專利名稱：鉑-鍺沸石催化劑的再生的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及使沸石催化劑，特別是鍺取代了骨架中的 硅并且鉑沉積在沸石上的硅鋁酸鹽沸石再生的方法。該催化劑可以用 于烷經(jīng)，例如CfCs烷烴的芳構(gòu)化方法。
現(xiàn)有技術(shù)的描述沸石是還可以含有其它金屬的結(jié)晶水合硅鋁酸
鹽。術(shù)語"沸石"不但包括硅鋁酸鹽，而且包括其中鋁被其它三價元素 替代的物質(zhì)和其中硅被其它四價元素替代的物質(zhì)?？梢詫⒃爻练e在 沸石上以提高用于特定工藝的沸石催化劑的性能。
沸石是已知用于芳族化合物異構(gòu)化、甲苯岐化、烷基轉(zhuǎn)移、加氫 和烷烴低聚和芳構(gòu)化的催化劑。 一般地，催化劑當(dāng)在工業(yè)工藝條件下 操作時鈍化并且必須加以再生以繼續(xù)用于反應(yīng)體系。
美國專利號4， 806， 699公開了用鎵加載的ZSM-5型硅鋁酸鹽沸石由 乙烷和/或丙烷和/或丁烷制備芳族烴的方法，使用常規(guī)方法，例如通 過使用用惰性氣體，例如氮氣稀釋的空氣在高溫下燒除其上沉積的鈍 化性碳使該鎵加栽的ZSM-5型硅鋁酸鹽沸石再生。
美國專利5，019， 663公開了在固定、移動或流體催化劑床中以高度 吸熱反應(yīng)將C3-C4富石蠟料流(通常稱為LPG)芳構(gòu)化。例如，用于LPG 芳構(gòu)化的CYCLAR (商品名稱)方法使用許多移動床反應(yīng)區(qū)連同為主吸 熱反應(yīng)供應(yīng)所要求的熱的連續(xù)催化劑再生(CCR)。這種包括在反應(yīng)區(qū) 和再生區(qū)輸送熱催化劑粒料的工業(yè)化生產(chǎn)流程要求大規(guī)模投資。該 CYCLAR ( 商品名稱)方法在AIChE Spring National Meeting, Houston, Tex. ， Mar. 24-28， 1985發(fā)表的R. F. Anderson、 J. A. Joh扁n和J丄Mowry的論文"CYCLAR : One Step Processing of LPG to Aromatics and Hydrogen"中進(jìn)行了描述。
美國專利號5， 155， 075公開了使已經(jīng)由于焦炭的積累而被鈍化的
10烴重整催化劑再生的方法。通過受控的低溫碳燃燒程序使催化劑再生。 在反應(yīng)器設(shè)計中，將仍呈活性，但是具有一些焦炭積累物的催化劑緩 慢地從最后反應(yīng)器階段的底部排出并轉(zhuǎn)移至再生段，同時從再生器將 當(dāng)量體積的再生催化劑輸送回到第 一反應(yīng)器的頂部。再生由使用高溫 空氣和/或蒸汽使沉積的焦炭燃燒構(gòu)成。
美國專利號5， 157， 183公開了使用鎳促進(jìn)的沸石催化劑將低分子 量非芳族化合物轉(zhuǎn)化成高分子量芳族化合物的方法，該沸石催化劑具 有大于5的Si02/Al203。讓該鎳沸石催化劑經(jīng)歷熱或水熱處理，該處理 導(dǎo)致沉積的碳的量減少并得到抵抗再生的熱降解并在數(shù)次再生之后仍 保留其原始活性的大部分的催化劑。
美國專利號6 ， 4 2 0 ， 2 9 5公開了用于轉(zhuǎn)化烴的沸石和粘結(jié)劑的混合 物的催化劑組合物，該混合物已經(jīng)首先被鍛燒，然后在絡(luò)合配體存在 下與促進(jìn)劑化合物結(jié)合。所述粘結(jié)劑是氧化硅或氧化鋁，促進(jìn)劑化合 物含有鋅并且絡(luò)合液體是亞乙基二胺四乙酸或其鹽。再生程序在空氣
中鍛燒以燒掉沉積的焦炭及其它碳質(zhì)材料，例如低聚物或聚合物，優(yōu) 選在大約300-大約1000。C的溫度下鍛燒。該鍛燒的最佳時期一般取決 于催化劑組合物上的鈍化性沉積物的類型和量以及煅燒溫度。

發(fā)明內(nèi)容
用于烷烴芳構(gòu)化方法的、其上沉積了柏的鋁-硅-鍺沸石通過一述 方法再生1)經(jīng)由氧化除去焦炭和硫，2)經(jīng)由含氯的氣流將鉑再分 散，3)蒸汽以除去氯并使Pt粘結(jié)到該沸石的表面上，和4)在氫氣中 還原。在再用于烷烴的芳構(gòu)化方法之前可以用硫處理再生的催化劑(硫 化)。在本發(fā)明的一個實施方案中，沸石結(jié)構(gòu)是ZSM-5MFI沸石。在本 發(fā)明的另一個實施方案中，使催化劑與在再生過程期間不充當(dāng)鈾的結(jié) 合部位的惰性材料粘結(jié)。粘結(jié)材料的一個實例是氧化硅。在一個實施 方案中，本發(fā)明用于C廣C8烷烴的芳構(gòu)化方法。在另一個實施方案中， 本發(fā)明用于C2-C,烷烴的芳構(gòu)化方法。
本發(fā)明是使含有其上沉積了鉑的鋁-珪-鍺沸石的催化劑再生的方 法，包括
iia) 使該催化劑首先與含有氯氣或含氯化合物、水和氧氣的氣態(tài)料 流接觸，所述氯氣或含氯化合物、水和氧氣的分壓分別為大約 0. 014psia-大約0. 094psia，大約Opsia-大約O. 75psia和大約0. 14psia-大約O. 94psia;
b )使該催化劑然后與含有氯氣或含氯化合物、水和氧氣的氣態(tài)料 流接觸，所述氯氣或含氯化合物、水和氧氣的分壓分別為大約 0. 014psia-大約0. 094psia ， 大約0. 015psia-大約0. 75psia和大約 0. 2psia-大約2. 24psia,其中步驟2)中的氧分壓比步驟l)中的氧分 壓高；
c)使該催化劑再與含有氯氣或含氯化合物、水和氧氣的氣態(tài)料流 接觸，所述氯氣或含氯化合物、水和氧氣的分壓分別為大約0. 029ps ia-大約0. 37psia , 大約Opsia-大約0. 19psia和大約0. 2psia-大約 2.24psia，其中步驟3中的氯氣的分壓高于步驟2)中的氯氣的分壓；
