，并且更優(yōu)選當(dāng)其減少至1質(zhì)量％或更小時，進(jìn)行步驟(a)至步驟(b)的轉(zhuǎn)移。包含在步驟(b)中使用的二烷基胺中的具有l(wèi)-6個碳原子的直鏈或支鏈烷基的實例包括通式(1)或(2)的R2和R3的每一個所分別列舉的那些烷基基團。在這些烷基基團中，從所得的叔胺的實用性的角度考慮，優(yōu)選甲基、乙基和丙基。步驟(b)可在氫氣氛中在常壓下或氫加壓下進(jìn)行，或者在流動氫中在常壓下或加壓下進(jìn)行。從良好的反應(yīng)性和產(chǎn)生較少的副產(chǎn)物的角度考慮，二烷基胺的流量優(yōu)選為每lmol原料酰胺化合物0.001-lmol/h，更優(yōu)選0.005-0.5mol/h，并且進(jìn)一步優(yōu)選0.01-0.3mol/h。從良好的反應(yīng)性和產(chǎn)生較少的副產(chǎn)物的角度考慮，步驟(b)的處理溫度優(yōu)選為140-27(TC，更優(yōu)選為160-26(TC，并且進(jìn)一步優(yōu)選為180-250°C。此外，從良好的反應(yīng)性、產(chǎn)生較少的副產(chǎn)物和有助于去除由反應(yīng)產(chǎn)生的水的角度考慮，在步驟(b)中氫的流量優(yōu)選為每lmol原料酰胺化合物0.l-15mol/h，更優(yōu)選0.3-10mol/h，并且進(jìn)一步優(yōu)選0.5-5mo1/h。從加快反應(yīng)速率和抑制設(shè)備負(fù)荷增加的角度考慮，步驟(b)的處理壓力優(yōu)選為常壓至15MPaG，更優(yōu)選常壓至5MPaG，并且進(jìn)一步優(yōu)選常壓至3MPaG。在上述步驟(b)的條件下，由于可對其選擇不同于步驟(a)的適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)條件，因此可進(jìn)一步提高在步驟(a)中通過在溫和條件下加氫還原脂肪酸酰胺而獲得的叔胺的純度。結(jié)果，可以高產(chǎn)率制造含有較少量的副產(chǎn)物并具有較高純度的脂肪族叔胺。根據(jù)本發(fā)明的在無溶劑溫和條件下對脂肪酸酰胺進(jìn)行加氫還原的方法，能夠以高產(chǎn)率制造含有較少量的副產(chǎn)物的高純度脂肪族叔胺。另外，由于在該方法中使用的催化劑是無鉻催化劑，因此可以高的安全性對使用過的催化劑進(jìn)行棄置處理。在根據(jù)本發(fā)明的制造叔胺的方法中，可制造含有較少量的副產(chǎn)物的高純度脂肪族叔胺。根據(jù)本發(fā)明的方法制造的脂肪族叔胺是化妝品和工業(yè)應(yīng)用領(lǐng)域中的重要中間產(chǎn)品，并且可適當(dāng)?shù)赜糜趶V泛的用途，如，織物柔軟齊U、抗靜電齊U、汽油添加齊IJ、洗發(fā)水、染發(fā)劑(rinses)、殺菌劑和洗滌劑。參照下述實施例等更詳細(xì)地說明本發(fā)明。然而，應(yīng)該注意的是，這些實施例等僅是示例性的，并不旨在對本發(fā)明進(jìn)行限定。而且，在下述制造例中，根據(jù)上述方法，使用獲自RigakuCorporation.的波長色散X射線熒光分析儀"ZSX100e"來測定催化劑中除Ru之外的各金屬的含量，使用獲自JobinYbonCorp.的ICP發(fā)射光譜分析儀"JY238"來測定催化劑中Ru的含量。還使用下列的裝置通過氣相色譜進(jìn)行各反應(yīng)產(chǎn)物的組成分析。氣相色譜儀"HEWLETTPACKARDSeries6890"柱獲自J&WCorp.的"DB-17"(內(nèi)徑X長度X膜厚度15mX0.25mX0.5iim)催化劑制造例1使30gCu/Al合金顆粒[Al/Cu(質(zhì)量比)1.0;粒徑150ym或更小(使用通過100目粉篩的顆粒；這可以類似地應(yīng)用于后面的描述)]懸浮在300mL離子交換水中，并且將得到的懸浮液加熱至8(TC并同時攪拌。