專利名稱：：蒸汽重整用催化劑、制氫裝置和燃料電池系統(tǒng)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及蒸汽重整(轉(zhuǎn)化)用催化劑、使用該蒸汽重整用催化劑的制氫裝置以及具有該制氫裝置的燃料電池系統(tǒng)。
背景技術(shù)：
：在制氫工藝中占據(jù)最重要位置的是使烴化合物類與蒸汽反應(yīng)，獲得氫、一氧化碳、二氧化碳、曱烷等所謂烴化合物類的蒸汽重整技術(shù)。蒸汽重整法被廣泛應(yīng)用，是由于與部分氧化法等相比，設(shè)備比較便宜。以往的蒸汽重整用催化劑以鎳系為主(參見專利文獻(xiàn)l)。但是，這些催化劑具有容易引起碳析出、活性在短時(shí)間降低的缺點(diǎn)。因此，多數(shù)都是在較高的壓力(2MPa以上)和高的蒸汽/碳比(3.0以上)的條件下運(yùn)轉(zhuǎn)，但是在燃料電池系統(tǒng)的場(chǎng)合，從裝置的易搮作性的觀點(diǎn)考慮，反應(yīng)壓力越低越好，從發(fā)電效率方面考慮，蒸汽/碳比越低越好。另外，作為燃料電池的原料烴，從能量密度、經(jīng)濟(jì)性、易操作性考慮，優(yōu)選煤油，但由于容易引起碳在上述鎳系催化劑上析出，因此，原料烴只限于從天然氣到石腦油的范圍(程度)。另外，作為催化劑載體，一般使用Y氧化鋁，但由于其機(jī)械強(qiáng)度不那么高，因此在熱負(fù)荷大的燃料電池的DSS(日常的起動(dòng)和關(guān)閉(DailyStartandShutdown))運(yùn)轉(zhuǎn)中，產(chǎn)生催化劑粉化、裝置的壓差上升等問題。作為機(jī)械強(qiáng)度大的代表性的催化劑載體，可舉出ot氧化鋁，但是對(duì)于以往的使用ot氧化鋁的蒸汽重整用的催化劑來說，原料烴只限于石腦油的程度，而且對(duì)碳析出的抑制效果不夠好(參見專利文獻(xiàn)2)。(1)專利文獻(xiàn)l:特開平4-363140號(hào)公報(bào)(2)專利文獻(xiàn)2:特開平4-59048號(hào)公報(bào)
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提供一種在低壓、低的蒸汽/碳比的條件下碳析出少、壽命長(zhǎng)且機(jī)械強(qiáng)度高的蒸汽重整用催化劑，而且還提供一種使用該催化劑的制氫裝置和燃料電池系統(tǒng)。本發(fā)明人等對(duì)于能夠在烴的蒸汽重整反應(yīng)中抑制碳質(zhì)析出和提高機(jī)械強(qiáng)度的方法進(jìn)行了精心的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過使用特定的蒸汽重整用催化劑，可以實(shí)現(xiàn)這兩個(gè)目的，從而完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明涉及蒸汽重整用催化劑，其特征在于，包含載體和負(fù)載在該載體上的相當(dāng)于該載體的0.3~5質(zhì)量％的作為活性金屬的釕，該載體是通過在孔徑50nm以上的細(xì)孔容積為0.2~1.Oml/g的a氧化鋁上負(fù)載相當(dāng)于a氧化鋁的2~25質(zhì)量％的稀土類元素氧化物和0.1~15質(zhì)量％的堿土類元素氧化物而形成的。另外，本發(fā)明涉及上述的蒸汽重整用催化劑，其特征在于，作為該稀土類元素氧化物，使用從鈧、釔、鑭和鈰中選出的1種或2種以上的稀土類元素的氧化物。另外，本發(fā)明涉及上述的蒸汽重整用催化劑，其特征在于，作為該堿土類元素氧化物，使用從鎂、鈣、鍶和鋇中選出的1種或2種以上的堿土類元素的氧化物。