d )用分壓分別為大約O. 2psia-大約2. 24psia和大約0. 029psia-大約O. 75psia的分壓下的氧氣和水汽蒸該催化劑；和
e)在分壓為大約O. 7-大約19. 7psia的氫氣中還原該催化劑。
本發(fā)明可以用于烴的芳構(gòu)化方法，該方法包括 a)使一種或多種每分子含2-8個碳原子的烷烴(C2-C8)的原料 與至少一種催化劑接觸，該催化劑含有其上沉積了鉑的鋁-硅-鍺沸石；
b) 回收芳族產(chǎn)物；和
c) 使該催化劑再生。
該原料可以是一種或多種每分子含2-4個碳原子的烷經(jīng)(C2-C4)或 一種或多種每分子含6-8個碳原子的烷烴(C6-C8)。
附圖
簡述
當(dāng)與附圖結(jié)合考慮時，參考以下詳細(xì)描述將容易地理解本發(fā)明的 更完全領(lǐng)會及其許多伴隨的優(yōu)點
圖l示出了鉑顆粒尺寸對燃料氣選擇性的影響
圖2比較新鮮和再生的氧化硅粘結(jié)的催化劑的轉(zhuǎn)化率、BTX選擇性 和燃料氣選擇性圖3是氧化鋁粘結(jié)的催化劑的TEM
圖4是圖2中研究的點的相應(yīng)的EDS譜
圖5是氧化硅粘結(jié)的催化劑的TEM
圖6是圖4中研究的點的相應(yīng)的EDS譜
圖7示出了氧化硅粘結(jié)的催化劑在再生之后的BTX選擇性
圖8示出了氧化鋁粘結(jié)的催化劑在再生之后的BTX選擇性
圖9示出了氧化硅粘結(jié)的再生催化劑與從沒經(jīng)歷反應(yīng)條件(即沒有
被鈍化)但是在再生條件下被加工的氧化硅粘結(jié)的催化劑相比的BTX 選擇性和燃料氣選擇性
發(fā)明詳述
如美國專利號6， 784， 333中公開那樣，其上沉積了鉑的鋁-硅-鍺沸 石已經(jīng)發(fā)現(xiàn)可用于烴的芳構(gòu)化方法，該方法對將低級烷烴轉(zhuǎn)化成芳族 化合物，例如將每分子含2-6個碳原子的烷爛轉(zhuǎn)化成苯、甲苯和二甲苯 具有相對固定的選擇性。沸石已知是結(jié)晶硅鋁酸鹽并且包括T04四面體 的結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)通過共用氧原子形成三維網(wǎng)絡(luò)，其中T代表四價硅和三 價鋁。本發(fā)明的Si/Al比超過35: 1，本發(fā)明一個實施方案具有35-60的 Si/Al比，本發(fā)明另一個實施方案具有45-55的Si/Al比。三價元素可以 代替鋁，四價元素可以代替硅。在本發(fā)明中，已經(jīng)將鍺導(dǎo)入沸石的硅 鋁酸鹽骨架。MFI沸石的硅/鍺與鋁的原子比(Si-Ge: Al )優(yōu)選大于25: 1, 更優(yōu)選45: 1-250: 1,最優(yōu)選50: 1-100: 1。沸石結(jié)構(gòu)可以具有MFI、 FAU、 TON、 MFL、 VPI、 MEL、 AEL、 AFI、 MWW或MOR，但是優(yōu)選，沸石具有MFI 結(jié)構(gòu)，更優(yōu)選是MFI鋁-硅-鍺沸石。
合成沸石的典型的技術(shù)包括通過水熱工藝使用溶解/重結(jié)晶機(jī)理 將無定形凝膠轉(zhuǎn)化成沸石晶體。反應(yīng)介質(zhì)還含有在結(jié)晶期間被引入沸 石網(wǎng)絡(luò)的微孔性空間的結(jié)構(gòu)化劑，從而控制網(wǎng)絡(luò)的構(gòu)造并通過與沸石 組分相互作用幫助使結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。
在沸石上沉積金屬的、典型方法是離;交換和浸漬^在本發(fā)明的一個實 施方案中，鉑按O. 05wt。/。-3wt。/。存在。在本發(fā)明的另一個實施方案中，鉑按O. 2wt。/。-2wt。/。存在。在本發(fā)明的另 一個實施方案中，鉑按 0. 2-1. 5wt。踏在。
其上沉積了鉑的鋁-硅-鍺沸石認(rèn)為適用于大范圍的使用催化劑將 經(jīng)質(zhì)原料，即含烴的原料全部或部分轉(zhuǎn)化的轉(zhuǎn)化工藝，例如異構(gòu)化、 甲苯岐化、烷基轉(zhuǎn)移、加氫和烷烴低聚和芳構(gòu)化。這些工藝和有用的 工藝條件范圍都是本領(lǐng)域中熟知的。本發(fā)明沸石催化劑的 一個使用實 例是用于將烷烴芳構(gòu)化成芳族化合物，例如苯、甲苯和二甲苯(BTX)。 在本發(fā)明的一個實施方案中，烷烴選自一種或多種C廣C8烷烴。在本發(fā) 明的另一個實施方案中，烷烴選自一種或多種C廠C4烷烴。在本發(fā)明的 另一個實施方案中，烷烴選自一種或多種C6-Cs烷烴。
芳構(gòu)化方法的 一 個實例是Cyc 1 a rtm方法，它以 一 次操作將液化石油 氣(LPG)直接地轉(zhuǎn)化成液態(tài)芳族化合物產(chǎn)物。LPG主要由丙烷和丁烷 組成，但是也可以含有C2、 C5和C6烷烴和C廣C6烯烴。LPG(它主要從氣 和油礦床和石油精制操作回收)在價值上較低并且可充裕地以各種質(zhì) 量獲得，這使得它是石化應(yīng)用，例如芳構(gòu)化的良好原料。Cyclar方法
稱作脫氫環(huán)二聚，它順次是C3和/或C4烷烴脫氫成烯烴，該烯烴的低聚，
環(huán)化成萘和萘脫氫成相應(yīng)的芳族化合物。烯烴和低聚物的加氬裂化副 反應(yīng)產(chǎn)生曱烷和乙烷。脫氬反應(yīng)產(chǎn)生氬氣。
