專利名稱：松香基季銨鹽型雙子表面活性劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種季銨鹽型雙子表面活性劑及其制備方法，尤其涉及一種松香基季銨 鹽型雙子表面活性劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
松香具有獨(dú)特的化學(xué)結(jié)構(gòu)和化學(xué)性能，由于其資源豐富、價格便宜而受到廣泛的關(guān) 注，是我國重要的天然可再生資源，其深加工產(chǎn)品廣泛地應(yīng)用于日常生活的各個部門， 在國民經(jīng)濟(jì)生活中占有重要的地位，是一種不可或缺的化工原料。松香的三環(huán)菲結(jié)構(gòu)具 有良好的親油性能，與親水基團(tuán)連接后可以作為良好的表面活性劑。由于松香的疏水性 能較強(qiáng)，聯(lián)結(jié)親水基后得到的化合物具有很強(qiáng)的表面活性性能。通過松香可以合成一系 列陽離子、陰離子、非離子及兩性離子型表面活性劑，在國名經(jīng)濟(jì)生活中具有重要的應(yīng) 用價值。如松香酸鈉鹽廣泛用來生產(chǎn)洗衣皂，它能改變肥皂的泡沫性能，增加邊緣透明 性能。松香及其松香皂液可以作為混泥土的起泡劑，制造輕質(zhì)混凝土構(gòu)件。松香皂可以 用作造紙施膠劑，經(jīng)過一系列改性可以作為強(qiáng)化施膠劑，廣泛應(yīng)用于造紙工業(yè)中。雙子表面活性劑是近年來新發(fā)展起來的一類新型的表面活性劑，具有獨(dú)特的分子結(jié) 構(gòu)及多種特殊的性質(zhì)，已成為國際交叉學(xué)科與相關(guān)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。與傳統(tǒng)的表面活性 劑分子相比，雙子表面活性劑分子中至少有兩個親水基、兩條疏水鏈，其分子結(jié)構(gòu)順序 為長碳鏈、離子頭基、聯(lián)接頭基、第二個離子頭基、第二個長碳鏈。雙子表面活性劑 分子可視作是由兩個或兩個以上的同一或幾乎同一的兩親成分，在其頭基或靠近頭基處 由聯(lián)接基團(tuán)通過化學(xué)鍵將兩親成分聯(lián)接在一起而成。雙子表面活性劑是通過聯(lián)結(jié)基將兩 個傳統(tǒng)的表面活性劑用化學(xué)鍵連接在一起形成的一類新型的表面活性劑。結(jié)構(gòu)的特殊性 使其比傳統(tǒng)的表面活性劑具有更優(yōu)異的性能，如低臨界膠束濃度、高表面活性、強(qiáng)增黏 性和高生物安全性能，引起了廣泛的關(guān)注。雙子表面活性劑根據(jù)親水基團(tuán)的不同可以分 為陽離子、陰離子、非離子和兩性型雙子表面活性劑，由于合成和純化相對容易，陽離 子雙子表面活性劑是研究得較多的一種，特別是季銨鹽類雙子表面活性劑。目前季銨鹽 類雙子表面活性劑主要采用長時間回流的方法來合成，能量消耗高，產(chǎn)物雜質(zhì)多，微波輔助合成可以在較短的時間內(nèi)完成，產(chǎn)物純度較高?，F(xiàn)在使用的很多表面活性劑原料來 自石油產(chǎn)品，對可持續(xù)發(fā)展不利。同時，目前采用直鏈垸烴作為雙子表面活性劑的親油 成分，產(chǎn)品價格高，親油基的兩端為豐產(chǎn)天然產(chǎn)物松香基三環(huán)二萜結(jié)構(gòu)酯的季銨鹽型雙 子表面活性劑尚未見文獻(xiàn)報道。