在達(dá)到給定溫度后，將25質(zhì)量％NaOH水溶液滴入該懸浮液中，以達(dá)到每lmol合金顆粒中含有的Al加入2molNaOH的量。在滴入完成后，將得到的混合物在相同的溫度下老化2h以對合金顆粒進(jìn)行浸出處理。下一步，反應(yīng)混合物用水洗滌(傾析)并過濾，并且將獲得的浸出處理后的顆粒在空氣中在30(TC下干燥，從而獲得海綿銅催化劑A。結(jié)果確認(rèn)了，按各金屬元素計，由此獲得的海綿銅催化劑A的Cu含量為79.5質(zhì)量X，且A1含量為0.8質(zhì)量X(Al/Cu(質(zhì)量比):0.01)。催化劑制造例2重復(fù)與催化劑制造例1中相同的步驟，不同之處為使用30gCu/Zn/Al合金顆粒(Al/Cu(質(zhì)量比)1.1;Zn/Cu(質(zhì)量比)0.1;粒徑150iim或更小)來代替Cu/Al合金顆粒，從而獲得海綿銅催化劑B。結(jié)果確認(rèn)了，按各金屬元素計，由此獲得的海綿銅催化劑B的Cu含量為74.0質(zhì)量X，Zn含量為7.1質(zhì)量％，且Al含量為0.6質(zhì)量％(Al/Cu(質(zhì)量比)0.008;Zn/Cu(質(zhì)量比)0.1)。催化劑制造例3重復(fù)與催化劑制造例1中相同的步驟，不同之處為使用30gCu/Zn/Mg/Al合金顆粒(Al/Cu(質(zhì)量比):1.18;Zn/Cu(質(zhì)量比):0.04;Mg/Cu(質(zhì)量比):0.007;粒徑150iim或更小)代替Cu/Al合金顆粒，從而獲得海綿銅催化劑C。結(jié)果確認(rèn)，按各金屬元素計，由此獲得的海綿銅催化劑C的Cu含量為73.4質(zhì)量％，Zn含量為3.2質(zhì)量％，Mg含量為0.5質(zhì)量X，且A1含量為0.9質(zhì)量％(Al/Cu(質(zhì)量比):0.01;Zn/Cu(質(zhì)量比):0.04;Mg/Cu(質(zhì)量比)0.007)。催化劑制造例4重復(fù)與催化劑制造例3相同的步驟，不同之處在于使用30g具有與催化劑制造例3不同的組成的Cu/Zn/Mg/Al合金顆粒(Al/Cu(質(zhì)量比)1.24;Zn/Cu(質(zhì)量比)0.23;Mg/Cu(質(zhì)量比):0.006;粒徑:150iim或更小)，以每lmol合金顆粒中含有的Al加入NaOH1.5mo1的量加入25質(zhì)量％NaOH水溶液，并且浸出處理在7(TC下進(jìn)行，從而獲得海綿銅催化劑D。結(jié)果確認(rèn)，按各金屬元素計，由此獲得的海綿銅催化劑D的Cu含量為51.9質(zhì)量％，Zn含量為11.9質(zhì)量X，Mg含量為0.3質(zhì)量X，且A1含量為10.8質(zhì)量％(Al/Cu(質(zhì)量比)0.21;Zn/Cu(質(zhì)量比):0.23;Mg/Cu(質(zhì)量比):0.006)。催化劑制造例5重復(fù)與催化劑制造例4中相同的步驟，不同之處在于浸出處理在8(TC下進(jìn)行，從而獲得海綿銅催化劑E。結(jié)果確認(rèn)，按各金屬元素計，由此獲得的海綿銅催化劑E的Cu含量為56.6質(zhì)量％，Zn含量為13.8質(zhì)量％，Mg含量為0.3質(zhì)量％，且Al含量為4.4質(zhì)量％(Al/Cu(質(zhì)量比):0.08;Zn/Cu(質(zhì)量比):0.23;Mg/Cu(質(zhì)量比):0.005)。催化劑制造例6重復(fù)與催化劑制造例3相同的步驟，不同之處在于使用30g具有與催化劑制造例3不同的組成的Cu/Zn/Mg/Al合金顆粒(Al/Cu(質(zhì)量比)1.33;Zn/Cu(質(zhì)量比)0.3;Mg/Cu(質(zhì)量比)0.03;粒徑150iim或更小)，以每lmol合金顆粒中含有的Al加入NaOH1.3mo1的量加入25質(zhì)量％NaOH水溶液，從而獲得海綿銅催化劑F。