工業(yè)的烷烴芳構(gòu)化方法一般是連續(xù)的。隨著時間，催化劑被鈍化 并且生產(chǎn)率(芳族化合物的重量/催化劑的重量/小時)降低。催化劑 再生優(yōu)于一次性使用催化劑。對于沸石基催化劑，在烷烴芳構(gòu)化反應(yīng) 中，催化劑由于焦炭及其它碳基材料的形成而被鈍化。催化劑鈍化是 活性損失的主觀判定并且可以在催化反應(yīng)開始之后的任何時候使催化 劑再生。如上面現(xiàn)有技術(shù)的論述中指出那樣，除去焦炭的常規(guī)方法是 在高溫下燒掉沉積在催化劑上的焦炭及其它碳基材料。焦炭一般呈兩 種形式其中碳質(zhì)物質(zhì)含有多個C-H鍵的不穩(wěn)定形式和其中碳主要與其 它碳鍵接的石墨形式。不穩(wěn)定焦炭比石墨焦炭更容易除去。石墨焦炭 構(gòu)成總焦炭的大約3-5w"。當(dāng)除去或燃燒不穩(wěn)定焦炭(CJy,其中x和y 是整數(shù))時，它產(chǎn)生C0x,和H20，其中x'是l或2。對于其上沉積了鉑的沸石基催化劑，烷烴芳構(gòu)化反應(yīng)的溫度，特 別是常規(guī)再生程序的高溫引起鉑"燒結(jié)"，即鉑顆粒附聚，這導(dǎo)致沸石 表面上鉑顆粒尺寸的增加。燒結(jié)引起金屬表面積和催化劑性能，特別 是選擇性的損失(見圖l)。
具有這樣的再生程序?qū)⑹怯欣?，即它除去?dǎo)致催化劑鈍化的焦 炭及其它碳基材料并且還保持鉑分散在沸石的表面上。本發(fā)明的再生 程序包括焦炭移除并鉑的再分散。本發(fā)明的程序應(yīng)該可應(yīng)用于再生其 上沉積了鉑的鋁-硅-鍺沸石的催化劑，該催化劑已經(jīng)在烴質(zhì)原料的轉(zhuǎn) 化過程，例如異構(gòu)化、曱苯岐化、烷基轉(zhuǎn)移、加氫和烷烴低聚和芳構(gòu) 化中變得鈍化。
再生程序包括五個獨立的階段和任選的第六階段。第一階段在任 選水的存在下使用氧氣和氯氣作為反應(yīng)物，該水是反應(yīng)的產(chǎn)物。第二 階段也使用氧氣和氯氣作為反應(yīng)物，但是具有相對更高的氧氣濃度。 水可以存在，因為它是反應(yīng)的產(chǎn)物并且水的濃度也可以比前一個階段 高，這歸因于前一個階段中產(chǎn)生的反應(yīng)產(chǎn)物水的夾帶。第三階段也使 用氧氣和氯氣作為反應(yīng)物，但是相對于前一個階段具有相對更高的氯 氣濃度。水也可以存在，這歸因于從前一個階段的夾帶。第四個階段 是"汽蒸"階段，它使催化劑經(jīng)歷較高濃度的氧氣和水。通過在含氫料 流中還原將催化劑激活。在開始另 一個過程反應(yīng)之前可以將催化劑硫 化。
應(yīng)該相信，首先的兩階段除去焦炭，同時限制鉑附聚，第三階段 使Pt分散，汽蒸除去氯氣并使Pt與沸石表面粘結(jié)，但是沒有表明在每 個階段期間沒有其它作用發(fā)生?？梢栽谑紫鹊膬呻A段將Pt分散并且可 以在第三階段等期間除去焦炭。另外，盡管當(dāng)燃燒焦炭時產(chǎn)生水，但 是水可以參與再生過程的反應(yīng)，特別是鉑的再分散，并且存在的水的 量可以通過移除或添加水加以調(diào)節(jié)。
根據(jù)催化劑的鈍化程度和導(dǎo)致鈍化的碳基材料的類型和量，可以
調(diào)節(jié)每個階段的特定濃度、時間和溫度。使2克催化劑樣品再生的濃度 (在至多4psig的操作壓力，1000-8000GHSV的流量下的分壓)、時間和溫度的典型范圍如下在第一階段中，氯氣、水和氧氣的分壓分別 為大約O. 014psia-大約0. 094psia，大約Opsia-大約O. 75psia和大約 0. 14psia-大約0. 94psia。第一階段中的反應(yīng)可以在大約400-大約550 匸的溫度下進(jìn)行大約50分鐘-大約24小時。在第二階段中，氯氣、水和 氧氣的分壓分別為大約O. 014psia-大約0. 094psia，大約O. 015psia-大約O. 75psia和大約0. 2psia-大約2. 24psia。第二階段中的氧分壓高 于笫一階段中的氧分壓。第二階段中的反應(yīng)可以在大約400。C-大約550 r的溫度下進(jìn)行大約60分鐘-大約24小時。在第三階段中，氯氣、水和 氧氣的分壓分別為大約O. 029psia-大約0. 37psia，大約Opsia-大約 0. 19psia和大約0. 2psia-大約2. 24psia。第三階段中氯氣的分壓高于 第二階段中氯氣的分壓。第三階段中的反應(yīng)可以在大約400。C-大約550 。C的溫度下進(jìn)行大約l小時-大約48小時。在第四個階段中，氧氣和水 的分壓分別為大約0. 2psia-大約2. 24psia和大約0. 029psia-大約 0. 75psia。第四個階段中的反應(yīng)可以在大約200。C-大約550。C的溫度下 進(jìn)行大約15分鐘-大約12小時。在第五階段中，氫分壓為大約O. 7-大約 19. 7psia。第五階段中的反應(yīng)可以在大約200。C-大約550"C的溫度下進(jìn) 行大約30分鐘-24小時。
在本發(fā)明的另一個實施方案中，在第一階段中，氯氣、水和氧氣 的分壓分別為大約0. 014psia-大約0. 06psia ，大約Opsia-大約 0. 6psia和大約0. 14psia-大約0. 6ps ia。第一階段中的反應(yīng)可以在大約 425-大約5WC的溫度下進(jìn)行大約50分鐘-大約20小時。在第二階段中， 氯氣、水和氧氣的分壓分別為大約O. 014psia-大約0. 06psia，大約 0. 15psia-大約0. 6psia和大約0. 2psia-大約2. Opsia，第二階段中的 反應(yīng)可以在大約425匸-大約540。C的溫度下進(jìn)行大約l小時-大約20小 時。在第三階段中，氯氣、水和氧氣的分壓分別為大約O. 05psia-大約 0. 3psia,大約O. Opsia-大約O. 15psia和大約0. 2psia-大約2. Opsia， 第三階段中的反應(yīng)可以在大約425。C-大約540。C的溫度下進(jìn)行大約3小 時-大約24小時。在第四個階段中，氧氣和水的分壓分別為大約 0. 5psia-大約2. Opsia和大約O. 15psia-大約0. 6psia。第四個階段中