另外，本發(fā)明涉及上述的蒸汽重整用催化劑，其特征在于，oc氧化鋁的BET比表面積為3~30mVg。另外，本發(fā)明涉及制氫裝置，其特征在于，使用上述記載的蒸汽重整用催化劑，通過蒸汽重整反應(yīng)，由烴化合物類獲得含有以氫為主成分的重整氣。另外，本發(fā)明涉及燃料電池系統(tǒng)，其特征在于，具有上述記載的制氫裝置。發(fā)明效果通過使用本發(fā)明的蒸汽重整用催化劑進(jìn)行蒸汽重整，可以實(shí)現(xiàn)抑制碳質(zhì)析出和提高機(jī)械強(qiáng)度。由此可以實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)期穩(wěn)定地制造含有氫和一氧化碳的混合氣，并可以將其作為燃料電池用燃料使用或者作為其原料使用。圖1為示出本發(fā)明燃料電池系統(tǒng)的一例的概略圖。(符號(hào)說明)1-水箱2-水泵3-燃料箱4-燃料泵5-脫硫器6-氣化器7-重整器8-空氣鼓風(fēng)機(jī)9-高溫變換反應(yīng)器具體實(shí)施例方式以下詳細(xì)地說明本發(fā)明本發(fā)明的蒸汽重整用催化劑包含載體和負(fù)載在該載體上的特定量的作為活性金屬的釕，該載體是通過在特定的oc氧化鋁上負(fù)載特定量的稀土類元素氧化物和堿土類元素氧化物而形成的。作為催化劑栽體成分，使用具有孔徑50nm以上的微孔的oc氧化鋁?？讖?0nm以上的細(xì)孔容積必須為0.2~1.Oml/g。當(dāng)細(xì)孔容積小于O.2ml/g時(shí)，催化劑活性不足，是不優(yōu)選的。另一方面，當(dāng)細(xì)孔容積大于1.Oml/g時(shí)，催化劑強(qiáng)度不足，也是不優(yōu)選的。另外，ot氧化鋁的BET比表面積優(yōu)選為3~30mVg。當(dāng)BET比表面積小于3m2/g時(shí)，催化劑活性不足，是不優(yōu)選的。當(dāng)BET比表面積大于30m7g時(shí)，催化劑強(qiáng)度不足，也是不優(yōu)選的。作為稀土類元素，優(yōu)選使用從鈧、釔、鑭和鈰中選出的1種或2種以上的稀土類元素，更優(yōu)選鑭和鈰。10-低溫變換反應(yīng)器11-一氧化碳選擇氧化反應(yīng)器12-陽(yáng)極13-陰極14-固體高分子電解質(zhì)15-電負(fù)荷16-排氣口17-固體高分子型燃料電池18-加熱用燃燒器稀土類元素在催化劑栽體中的含量，作為稀土類元素氧化物，相對(duì)于ot氧化鋁，按外項(xiàng)(外率)(ct氧化鋁重量基準(zhǔn))計(jì)，必須為2~25質(zhì)量％，優(yōu)選為5~20質(zhì)量％，更優(yōu)選為10~15質(zhì)量％。當(dāng)稀土類元素氧化物的含量大于25質(zhì)量％時(shí)，凝聚增多，在表面上出現(xiàn)金屬的比例極度減少，因此是不優(yōu)選的；另一方面，當(dāng)小于2質(zhì)量％時(shí)，稀土類元素對(duì)碳析出的抑制效果不足，因此也是不優(yōu)選的。作為堿土類元素，優(yōu)選使用從鎂、鈣、鍶和鋇中選出的1種或2種以上的堿土類金屬，更優(yōu)選鎂和鍶。堿土類元素在催化劑載體中的含量，作為堿土類元素氧化物，相對(duì)于a氧化鋁，按外項(xiàng)(a氧化鋁重量基準(zhǔn))計(jì)，必須為O.1~15質(zhì)量％，優(yōu)選為0.5~12質(zhì)量％，更優(yōu)選為1~10質(zhì)量％。當(dāng)堿土類元素氧化物的含量大于15質(zhì)量％時(shí)，凝聚增多，在表面上出現(xiàn)活性金屬的比例極度減少，因此是不優(yōu)選的；另一方面，當(dāng)小于O.1質(zhì)量％時(shí)，堿土類元素對(duì)碳析出的抑制效果和活性提高效果不足，因此也是不優(yōu)選的。