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種新型的松香基季銨鹽型雙子表面活性劑及其制備方法。 該表面活性劑以生物質(zhì)資源松香或其衍生物為原料，制備的表面活性劑具有很好的表面 活性性能，原料價廉易得，可生物降解，具有突出的綠色效應(yīng)。本發(fā)明還進(jìn)一步提供高 效快速合成松香基季銨鹽型雙子表面活性劑的微波輔助合成方法，該方法反應(yīng)時間短、 產(chǎn)品純度高。本發(fā)明采用如下技術(shù)方案 一種松香基季銨鹽型雙子表面活性劑，其結(jié)構(gòu)通式如下尸3 H3C、RCOOCH7CH，N+(CH>+ NCH，CH，OOCR X2-CH3 H3C式中，R為松香基三環(huán)二萜結(jié)構(gòu)，X為Br或I， 1《n《10中的整數(shù)。 R為下述取代基中的一種脫氫縱酸的三環(huán)菲結(jié)構(gòu)或歧化松香的三環(huán)菲結(jié)構(gòu)'上述化合物的制備方法如下一種松香基季銨鹽型雙子表面活性劑的制備方法，先用脫氫樅酸或歧化松香制備松 香基叔胺，再用松香基叔胺與二鹵代烷通過季銨化反應(yīng)得到松香基季銨鹽型雙子表面活 性劑。松香基叔胺的合成包括以下步驟以PC13為?；噭瑢⒚摎錁核峄蚱缁上戕D(zhuǎn)化為活潑的酰氯中間體，再將酰 氯中間體與N， N-二甲基乙醇胺在作為縛酸劑的三乙胺的存在下得到松香基叔胺。其中酰氯、N， N-二甲基乙醇胺以及三乙胺的摩爾比為0.1: 0.1 : 0.11。 所述松香基叔胺與二鹵代垸的季銨化反應(yīng)條件為
將松香基叔胺、二鹵代烷以摩爾比為(0. 2-0. 21) :0. 1在溶劑異丙醇中混合，在70-80 。C下反應(yīng)36-48小時，過濾后真空干燥。
所述季胺化反應(yīng)過程采用微波輔助合成，微波作用條件為微波功率為80-100W， 溫度為70-80'C，微波作用時間為5-15分鐘。
反應(yīng)方程式如下<formula>formula see original document page 5</formula>
本發(fā)明獲得如下技術(shù)效果-
1. 本發(fā)明結(jié)合松香基二萜胺在物理和化學(xué)性質(zhì)方面的特點(diǎn)，采用活性基團(tuán)拼接原理， 合成了一系列新型松香基季銨鹽型雙子表面活性劑，該表面活性劑具有較強(qiáng)的表面 活性性能。具有較低的表面張力劑臨界膠束濃度，如產(chǎn)物A和B的表面張力在27 左右，而常規(guī)表面活性劑的表面張力在30-40左右。產(chǎn)物B臨界膠束濃度達(dá)到10—5 數(shù)量級，而產(chǎn)物A臨界膠束濃度達(dá)到10—6數(shù)量級，常規(guī)表面活性劑的臨界膠束濃度 在10—4數(shù)量級。
2. 新型松香基季銨鹽型雙子表面活性劑由于離子頭基具有兩倍的電荷，使得固體小顆 粒能夠穩(wěn)定地分散并懸浮在水中。該表面活性劑中含有酯基，易生物降解，具有環(huán) 境友好性。
3. 本發(fā)明工藝采用生物質(zhì)資源為原料，釆用活性基團(tuán)拼接原理，將松香基三環(huán)二萜結(jié) 構(gòu)引入雙子表面活性劑結(jié)構(gòu)中，同時R結(jié)構(gòu)來自天然產(chǎn)物松香，具有獨(dú)特的化學(xué)結(jié) 構(gòu)和多個手性中心，產(chǎn)品毒性小，大大提高松香的附加值。