16的反應(yīng)可以在大約425。C-大約540X:的溫度下進(jìn)行大約30分鐘-大約10 小時。在第五階段中，氫分壓為大約O. 7-大約19. Opsia。第五階段中 的反應(yīng)可以在大約425X:-大約540'C的溫度下進(jìn)行大約30分鐘-大約18 小時。
在本發(fā)明的另一個實施方案中，在第一階段中，氯氣、水和氧氣 的分壓分別為大約0. 014psia-大約0. 04psia ， 大約Opsia-大約
0. 04psia和大約0. 14psia-大約0. 4psia。第一階段中的反應(yīng)可以在大 約450。C-大約525。C的溫度下進(jìn)行大約1小時-大約16小時。在第二階段 中，氯氣、水和氧氣的分壓分別為大約O. 014psia-大約0. 04psia，大 約O. 15psia-大約0. 4psia和大約0. 4psia-大約2. Opsia，第二階段中 的反應(yīng)可以在大約450'C-大約525 。C的溫度下進(jìn)行大約1小時-大約16 小時。在第三階段中，氯氣、水和氧氣的分壓分別為大約O. lpsia-大 約0. 25psia ， 大約0. Opsia-大約0. lpsia和大約0. 4psia-大約
1. 5psia。第三階段中的反應(yīng)可以在大約450。C-大約525。C的溫度下進(jìn) 行大約3小時-大約18小時。在第四個階段中，氧氣和水的分壓分別為 大約O. 75psia-大約1. 75psia和大約0. 15psia-大約O. 4psia。第四個 階段中的反應(yīng)可以在大約450°(:-大約525°(:的溫度下進(jìn)行大約30分鐘-大約8小時。在第五階段中，氫分壓為大約O. 8-大約15.0psia。在第五 階段中的反應(yīng)可以在大約450。C-大約525X:的溫度下進(jìn)行大約30分鐘-大約12小時。
分壓、時間和溫度的上述范圍應(yīng)該可應(yīng)用于寬范圍的催化劑用量 和重量。以下準(zhǔn)則可以用來改進(jìn)或優(yōu)化工藝條件變量?？梢栽诜磻?yīng)器 中的第 一步驟開始時將溫度控制設(shè)定點設(shè)置在上面規(guī)定的范圍中。焦 炭的氧化反應(yīng)，即(焦炭+ 02 —C0X)是放熱反應(yīng)，該放熱反應(yīng)產(chǎn)生熱 并將催化劑的溫度提高到大于該設(shè)定點。隨著焦炭燒盡，溫度降低并 且通過放熱性的降低確定第 一 階段中的時間量，放熱性的降低反映隨 著催化劑的溫度接近控制設(shè)定點COx的產(chǎn)生減少。在第二步驟中，剩余 的焦炭的大部分通過焦炭的第二氧化反應(yīng)燒盡，其中監(jiān)測COx的產(chǎn)生和 02的濃度。如對第一個步驟解釋的那樣，可以監(jiān)測COx。當(dāng)原料和出口
17的o2濃度間的差異接近零時，將維持催化劑在該溫度范圍內(nèi) 一段時間， 例如至少兩小時，在此期間和之后，將假定C0x水平等于、近似或接近
零。對于第三步驟，上面規(guī)定的時間和溫度范圍在常規(guī)實驗內(nèi)的改變
下足以產(chǎn)生本文公開的類似結(jié)果。排出液的pH值確定第四步驟的完成。 當(dāng)pH值大致是中性，即大約6-8，或例如大約7時，可以停止洗滌。對 于第五步驟，上面規(guī)定的時間和溫度范圍在常規(guī)實驗內(nèi)的改變下足以 產(chǎn)生本文公開的類似結(jié)果。
在用于烴轉(zhuǎn)化工藝之前可以如下將再生的催化劑硫化使再生的 催化劑與含疏化合物，例如硫化氫或/和有機(jī)硫化物，例如二甲基硫在 大約1 Ohr_1-大約8 00Ohr—1的氣時空速[GHSV-氣體的體積/催化劑的體 積/小時(hr—"]在大約25。C-大約55(TC，例如400'C的溫度下接觸， 直到存在可檢測的疏穿透并使該硫化的催化劑與汽提氣，例如氬氣， 或汽提氣與惰性氣體，例如氮氣、氬氣或氦氣的混合物在大約10hr1-大約8000hr—1的氣時空速下在大約25匸-大約550°(:，例如100'C的溫度 下接觸。汽提氣與惰性氣體的混合物可以按大約1/99-大約100/0，例 如大約50/50的摩爾/摩爾比?？梢宰屧摵蚧衔锱c作為烴轉(zhuǎn)化過程 的一部分原料的再生催化劑接觸?？梢酝ㄟ^任何已知的分析硫化氬的 手段，例如醋酸鉛指示劑分析可檢測的硫穿透。2gm樣品的濃度和溫度 的上述范圍應(yīng)該可應(yīng)用于寬范圍的催化劑用量和重量。工藝條件可以 經(jīng)改變或優(yōu)化以根據(jù)需要在催化劑上產(chǎn)生一定量的硫，例如 lOppm-O. lwt%。
催化劑可以粘結(jié)或擔(dān)載在鎂、鋁、鍺、鈦、鋯、釷、硅、硼和它 們的混合物的氧化物上。在本發(fā)明的一個實施方案中，粘結(jié)材料或支 撐體是在再生過程期間不吸引鉑的惰性材料。此類粘結(jié)材料或支撐體 的實例是氧化硅、硫酸化氧化鋁、粘土或沸石。經(jīng)由本領(lǐng)域中任何已 知的方法將催化劑粘結(jié)到粘結(jié)材料上。粘結(jié)沸石的程序是熟知的并且 在此引入供參考。這些粘結(jié)程序包括滴油方法。沸石與粘結(jié)劑的重量 比可以在2 Owt%-8 Owt%之間變化。
已經(jīng)總體上描述了本發(fā)明，給出以下實施例作為本發(fā)明的特定實
18施方案并舉例說明本發(fā)明的實踐和優(yōu)點。應(yīng)該理解的是，實施例是出 于說明目的給出的并且無論如何沒有限制本說明書或所附權(quán)利要求書 的意圖。