結(jié)果確認(rèn)，按各金屬元素計，由此獲得的海綿銅催化劑F的Cu含量為43.3質(zhì)量％，Zn含量為13.1質(zhì)量％，Mg含量為1.3質(zhì)量X，且A1含量為16.7質(zhì)量％(Al/Cu(質(zhì)量比):0.39;Zn/Cu(質(zhì)量比):0.3;Mg/Cu(質(zhì)量比):0.03)。催化劑制造例7重復(fù)與催化劑制造例1中相同的步驟，不同之處為使用30gCu/Zn/Ru/Al合金顆粒(Al/Cu(質(zhì)量比):1.02;Zn/Cu(質(zhì)量比):0.02;Ru/Cu(質(zhì)量比):0.004;粒徑150iim或更小)代替Cu/Al合金顆粒，并且使用15質(zhì)量％NaOH水溶液代替25質(zhì)量％NaOH水溶液，從而獲得海綿銅催化劑G。結(jié)果確認(rèn)，按各金屬元素計，由此獲得的海綿銅催化劑G的Cu含量為79.0質(zhì)量％，Zn含量為1.4質(zhì)量％，Ru含量為O.3質(zhì)量X，且A1含量為1.2質(zhì)量％9(Al/Cu(質(zhì)量比)0.02;Zn/Cu(質(zhì)量比)0.02;Ru/Cu(質(zhì)量比)0.004)。催化劑制造例8重復(fù)與催化劑制造例1中相同的步驟，不同之處為使用30gCu/Zn/Mo/Mn/Al合金顆粒(Al/Cu(質(zhì)量比)1.19;Zn/Cu(質(zhì)量比)0.03;Mo/Cu(質(zhì)量比)0.01;Mn/Cu(質(zhì)量比)0.01;粒徑150ym或更小)代替Cu/Al合金顆粒，從而獲得海綿銅催化劑H。結(jié)果確認(rèn)，按各金屬元素計，由此獲得的海綿銅催化劑H的Cu含量為74.6質(zhì)量％，Zn含量為2.6質(zhì)量％，Mo含量為0.9質(zhì)量％，Mn含量為0.9質(zhì)量％，且Al含量為0.7質(zhì)量％(Al/Cu(質(zhì)量比)0.009;Zn/Cu(質(zhì)量比)0.04;Mo/Cu(質(zhì)量比)0.01;Mn/Cu(質(zhì)量比)0.01)。催化劑制造例9重復(fù)與催化劑制造例1中相同的步驟，不同之處為使用30gCu/Zn/V/Al合金顆粒(A1/CU(質(zhì)量比):1.19;Zn/Cll(質(zhì)量比):0.04;V/CU(質(zhì)量比):0.01;粒徑150iim或更小)代替Cu/Al合金顆粒，從而獲得海綿銅催化劑I。結(jié)果確認(rèn)，按各金屬元素計，由此獲得的海綿銅催化劑I的Cu含量為71.3質(zhì)量％，Zn含量為2.9質(zhì)量％，V含量為1.0質(zhì)量％，且A1含量為1.1質(zhì)量％(Al/Cu(質(zhì)量比):0.02;Zn/Cu(質(zhì)量比):0.04;V/Cu(質(zhì)量比):0.01)。催化劑制造例10重復(fù)與催化劑制造例1中相同的步驟，不同之處為使用30gCu/Fe〃Al合金顆粒(Al/Cu(質(zhì)量比)1.12;Fe/Cu(質(zhì)量比)0.13;粒徑150iim或更小)代替Cu/Al合金顆粒，并且獲得的浸出處理后的顆粒在空氣中在40(TC下干燥，從而獲得海綿銅催化劑J。結(jié)果確認(rèn)，按各金屬元素計，由此獲得的海綿銅催化劑J的Cu含量為56.6質(zhì)量X，F(xiàn)e含量為7.1質(zhì)量X，且A1含量為1.0質(zhì)量％(Al/Cu(質(zhì)量比):0.02;Fe/Cu(質(zhì)量比):0.13)。催化劑制造例11重復(fù)與催化劑制造例1中相同的步驟，不同之處為使用30gCu/Mg/Fe/Al合金顆粒(Al/Cu(質(zhì)量比):1.09;Mg/Cu(質(zhì)量比):0.007;Fe/Cu(質(zhì)量比):0.08;粒徑150iim或更小)代替Cu/Al合金顆粒，從而獲得海綿銅催化劑K。