4. 本發(fā)明提供上述式的松香基雙子表面活性劑的制備方法，在微波功率為80W，溶劑 為異丙醇，溫度為80'C，微波作用時間為15分鐘產(chǎn)率可達(dá)80%，而常規(guī)反應(yīng)需要 36-48小時的反應(yīng)時間，產(chǎn)率只能達(dá)到70%。微波輔助合成方法具有時間短、效率高 的特點(diǎn)。與常規(guī)合成相比(不用微波)，微波輔助合成反應(yīng)時間將進(jìn)一步縮短，產(chǎn)率提 高50/0-10%。


圖l為本發(fā)明松香基季銨鹽型雙子表面活性劑(A)的'HNMR光譜圖 圖2為本發(fā)明松香基季銨鹽型雙子表面活性劑(A)的Y -C曲線
具體實施例方式
實施例l
一種松香基季銨鹽型雙子表面活性劑，其結(jié)構(gòu)通式如下
<formula>formula see original document page 6</formula>
式中，R為松香基三環(huán)二萜結(jié)構(gòu)，X為Br或I， 1《n《10中的整數(shù)，例如n可以選 取為2， 3， 4， 5， 6， 7， 8， 9， 10。 本實施例中，R為下述取代基中的一種
脫氫揪酸的三環(huán)菲結(jié)構(gòu) <formula>formula see original document page 6</formula> 或歧化松香的三環(huán)菲結(jié)構(gòu)。
實施例2
一種松香基季銨鹽型雙子表面活性劑的制備方法，先用脫氫樅酸或歧化松香制備松 香基叔胺，再用松香基叔胺與二鹵代烷通過季銨化反應(yīng)得到松香基季銨鹽型雙子表面活 性劑。
本實施例中，松香基叔胺的合成包括以下步驟
以PC13為?；噭?，將脫氫樅酸或歧化松香轉(zhuǎn)化為活潑的酰氯中間體，再將酰 氯中間體與N， N-二甲基乙醇胺在作為縛酸劑的三乙胺的存在下得到松香基叔胺。其中 酰氯、N， N-二甲基乙醇胺以及三乙胺的摩爾比為0.1: 0.1 : 0.11。
所述松香基叔胺與二鹵代垸的季銨化反應(yīng)條件為-
將松香基叔胺、二鹵代垸以摩爾比為(0.2-0. 21): 0.1在溶劑異丙醇中混合，例如 比例選取為0.205:0.1， 0.208:0.1，在70-80。C下反應(yīng)36-48小時，反應(yīng)溫度可以為72°C， 73°C， 74°C， 75°C， 76°C， 78°C，時間可以為46小時，44小時，42小時，40 小時，38小時，35小時，過濾后真空干燥。也可以先濃縮溶劑，再過濾，然后真空干 燥。
本實施例中，溶劑異丙醇的用量為常規(guī)用量，譬如，其中松香基叔胺與二齒代烷以 及溶劑異丙醇的比例為(0.2-0. 21)摩爾0. l摩爾40-50 mL。其中松香基叔胺與二鹵 代烷均以物質(zhì)的量的單位摩爾計量，溶劑以體積單位毫升計量，其中前兩個為物質(zhì)的量
的單位，例如為摩爾，最后一個以毫升為單位，例如0.2摩爾0.1摩爾42毫升，
所述季胺化反應(yīng)過程采用微波輔助合成，微波作用條件為微波功率為80-100W， 譬如可以選取為85W， 90 W， 95 W，溫度為70-80。C，例如可以選取為71°C， 73°C， 74°C， 76°C， 78°C， 79°C，微波作用時間為5-15分鐘，例如可以選取為13分鐘，12 分鐘，10分鐘，8分鐘，7分鐘，6分鐘。
反應(yīng)方程式如下
CH3 H3C
RCOOCH2CH2N(CH3)2 + X(CH2)nX -RCOOCH，CH,N+(CH，)n+NCH,CH，OOCR X .