通過美國專利號6, 784， 333中公開的方法合成催化劑并用于烷烴 的芳構(gòu)化方法，該文獻(xiàn)在此引入供參考。在1LHSV， 22psig和500'C下 用丙烷原料運行該催化劑。當(dāng)催化劑變得鈍化，即大約70-大約120小 時的運轉(zhuǎn)時間和大約10%-大約20%轉(zhuǎn)化率損失時，如下使它再生
將催化劑加入在防護(hù)罩中的13mm O.D. x 21 "長度的由在石英組成 的管子中，該管子處于450-55(TC的溫度和名義上保持在常壓的壓力。 與該管子出口相距大致6"的石英玻璃料用來保持該催化劑在反應(yīng)區(qū) 內(nèi)。電爐使用加熱該反應(yīng)器。在該爐子中將溫度控制器的熱電偶置于 該反應(yīng)器的外部。該爐子溫度極限設(shè)置到6001C。調(diào)壓器將原料壓力降 低到4psig。質(zhì)量流量控制器調(diào)節(jié)除了含氯氣體以外所有氣體的流量， 該含氯氣體通過旋轉(zhuǎn)流量計控制加以調(diào)節(jié)。在以下條件下使催化劑再 生
StageDurat ion (min)Cl2 (ps ia)02 (psia)H20(psia)H2 (ps ia)
11200. 03740. 3740. 0374-
21800. 03741. 870. 374-
31800. 1871. 400. 0374-
460一1. 870. 374-
560———0. 935
在丙烷的芳構(gòu)化方法中用丙烷原料在1LHSV， 22psig和50(TC下評 價再生的催化劑。
在圖2中可以看出，再生的催化劑對苯-曱苯-二甲苯(BTX)具有 穩(wěn)定的選擇性。
通過美國專利號6， 784， 333中公開的方法合成Pt-Ge/ZSM-5催化 劑，該文獻(xiàn)在此引入供參考，并將該催化劑與氧化硅或氧化鋁粘結(jié)。 按50/50重量比將該催化劑粘結(jié)到氧化硅上。在丙烷的芳構(gòu)化方法中用 丙烷原料在1LHSV， 22psig和50(TC下評價該粘結(jié)的催化劑并在上迷條 件下再生。通過透射電子顯微鏡(TEM )和能量散射X射線光鐠法(EDS ) 分析該催化劑。對氧化鋁粘結(jié)的催化劑研究的點的TEM和相應(yīng)的EDS譜在圖3和4中。對氧化硅粘結(jié)的催化劑研究的點的TEM和相應(yīng)的EDS鐠在 圖5和6中。
對于氧化鋁粘結(jié)的催化劑，當(dāng)通過EDS研究時，在沸石上沒有發(fā)現(xiàn) Pt的跡象。僅在氧化鋁粘結(jié)劑上發(fā)現(xiàn)Pt。對于氧化硅粘結(jié)的催化劑， 僅在沸石上發(fā)現(xiàn)了 Pt顆粒。
這些結(jié)果表明鋁充當(dāng)Pt的結(jié)合部位并從沸石除去Pt并且證實對于 其上沉積了鉑的鋁-硅-鍺沸石作為粘結(jié)劑材料氧化硅優(yōu)于氧化鋁的優(yōu) 點。作為粘結(jié)材料的氧化硅允許鉑再分散以致其在催化劑內(nèi)的布置和 定位，即主要在沸石上，而不是在粘結(jié)材料上，導(dǎo)致再生的催化劑性 能。
圖7和8說明在上述再生條件下加工的氧化硅粘結(jié)和氧化鋁粘結(jié)的 催化劑間性能的差異。再生的氧化鋁粘結(jié)催化劑在再生之后具有選擇 性損失。據(jù)信這種催化劑性能降低可能歸因于上面證實的那樣鉑從沸 石損失到周圍的氧化鋁粘結(jié)劑中。
在圖9中將氧化硅粘結(jié)的再生催化劑與從沒經(jīng)歷反應(yīng)條件(即沒有 被鈍化)但是在上述再生條件下被加工的氧化硅粘結(jié)的催化劑進(jìn)行了 比較。這些結(jié)果證實，對于鈍化的催化劑，可以恢復(fù)活性和選擇性另 外，再生的催化劑是穩(wěn)定和可再現(xiàn)的。
顯然，根據(jù)上述教導(dǎo)，本發(fā)明的許多改進(jìn)和改變是可能的。因此， 應(yīng)當(dāng)理解，在所附權(quán)利要求書的范圍內(nèi)，本發(fā)明可以按本文特別描述 的之外的方式實踐。
權(quán)利要求
1.烴的芳構(gòu)化方法，包括a)使一種或多種每分子含2-8個碳原子的烷烴的原料與至少一種催化劑接觸，該催化劑含有其上沉積了鉑的鋁-硅-鍺沸石；b)回收芳族產(chǎn)物；和c)如下使催化劑再生1)使該催化劑首先與含有氯氣或含氯化合物、水和氧氣的氣態(tài)料流接觸，所述氯氣或含氯化合物、水和氧氣的分壓分別為大約0.014psia-大約0.094psia，大約0psia-大約0.75psia和大約0.14psia-大約0.94psia；2)使該催化劑然后與含有氯氣或含氯化合物、水和氧氣的氣態(tài)料流接觸，所述氯氣或含氯化合物、水和氧氣的分壓分別為大約0.014psia-大約0.094psia，大約0.015psia-大約0.75psia和大約0.2psia-大約2.24psia，其中步驟2)中的氧分壓比步驟1)中的氧分壓高；3)使該催化劑再與含有氯氣或含氯化合物、水和氧氣的氣態(tài)料流接觸，所述氯氣或含氯化合物、水和氧氣的分壓分別為大約0.029psia-大約0.37psia，大約0psia-大約0.19psia和大約0.2psia-大約2.24psia，其中步驟3中的氯氣的分壓高于步驟2)中的氯氣的分壓；4)用分壓分別為大約0.2psia-大約2.24psia和大約0.029psia-大約0.75psia的氧氣和水汽蒸該催化劑；和5)在分壓為大約0.7-大約19.7psia的氫氣中還原該催化劑。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的烴的芳構(gòu)化方法，其中步驟l)在大約400。0:-大約550'C的溫度下進(jìn)行大約50分鐘-大約24小時，步驟2)在大約400 'C-大約550匸的溫度下進(jìn)行大約60分鐘-大約24小時，步驟3)在大約 400。C-大約550。