結(jié)果確認(rèn)，按各金屬元素計，由此獲得的海綿銅催化劑K的Cu含量為73.4質(zhì)量％，Mg含量為0.5質(zhì)量％，F(xiàn)e含量為5.7質(zhì)量X，且A1含量為0.9質(zhì)量％(Al/Cu(質(zhì)量比):0.01;Mg/Cu(質(zhì)量比):0.007;Fe/Cu(質(zhì)量比)0.08)。同時，在上述催化劑制造例1-11中制造的任一催化劑的金屬組成中，通過從100中減去各金屬元素的質(zhì)量百分比的總和而獲得的值對應(yīng)于其中含有的氧的質(zhì)量％。比較催化劑制造例1將30gCu/Al合金顆粒(Al/Cu(質(zhì)量比)1.0;粒徑150iim或更小)懸浮在300mL離子交換水中，并且將得到的懸浮液加熱至80°C并同時攪拌。在達(dá)到給定溫度后，將25質(zhì)量％NaOH水溶液以下列的用量滴入該懸浮液中每lmol合金顆粒中含有的A1加入NaOH的量為1.8mo1。在滴入完成后，將得到的混合物在相同的溫度下老化2h以對合金顆粒進(jìn)行浸出處理。下一步，反應(yīng)混合物用水洗滌(傾析)，從而獲得水懸浮液形式的催化劑L。結(jié)果確認(rèn)，按各金屬元素計，由此獲得的催化劑L的Cu含量為93.0質(zhì)量％，且Al含量為3.0質(zhì)量％(Al/Cu(質(zhì)量比):0.03)。比較催化劑制造例210重復(fù)與比較催化劑制造例1中相同的步驟，不同之處為使用Cu/Mo/Al合金顆粒(Al/Cu(質(zhì)量比):0.82;Mo/Cu(質(zhì)量比):0.001;粒徑150iim或更小)代替Cu/Al合金顆粒，并且浸出處理在7(TC下進(jìn)行，從而獲得水懸浮液形式的催化劑M。結(jié)果確認(rèn)，按各金屬元素計，由此獲得的催化劑M的Cu含量為92.0質(zhì)量％，Mo含量為0.1質(zhì)量％，且Al含量為2.0質(zhì)量％(Al/Cu(質(zhì)量比):0.02;Mo/Cu(質(zhì)量比):0.001)。實施例1-10以及比較例1和2在旋轉(zhuǎn)式高壓釜中裝入300gN，N-二甲基月桂酰胺和5質(zhì)量％的在催化劑制造例1-10和比較催化劑制造例1和2中分別制造的催化劑A-J和催化劑L和M的各個(基于原料酰胺化合物)。用氮氣清洗高壓釜的內(nèi)部，然后將氫導(dǎo)入其中直至高壓釜的內(nèi)部壓力增加至1.5MPaG。此后，在保持高壓釜的內(nèi)部壓力在1.5MPaG的同時，將氫以40L/h的速率(每lmol原料酰胺化合物為1.35mol/h)導(dǎo)入至反應(yīng)體系中。下一步，將獲得的反應(yīng)混合物加熱至25(TC，在此溫度下進(jìn)行加氫還原。將由此獲得的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行過濾以從中去除催化劑。然后，通過氣相色譜分析由此分離的反應(yīng)溶液，以測定隨著時間推移其中原料酰胺的含量以及其組成，從而計算在從反應(yīng)開始經(jīng)過6小時的時刻的反應(yīng)速率以及當(dāng)原料酰胺的量減少至5X時制得的N，N-二甲基月桂胺的量(質(zhì)量X)。結(jié)果顯示在表l中。同時，由于在反應(yīng)期間出現(xiàn)了燒結(jié)，催化劑L和M的活性都發(fā)生了相當(dāng)大的下降，使得反應(yīng)在中途停止，因此，不能完成。實施例11重復(fù)與實施例1相同的步驟，不同之處在于使用300gN，N-二甲基硬脂酰胺代替300gN，N-二甲基月桂酰胺，并且使用催化劑K代替催化劑A。對由此獲得的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行過濾以從其中去除催化劑。