\ / CH3 H3C
實施例3
一種松香基季銨鹽型雙子表面活性劑的制備方法，包括以下步驟 第一步松香基叔胺的合成。 在裝有滴液漏斗、無水CaCl2干燥管和回流冷凝管的四口瓶中加入20mLPCl:,的20_25mL CHCL,溶液，將脫氫樅酸或歧化松香100 g,溶于80-100 raL CHCh中，緩慢加入到燒瓶 中，滴加完畢后升溫到30-65'C下反應(yīng)3-20h，得到淺琥珀色透明液體待用。)在裝有滴 液漏斗、無水CaCl2干燥管和冷凝管的四口瓶中加入(0.1 mol)N， N-二甲基乙醇胺，加 入50-60mL甲苯溶解，加入(O. llmol)三乙胺，將(0.1 mol)脫氫樅酸酰氯溶于 50-60mL甲苯中，緩慢滴加到冰水冷卻下的胺的甲苯溶液中，反應(yīng)過程中不斷有白色沉 淀析出，室溫攪拌反應(yīng)20-24h，過濾，濾液用5%的HC1洗滌，然后用水洗至中性，無 水Na2S(X干燥20-24h，過濾，蒸出溶劑，得到松香基叔胺。 第二步松香基季銨鹽型雙子表面活性劑的合成， 將0. 2摩爾松香基叔胺與0. 1摩爾二鹵代垸加入燒瓶中，加入幼-50mL異丙醇溶解， 在7(TC反應(yīng)36小時，濃縮溶劑，沉淀經(jīng)過濾后真空干燥。本實施例中，為增強(qiáng)反應(yīng)效果，所述季胺化反應(yīng)采用微波輔助合成，將裝有l(wèi), 2-二溴乙垸和酯的乙醇溶液的圓底單口燒瓶放入微波合成器中，裝上冷凝攪拌裝置，設(shè)定 微波功率為100W，反應(yīng)時間15min，反應(yīng)溫度8(TC，反應(yīng)完畢待反應(yīng)液冷卻蒸除溶劑的 粗產(chǎn)品，用正己烷/丙酮混合溶劑重結(jié)晶2-3次，得白色固體，產(chǎn)率達(dá)到80%，相比之下 常規(guī)合成產(chǎn)率在70%左右。其中微波作用條件為，反應(yīng)原料配比為叔胺二鹵代物溶 劑=(0.2-0.21)摩爾:0.1摩爾40-50 mL，微波功率為80-100W，溶劑為異丙醇，微 波反應(yīng)時間為5-15分鐘。例如，微波功率可選擇80， 85， 90， 95W， 100W,微波反應(yīng) 時間可選5， 6， 7， 8， 9, 10， 11， 12， 13， 14， 15分鐘，溫度可選70°C， 75°C， 80°C。 實施例4
松香基季銨鹽型雙子表面活性劑的結(jié)構(gòu)表征，采用熔點(diǎn)測定儀、紅外及核磁共振對 表面活性劑進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征。部分表面活性劑的結(jié)構(gòu)分析如下，表面活性劑A的核磁共 振譜圖如圖l所示。A:白色固體，mp.: 206.2~207.1 'C。 IR(cm",): 2950.12 (CH3) 1719.57(COO-)， 1455.88 (苯環(huán))919.93 (C-N) &麗R: (CDC13. S/ppm. 500 MHz), 7.13-6.87(6H,OCH-); 4.57(4H， OCii2-); 3.92(8H, NC比-);3.36(12H, NCHs陽)；2.85-1.43 (24H，-CH2-); 2.26 (4H,>CH-); 1.26-U7(24H，-CH3) 實施例5
松香基季銨鹽型雙子表面活性劑的表面活性性能測定，表面張力是表面活性劑性能 的重要參數(shù)，本研究采用膜拉起法來測定表面活性劑的表面張力和CMC，測定溫度為25 °C，通過測定系列產(chǎn)品的不同濃度時水溶液的表面張力，以表面張力為縱坐標(biāo)，濃度為 橫坐標(biāo)作表面張力與濃度之間的關(guān)系曲線，由曲線的拐點(diǎn)求出CMC值。表面活性劑B的 Y-C曲線如圖2所示。
乳化性能(EP)測定取40mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 1%的產(chǎn)品水溶液和40mL苯倒入lOOmL