C的溫度下進(jìn)行大約60分鐘-大約48小時，步驟4)在大 約200。C-大約55(TC的溫度下進(jìn)行大約15分鐘-大約12小時，和步驟5 ) 在20(TC-550"C的溫度下進(jìn)行大約30分鐘-大約24小時。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1的烴的芳構(gòu)化方法，其中在步驟l)中，氯氣、 水和氧氣的分壓分別為大約O. 014psia-大約0. 06psia,大約Opsia-大 約O. 6psia和大約0. 14psia-大約0. 6psia，在步驟2)中，氯氣、水和 氧氣的分壓分別為大約O. 014psia-大約0. 06psia，大約O. 15psia-大 約O. 6psia和大約0. 2psia-大約2. Opsia,在步驟3)中，氯氣、水和氧 氣的分壓分別為大約O. 05psia-大約0. 3psia，大約O. Opsia-大約 0. 15psia和大約0. 2psia-大約2. Opsia，在步驟4)中，氧氣和水的分壓 分別為大約O. 5psia-大約2. Opsia和大約O. 15psia-大約0. 6psia，在 步驟5)中，氫分壓為大約O. 7-大約19. Opsia。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3的烴的芳構(gòu)化方法，其中步驟l)在大約425匸-大約540'C的溫度下進(jìn)行大約50分鐘-大約20小時，步驟2)在大約425 。C-大約54(TC的溫度下進(jìn)行大約1小時-大約20小時，步驟3)在大約425 。C-大約540。C的溫度下進(jìn)行大約3小時-大約24小時，步驟4 )在大約425 。C-大約54(TC的溫度下進(jìn)行大約30分鐘-大約10小時，和步驟5)在425 。C -5 4 0 X:的溫度下進(jìn)行大約3 O分鐘-大約18小時。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1的烴的芳構(gòu)化方法，其中在步驟l)中，氯氣、 水和氧氣的分壓分別為大約O. 014psia-大約0. 04psia，大約Opsia-大 約O. 4psia和大約0. 14psia-大約0. 4psia，在步驟2 )中，氯氣、7jc和 氧氣的分壓分別為大約O. 014psia-大約0. 04psia,大約O. 15psia-大 約O. 4psia和大約0. 4psia-大約2. Opsia，在步驟3)中，氯氣、水和氧 氣的分壓分別為大約0. lpsia-大約0. 25psia，大約0. Opsia-大約 0. lpsia和大約O. 4psia-大約1. 5psia，在步驟4)中，氧氣和水的分壓 分別為大約O. 75psia-大約L 75psia和大約0. 15psia-大約0. 4psia， 和在步驟5)中，氫分壓為大約O. 8-大約15. Opsia。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5的烴的芳構(gòu)化方法，其中步驟l)在大約450匸-大約525'C的溫度下進(jìn)行大約1小時-大約16小時，步驟2)在大約450 。C-大約525"C的溫度下進(jìn)行大約1小時-大約16小時，步驟3)在大約450 t:-大約525。C的溫度下進(jìn)行大約3小時-大約18小時，步驟4)在大約450 n-大約525X:的溫度下進(jìn)行大約3()分鐘-大約8小時，和步驟5)在450'C-525。C的溫度下進(jìn)行大約30分鐘-大約12小時。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1的烴的芳構(gòu)化方法，其中不穩(wěn)定焦炭的至少 50wt。/。在步驟l )中除去并且剩余的不穩(wěn)定催化劑焦炭的基本上全部在 步驟2)中除去。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1的烴的芳構(gòu)化方法，其中再生的催化劑另外如下 硫化6)使該再生的催化劑與含硫化合物在大約10hr—L大約8000hr—的 氣時空速下在大約25'C-大約55(TC的溫度下接觸；和7)使該疏化的催化劑與汽提氣在大約10hr—L大約8000hr^的時空 速度下在大約25'C-大約550。C的溫度下接觸。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8的烴的芳構(gòu)化方法，其中該含硫化合物是硫化氫 或有機(jī)硫化物。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9的烴的芳構(gòu)化方法，其中該有機(jī)硫化物是二乙 基二硫化物。
11. 根據(jù)權(quán)利要求8的烴的芳構(gòu)化方法，其中該汽提氣是汽提氣與 惰性氣體的混合物。
12. 根據(jù)權(quán)利要求11的烴的芳構(gòu)化方法，其中該惰性氣體是氮氣、 氬氣或氦氣。
13. 根據(jù)權(quán)利要求l 1的烴的芳構(gòu)化方法，其中汽提氣與惰性氣體的 混合物按大約l/99-大約100/0的摩爾/摩爾比。
14. 根據(jù)權(quán)利要求12的烴的芳構(gòu)化方法，其中汽提氣與惰性氣體的 混合物按大約50/50的摩爾/摩爾比。
15. 根據(jù)權(quán)利要求1的烴的芳構(gòu)化方法，其中還通過使該再生的催 化劑與含硫化合物在原料中接觸將該再生的催化劑硫化。
16. 根據(jù)權(quán)利要求1的烴的芳構(gòu)化方法，其中沸石結(jié)構(gòu)是MFI、 FAU、 TON、 MFL、 VPI、 MEL、 AEL、 AFI、 MWW或MOR。