然后，通過氣相色譜分析由此分離的反應(yīng)溶液以測定隨著時間推移其中原料酰胺的含量及其組成，從而計算反應(yīng)速率和制得的N，N-二甲基硬脂胺的量(質(zhì)量％)。結(jié)果顯示在表l中。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>注*1:由于催化劑上出現(xiàn)燒結(jié)，反應(yīng)在中途停止。實施例12以與實施例2相同的方式執(zhí)行步驟。在確認(rèn)通過氣相色譜測定的反應(yīng)產(chǎn)物中含有的原料酰胺的量減少至0.5質(zhì)量％后，接著在保持相同的反應(yīng)溫度和壓力以及相同的氫導(dǎo)入速率的同時，另外以2-lL/h(每lmol原料酰胺化合物0.07-0.03mol/h)的速率將二甲胺導(dǎo)入至反應(yīng)體系中，并且得到的混合物反應(yīng)3h。對由此獲得的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行過濾以從其中去除催化劑，然后用氣相色譜分析由此分離的反應(yīng)溶液的組成。結(jié)果顯示在表2中。同時，作為通過氣相色譜分析反應(yīng)產(chǎn)物的結(jié)果，確認(rèn)其中原料酰胺的含量減少至檢測下限以下。實施例13以與實施例3相同的方式執(zhí)行步驟。在確認(rèn)通過氣相色譜測定的反應(yīng)產(chǎn)物中含有的原料酰胺的量減少至檢測下限后，接著，在保持相同的40L/h(每lmol原料酰胺化合物1.35mol/h)的氫導(dǎo)入速率但分別將反應(yīng)溫度和壓力改變至22(TC和常壓的同時，另外以6-4L/h(每lmol原料酰胺化合物0.20-0.14mol/h)的速率將二甲胺導(dǎo)入至反應(yīng)體系中，并且使所得到的混合物反應(yīng)3h。對由此獲得的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行過濾以從其中去除催化劑，然后對由此分離的反應(yīng)溶液的組成通過氣相色譜進(jìn)行分析。結(jié)果顯示在表2中。實施例14以與實施例5相同的方式執(zhí)行步驟。在確認(rèn)通過氣相色譜測得的反應(yīng)產(chǎn)物中含有的原料酰胺的量減少至0.6質(zhì)量％后，接著，在保持25(TC的相同溫度和40L/h(每lmol原料酰胺化合物1.35mol/h)的相同氫導(dǎo)入速率但將反應(yīng)壓力改變至0.5MPaG的同時，以2-lL/h(每lmol原料酰胺化合物0.07-0.03mol/h)的速率另外將二甲胺導(dǎo)入至反應(yīng)體系中，并且使得到的混合物反應(yīng)2h。對由此獲得的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行過濾以從其中去除催化劑，然后對由此分離的反應(yīng)溶液的組成通過氣相色譜進(jìn)行分析。結(jié)果顯示在表2中。同時，作為通過氣相色譜分析反應(yīng)產(chǎn)物的結(jié)果，確認(rèn)其中原料酰胺的含量減少至檢測下限以下。實施例15以與實施例8相同的方式執(zhí)行步驟。在確認(rèn)通過氣相色譜測得的反應(yīng)產(chǎn)物中含有的原料酰胺的量減少至檢測下限以下后，在保持25(TC的相同反應(yīng)溫度和40L/h(每lmol原料酰胺化合物1.35mol/h)的相同氫導(dǎo)入速率但將反應(yīng)壓力改變至常壓的同時，以9-8L/h(每lmol原料酰胺化合物O.30-0.27mol/h)的速率另外將二甲胺導(dǎo)入至反應(yīng)體系中，并且使得到的混合物反應(yīng)2h。對由此獲得的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行過濾以從其中去除催化劑，然后對由此分離的反應(yīng)溶液的組成通過氣相色譜進(jìn)行分析。