的具塞量筒中，上下振蕩5次，靜止lmin，再振蕩5次，以此重復(fù)5次，然后記錄分出
10mL水的時間。表面活性劑A和B的表面活性性能如表1所示。 表1表面活性劑A和B的表面活性性能
樣品RnX5/mNm-lCMCEP
one10-5 moI/L
A脫氫樅酸4Br26.3430.315天
B脫氫縱酸8Br27.9671.059分
權(quán)利要求
1.一種松香基季銨鹽型雙子表面活性劑，其特征在于其結(jié)構(gòu)通式如下式中，R為松香基三環(huán)二萜結(jié)構(gòu)，X為Br或I，1≤n≤10中的整數(shù)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的松香基季銨鹽型雙子表面活性劑，其特征在于R為下述取代 基中的一種脫氫揪酸的三環(huán)菲結(jié)構(gòu)或歧化松香的三環(huán)菲結(jié)構(gòu)(
3. —種根據(jù)權(quán)利要求1所述的松香基季銨鹽型雙子表面活性劑的制備方法，其特征在 于先用脫氫樅酸制備松香基叔胺，再用松香基叔胺與二鹵代烷通過季銨化反應(yīng)得到 松香基季銨鹽型雙子表面活性劑。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的松香基季銨鹽型雙子表面活性劑的制備方法，其特征在于松 香基叔胺的合成包括以下步驟以PC13為?；噭瑢⒚摎錁核峄蚱缁上戕D(zhuǎn)化為活潑的酰氯中間體，再將酰 氯中間體與N， N-二甲基乙醇胺在作為縛酸劑的三乙胺的存在下得到松香基叔胺。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的松香基季銨鹽型雙子表面活性劑的制備方法，其特征在于其 中酰氯、N， N-二甲基乙醇胺以及三乙胺的摩爾比為O.l: 0.1 : 0.11。
6. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的松香基季銨鹽型雙子表面活性劑的制備方法，其特征在于所 述松香基叔胺與二鹵代烷的季銨化反應(yīng)條件為將松香基叔胺、二鹵代垸以摩爾比為(0.2-0. 21): 0. 1在溶劑異丙醇中混合，在 70-80。C下反應(yīng)36-48小時，過濾后真空干燥。
7. 根據(jù)權(quán)利要求3或4或5或6所述的松香基季銨鹽型雙子表面活性劑的制備方法， 其特征在于所述季胺化反應(yīng)過程釆用微波輔助合成，微波作用條件為微波功率為 80-100W，溫度為70-80。C，微波作用時間為5-15分鐘。
全文摘要
本發(fā)明公開一種松香基季銨鹽型雙子表面活性劑，其結(jié)構(gòu)通式如下。式中，R為松香基三環(huán)二萜結(jié)構(gòu)，X為Br或I，1≤n≤10中的整數(shù)。本發(fā)明還公開該化合物的制備方法先用脫氫樅酸或歧化松香制備松香基叔胺，再用松香基叔胺與二鹵代烷通過季銨化反應(yīng)得到松香基季銨鹽型雙子表面活性劑。松香基叔胺的合成包括以下步驟將脫氫樅酸或歧化松香轉(zhuǎn)化為活潑的酰氯中間體，再將酰氯中間體與N，N-二甲基乙醇胺在作為縛酸劑的三乙胺的存在下得到松香基叔胺。將松香基叔胺、二鹵代烷在溶劑異丙醇中混合反應(yīng)，過濾后真空干燥。制備的表面活性劑具有很好的表面活性性能，原料價廉易得，可生物降解。微波輔助合成方法，反應(yīng)時間短、產(chǎn)品純度高。
文檔編號B01F17/18GK101284794SQ20081012388
公開日2008年10月15日 申請日期2008年5月27日 優(yōu)先權(quán)日2008年5月27日
發(fā)明者商士斌, 宋湛謙, 賈衛(wèi)紅, 饒小平 申請人:中國林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所