17. 根據(jù)權(quán)利要求16的烴的芳構(gòu)化方法，其中沸石結(jié)構(gòu)是MFI。
18. 根據(jù)權(quán)利要求1的爛的芳構(gòu)化方法，其中Si/Al比超過35: 1。
19. 根據(jù)權(quán)利要求1的烴的芳構(gòu)化方法，其中Si/Al比為35-60。
20. 根據(jù)權(quán)利要求1的烴的芳構(gòu)化方法，其中Si/Al比為45-55。
21. 根據(jù)權(quán)利要求1的烴的芳構(gòu)化方法，其中硅/鍺與鋁的原子比 (Si-Ge:Al)大于25: 1。
22. 根據(jù)權(quán)利要求1的烴的芳構(gòu)化方法，其中硅/鍺與鋁的原子比為 45: 1-250: 1。
23. 根據(jù)權(quán)利要求l的烴的芳構(gòu)化方法，其中硅/鍺與鋁的原子比為 50: 1-100: 1。
24. 根據(jù)權(quán)利要求1的烴的芳構(gòu)化方法，其中鉑按O. 05wt%-3wtX存在。
25. 根據(jù)權(quán)利要求1的烴的芳構(gòu)化方法，其中鉑按O. 2wt%-2wt。/。存在。
26. 根據(jù)權(quán)利要求1的烴的芳構(gòu)化方法，其中鉑按0. 2-1. 5wt。/。存在。
27. 根據(jù)權(quán)利要求l的烴的芳構(gòu)化方法，其中使該催化劑與在再生 過程期間不充當(dāng)鉑的結(jié)合部位的惰性材料粘結(jié)。
28.根據(jù)權(quán)利要求1的烴的芳構(gòu)化方法，其中該惰性材料是氧化硅、 硫酸化氧化鋁、粘土或沸石粘結(jié)的沸石。
29. 根據(jù)權(quán)利要求1的烴的芳構(gòu)化方法，其中使該催化劑與氧化硅 粘結(jié)。
30. 根據(jù)權(quán)利要求1的烴的芳構(gòu)化方法，其中該烷烴每分子含有2-4 個碳原子。
31. 根據(jù)權(quán)利要求l的烴的芳構(gòu)化方法，其中該烷烴每分子含有6-8 個碳原子。
32. 使含有其上沉積了鉑的鋁-硅-鍺沸石的催化劑再生的方法，包括a) 使該催化劑首先與含有氯氣或含氯化合物、水和氧氣的氣態(tài)料 流接觸，所述氯氣或含氯化合物、水和氧氣的分壓分別為大約 0. 014psia-大約0. 094psia ， 大約Opsia-大約0. 75psia和大約 0. 14psia-大約0. 94psia;b) 使該催化劑然后與含有氯氣或含氯化合物、水和氧氣的氣態(tài)料流接觸，所述氯氣或含氯化合物、水和氧氣的分壓分別為大約0. 014psia-大約0. 094psia, 大約0. 015psia-大約0. 75psia和大約 0. 2psia-大約2. 24psia,其中步驟b)中的氧分壓比步驟a)中的氧分壓高；c) 使該催化劑再與含有氯氣或含氯化合物、水和氧氣的氣態(tài)料流 接觸，所述氯氣或含氯化合物、水和氧氣的分壓分別為大約0. 029psia-大約0. 37psia ， 大約Opsia-大約0. 19psia和大約0. 2psia-大約 2. 24psia，其中步驟c)中的氯氣的分壓高于步驟b)中的氯氣的分壓；d) 用分壓分別為大約O. 2psia-大約2. 24psia和大約0. 029psia-大約O. 75psia的氧氣和水汽蒸該催化劑；和e) 在分壓為大約O. 7-大約19. 7psia的氫氣中還原該催化劑。
33. 根據(jù)權(quán)利要求32的使催化劑再生的方法，其中步驟a)在大約 400匸-大約55(TC的溫度下進(jìn)行大約50分鐘-大約24小時，步驟b在大約 400°C-大約55(TC的溫度下進(jìn)行大約60分鐘-大約24小時，步驟c在大約 400°C-大約550'C的溫度下進(jìn)行大約60分鐘-大約48小時，步驟d在大約 200。C-大約550。C的溫度下進(jìn)行大約15分鐘-大約12小時，和步驟e在 200'C-550'C的溫度下進(jìn)行大約30分鐘-大約24小時。
34. 根據(jù)權(quán)利要求32的烴的芳構(gòu)化方法，其中在步驟a)中，氯氣、 水和氧氣的分壓分別為大約O. 014psia-大約0. 06psia，大約Opsia-大 約O. 6psia和大約0. 14psia-大約0. 6psia，在步驟b)中，氯氣、水和 氧氣的分壓分別為大約O. 014psia-大約0. 06psia，大約O. 15psia-大 約O. 6psia和大約0. 2psia-大約2. Opsia，在步驟c)中，氯氣、水和氧 氣的分壓分別為大約O. 05psia-大約0. 3psia，大約O. Opsia-大約 0. 15psia和大約0. 2psia-大約2. Opsia,在步驟d)中，氧氣和水的分 壓分別為大約O. 5psia-大約2， Opsia和大約O. 15psia-大約0. 6psia, 在步驟e)中，氫分壓為大約O. 7-大約19. Opsia。
35. 根據(jù)權(quán)利要求34的烴的芳構(gòu)化方法，其中步驟a)在大約425 'C-大約54(TC的溫度下進(jìn)行大約50分鐘-大約20小時，步驟b )在大約 425X:-大約540匸的溫度下進(jìn)行大約l小時-大約20小時，步驟c )在大約425t:-大約540。C的溫度下進(jìn)行大約3小時-大約24小時，步驟d )在 大約425'C-大約54(TC的溫度下進(jìn)行大約3()分鐘-大約1()小時，和步驟 e)在425TC-54(TC的溫度下進(jìn)行大約3()分鐘-大約18小時。