結(jié)果顯示在表2中。實施例16以與實施例9相同的方式執(zhí)行步驟。在確認(rèn)通過氣相色譜測得的反應(yīng)產(chǎn)物中含有的原料酰胺的量減少至檢測下限以下后，接著，在保持40L/h(每lmol原料酰胺化合物1.35mol/h)的相同氫導(dǎo)入速率但分別將反應(yīng)溫度和壓力改變至22(TC和常壓的同時，以6-4L/h(每lmol原料酰胺化合物0.20-0.14mol/h)的速率另外將二甲胺導(dǎo)入至反應(yīng)體系中，并且使得到的混合物反應(yīng)3.5h。對由此獲得的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行過濾以從其中去除催化劑，然后對由此分離的反應(yīng)溶液的組成通過氣相色譜進(jìn)行分析。結(jié)果顯示在表2中。實施例17以與實施例10相同的方式執(zhí)行步驟。在確認(rèn)通過氣相色譜測得的反應(yīng)產(chǎn)物中含有的原料酰胺的量減少至檢測下限以下后，接著，在保持40L/h(每lmol原料酰胺化合物1.35mol/h)的相同氫導(dǎo)入速率但分別將反應(yīng)溫度和壓力改變至22(TC和常壓的同時，以3-2L/h(每lmol原料酰胺化合物0.10-0.07mol/h)的速率另外將二甲胺導(dǎo)入至反應(yīng)體系中，并且使得到的混合物反應(yīng)2.5h。對由此獲得的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行過濾以從其中去除催化劑，然后對由此分離的反應(yīng)溶液的組成通過氣相色譜進(jìn)行分析。結(jié)果顯示在表2中。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>注*1:DMLA=二甲基月桂胺；*2:LA=月桂醇；*3:DLMA=二月桂基甲基胺；*4:BT=處理前；*5:AT=處理后比較例3在旋轉(zhuǎn)式高壓釜中裝入300gN，N-二甲基月桂酰胺和獲自N.E.ChemcatCorp.的市售Cu/Cr催化劑"Cu1800p"。高壓釜的內(nèi)部用氮氣清洗，然后將氫導(dǎo)入其中直至高壓釜的內(nèi)部壓力增加至1.5MPaG。此后，在保持高壓釜的內(nèi)部壓力在1.5MPaG的同時，將氫和二甲胺分別以40L/h(每lmol原料酰胺化合物1.4mol/h)和2-lL/h(每lmol原料酰胺化合物0.07-0.03mol/h)的速率導(dǎo)入至反應(yīng)體系中，使所得到的混合物進(jìn)行反應(yīng)。對由此獲得的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行過濾以從其中去除催化劑，然后對由此分離的反應(yīng)溶液的組成通過氣相色譜進(jìn)行分析。結(jié)果，確認(rèn)反應(yīng)產(chǎn)物中N，N-二甲基月桂酰胺的含量低于檢測下限，并且反應(yīng)產(chǎn)物由82.9%的N，N-二甲基月桂胺、12.4%的N，N-二月桂基甲基胺和0.6%的月桂醇組成。此外，確認(rèn)從反應(yīng)開始經(jīng)過6小時的時刻的反應(yīng)速率為36.4[X10—2mol/(kgH)]，并且當(dāng)原料酰胺的量減少至5%時，制得的N，N-二甲基月桂胺的量為78.4(質(zhì)量％)。實施例18重復(fù)與實施例5相同的步驟，不同之處為使用全部量的從實施例14中獲得的反應(yīng)產(chǎn)物中回收并經(jīng)過濾分離的催化劑。結(jié)果，確認(rèn)在上述反應(yīng)中的反應(yīng)速率為57.3[X10—2mol/(kg*H)]，并且制得的N，N-二甲基月桂胺的量為82.9(%)。