36.根據(jù)權(quán)利要求32的烴的芳構(gòu)化方法，其中在步驟a)中，氯氣、 水和氧氣的分壓分別為大約O. 014psia-大約0. 04psia，大約Opsia-大 約O. 4psia和大約0. 14psia-大約0. 4psia,在步驟b)中，氯氣、水和 氧氣的分壓分別為大約O. 014psia-大約0. 04psia,大約O. 15psia-大 約O. 4psia和大約0. 4psia-大約2. Opsia，在步驟c)中，氯氣、水和氧 氣的分壓分別為大約0. lpsia-大約0. 25psia，大約0. Opsia-大約 0. lpsia和大約O. 4psia-大約1. 5psia，在步驟d)中，氧氣和水的分壓 分別為大約O. 75psia-大約1. 75psia和大約0. 15psia-大約0. 4psia， 和在步驟e)中，氫分壓為大約O. 8-大約15. Opsia。
37，根據(jù)權(quán)利要求36的烴的芳構(gòu)化方法，其中步驟a)在大約450 r-大約525。C的溫度下進(jìn)行大約l小時-大約16小時，步驟b )在大約450 'C-大約525。C的溫度下進(jìn)行大約l小時-大約16小時，步驟c)在大約450 'C-大約525。C的溫度下進(jìn)行大約3小時-大約18小時，步驟d)在大約450 t:-大約525。C的溫度下進(jìn)行大約30分鐘-大約8小時，和步驟e)在450 1C-525'C的溫度下進(jìn)行大約30分鐘-大約12小時。
38. 根據(jù)權(quán)利要求32的使催化劑再生的方法，其中不穩(wěn)定焦炭的至 少SOwt。/。在步驟a)中除去并且剩余的不穩(wěn)定催化劑焦炭的基本上全部 在步驟b)中除去。
39. 根據(jù)權(quán)利要求32的使催化劑再生的方法，其中再生的催化劑還 如下硫化f )使該再生的催化劑與含硫化合物在大約10hr—^大約8000hi^的 氣時空速下在大約25'C-大約55(TC的溫度下接觸；和g )使該硫化的催化劑與汽提氣在大約1 Ohr—^大約SOOOhr-1的時空 速度下在大約25t:-大約550。C的溫度下接觸。
40. 根據(jù)權(quán)利要求39的使催化劑再生的方法，其中該含硫化合物是 硫化氬或有機(jī)^L化物。
41. 根據(jù)權(quán)利要求40的使催化劑再生的方法，其中該有機(jī)硫化物是 二乙基二石克化物。
42. 根據(jù)權(quán)利要求39的使催化劑再生的方法，其中該汽提氣是汽提氣與惰性氣體的混合物。
43. 根據(jù)權(quán)利要求42的使催化劑再生的方法，其中該惰性氣體是氮氣、氬氣或氦氣。
44. 根據(jù)權(quán)利要求42的使催化劑再生的方法，其中汽提氣與惰性氣 體的混合物按大約l/99-大約100/0的摩爾/摩爾比。
45. 根據(jù)權(quán)利要求43的使催化劑再生的方法，其中汽提氣與惰性氣 體的混合物按大約50/50的摩爾/摩爾比。
46. 根據(jù)權(quán)利要求32的使催化劑再生的方法，其中還通過使該再生 的催化劑與含硫化合物在原料中接觸將該再生的催化劑硫化。
47. 根據(jù)權(quán)利要求32的使催化劑再生的方法，其中沸石結(jié)構(gòu)是MFI、 FAU、 TON、 MFL、 VPI、 MEL、 AEL、 AFI、 MWW或MOR。
48. 根據(jù)權(quán)利要求47的使催化劑再生的方法，其中沸石結(jié)構(gòu)是MFI。
49. 根據(jù)權(quán)利要求32的使催化劑再生的方法，其中Si/Al比超過 35: 1。
50. 根據(jù)權(quán)利要求49的使催化劑再生的方法，其中Si/Al比為 35-60。
51. 根據(jù)權(quán)利要求50的使催化劑再生的方法，其中Si/Al比為 45-55。
52. 根據(jù)權(quán)利要求32的使催化劑再生的方法，其中硅/鍺與鋁的原 子比(S卜Ge: Al )大于25 : 1。
53. 根據(jù)權(quán)利要求32的使催化劑再生的方法，其中硅/鍺與鋁的原 子比為45: 1-250: 1。
54. 根據(jù)權(quán)利要求53的使催化劑再生的方法，其中硅/鍺與鋁的原 子比為50: 1-100: 1。
55. 根據(jù)權(quán)利要求32的使催化劑再生的方法，其中鉑按 0. 05wto/o-3wt踏在。
56. 根據(jù)權(quán)利要求55的使催化劑再生的方法，其中鉑按0. 2wt。/。-2wt。/。存在。
57. 根據(jù)權(quán)利要求56的使催化劑再生的方法，其中鉑按0. 2-1. 5wt%存在。
58. 根據(jù)權(quán)利要求57的使催化劑再生的方法，其中使該催化劑與在 再生過程期間不充當(dāng)鉑的結(jié)合部位的惰性材料粘結(jié)。
59. 根據(jù)權(quán)利要求32的使催化劑再生的方法，其中該惰性材料是氧 化硅、疏酸化氧化鋁、粘土或沸石粘結(jié)的沸石。
60. 根據(jù)權(quán)利要求32的使催化劑再生的方法，其中使該催化劑與氧 化硅粘結(jié)。
全文摘要
本發(fā)明涉及使沸石催化劑，特別是鍺取代了骨架中的硅并且鉑沉積在沸石上的硅鋁酸鹽沸石再生的方法。該催化劑可以用于烷烴，特別是C₂-C₈烷烴的芳構(gòu)化方法。該再生方法1)經(jīng)由氧化從該催化劑中除去焦炭和硫，2)經(jīng)由氯氣將鉑再分散在該催化劑的表面上，3)通過汽蒸除去氯并使P t粘結(jié)到該沸石的表面上，4)在氫氣中還原該催化劑，和5)任選地，將該催化劑再硫化。該沸石可以是MFI沸石?？梢允乖摯呋瘎┡c在再生過程期間不充當(dāng)鉑的結(jié)合部位的惰性材料，例如，氧化硅粘結(jié)。
文檔編號B01J38/00GK101563162SQ200780047104
公開日2009年10月21日 申請日期2007年12月19日 優(yōu)先權(quán)日2006年12月20日
發(fā)明者A·K·卡馬梅多瓦, G·G·賈圖, P·E·艾里斯, S·A·施蒂文森, S·F·米切爾 申請人:沙特基礎(chǔ)工業(yè)公司