此外，在確認(rèn)通過氣相色譜測得的反應(yīng)產(chǎn)物中含有的原料酰胺的量減少至0.6質(zhì)量％時，接著進(jìn)行與實施例14相同的步驟。對由此獲得的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行過濾以從其中去除催化劑，然后對由此分離的反應(yīng)溶液的組成通過氣相色譜進(jìn)行分析。結(jié)果顯示在表3中。作為由氣相色譜分析反應(yīng)產(chǎn)物的結(jié)果，確認(rèn)其中含有的原料酰胺的量減少至檢測下限以下，并且即使在重復(fù)用于反應(yīng)中時，回收的催化劑也沒有涉及活性和選擇性兩者的問題。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>注*1:DMLA=二甲基月桂胺；*2:LA=月桂醇；*3:DLMA=二月桂基甲基胺；*4:BT=處理前；*5:AT=處理后權(quán)利要求一種制造由下述通式(2)表示的叔胺的方法，其中，R1是具有5-23個碳原子的直鏈或支鏈脂肪族烴基；并且，R2和R3分別是具有1-6個碳原子的直鏈或支鏈烷基，且它們可以相同或不同，所述方法包括步驟(a)在海綿銅催化劑的存在下對由下述通式(1)表示的酰胺化合物進(jìn)行還原，所述催化劑是通過對含銅和鋁的合金顆粒進(jìn)行浸出處理并將如此浸出處理后的合金顆粒干燥而獲得的，其中R1、R2和R3的定義與上述相同。FPA00001043047900011.tif,FPA00001043047900012.tif2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述海綿銅催化劑進(jìn)一步含有選自鋅、鉬、錳、鎂、鐵、釕和釩中的至少一種元素。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中所述海綿銅催化劑是通過對含有銅、鋁以及選自鋅、鉬、錳、鎂、鐵、釕和釩中的至少一種元素的合金顆粒進(jìn)行浸出處理，并將如此浸出處理后的合金顆粒干燥而獲得。4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項所述的方法，其中所述海綿銅催化劑是通過對所述合金顆粒進(jìn)行浸出處理并將如此浸出處理后的合金顆粒在氧氣或空氣的氣氛中干燥而獲得。5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項所述的方法，其中所述海綿銅催化劑中銅的含量以金屬銅計為20-90質(zhì)量％。6.根據(jù)權(quán)利要求l-5中任一項所述的方法，其中，以所述通式(1)表示的所述酰胺化合物為基準(zhǔn)，所述海綿銅催化劑的用量為0.1-20質(zhì)量％。7.根據(jù)權(quán)利要求l-6中任一項所述的方法，進(jìn)一步包括步驟(b):在如權(quán)利要求l-5中任一項所限定的海綿銅催化劑的存在下，通過向在步驟(a)中獲得的叔胺中導(dǎo)入含有具有1-6個碳原子的直鏈或支鏈烷基的二烷基胺和氫而處理所述叔胺。8.—種催化劑，其被用于如權(quán)利要求1-7中任一項所限定的叔胺的制造方法中。全文摘要本發(fā)明涉及含氮化合物的制造方法，具體涉及通過在含有海綿銅催化劑的催化劑的存在下還原酰胺化合物來制造叔胺的方法，上述催化劑是通過對含銅和鋁的合金顆粒進(jìn)行浸出處理并將如此浸出處理后的合金顆粒干燥而獲得的。本發(fā)明提供一種通過在無溶劑溫和條件下將脂肪酸酰胺進(jìn)行加氫還原而以高產(chǎn)率生產(chǎn)含有較少量副產(chǎn)物的高純度脂肪族叔胺的方法。文檔編號B01J23/72GK101795764SQ20088010562公開日2010年8月4日申請日期2008年8月27日優(yōu)先權(quán)日2007年9月7日發(fā)明者寺坂道夫,福島哲朗申請人:花王株式會社