釕在本發(fā)明的催化劑中的含量，相對(duì)于在a氧化鋁上負(fù)載稀土類元素氧化物和堿土類元素氧化物而得到的載體，按外項(xiàng)(載體重量基準(zhǔn))計(jì)，作為釕原子，必須為0.3~5質(zhì)量％，優(yōu)選為1~4質(zhì)量％，更優(yōu)選為2~3質(zhì)量％。當(dāng)釕的含量大于5質(zhì)量％時(shí)，活性金屬的凝聚增多，在表面上出現(xiàn)的金屬的比例極度減少，因此是不優(yōu)選的；另一方面，當(dāng)小于O.3質(zhì)量％時(shí)，不能顯示出充分的活性，因此就需要大量的負(fù)栽催化劑，從而產(chǎn)生使反應(yīng)器無謂地增大等問題。本發(fā)明的蒸汽重整用催化劑的催化劑強(qiáng)度，采用木屋式測(cè)定法測(cè)得的催化劑的抗壓強(qiáng)度，優(yōu)選是每個(gè)催化劑顆粒為50N以上。當(dāng)催化劑的抗壓強(qiáng)度小于50N時(shí)，在燃料電池的運(yùn)轉(zhuǎn)中催化劑會(huì)發(fā)生破裂、粉化，因此是不優(yōu)選的。關(guān)于將稀土類元素和堿土類元素負(fù)載到a氧化鋁上的方法沒有特殊限制，可以采用通常的浸漬法、填孔法等公知的方法。通常情況下，采用將金屬鹽或配合物溶解于水、乙醇、或者丙酮等溶劑中，并將栽體浸漬的方法。作為用于負(fù)載的金屬鹽或者金屬配合物，優(yōu)選使用氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽、乙酸鹽、乙酰乙酸鹽等。關(guān)于負(fù)載工序沒有特殊限制，可以同時(shí)或者依次地進(jìn)行浸漬。負(fù)載后，通過干燥將水分基本上除去，對(duì)于該干燥工序也沒有特殊限制，優(yōu)選釆用在空氣中、在惰性氣體中，在溫度100~150。C下等進(jìn)行干燥的方法。干燥工序后，將負(fù)載有稀土類元素和堿土類元素的栽體優(yōu)選在350~IOO(TC的溫度下焙燒。當(dāng)小于350。C時(shí)，負(fù)載元素在栽體上的固定化不足，因此是不優(yōu)選的。另外，當(dāng)大于1000。C時(shí)，負(fù)栽元素發(fā)生凝聚，因此也是不優(yōu)選的。焙燒氣氛優(yōu)選是在空氣中，對(duì)于氣體流量沒有特殊限制。焙燒時(shí)間優(yōu)選為2小時(shí)以上。當(dāng)小于2小時(shí)時(shí)，負(fù)載元素在載體上的固定化不足，因此是不優(yōu)選的。將焙燒的載體冷卻后，接著進(jìn)行釕的負(fù)載。關(guān)于負(fù)載方法沒有特殊限制，可以采用通常的浸漬法、填孔法等公知的方法。通常情況下，采用將金屬鹽或者配合物溶解于水、乙醇、或者丙酮等溶劑中，并將載體浸漬的方法。作為用于負(fù)載的金屬鹽或者金屬配合物，優(yōu)選使用氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽、乙酸鹽、乙酰乙酸鹽等。關(guān)于負(fù)載次數(shù)沒有特殊限制，可以一次性或者分?jǐn)?shù)次進(jìn)行浸漬。負(fù)栽后，通過干燥將水分基本上除去，對(duì)于該干燥工序也沒有特殊限制，優(yōu)選采用在空氣中、在惰性氣體中，在溫度ioo~lso。c下等進(jìn)行干燥的方法。根據(jù)需要，通過對(duì)這樣得到的負(fù)載催化劑進(jìn)行還原處理或金屬固定化處理來使其活化。對(duì)于處理方法沒有特殊限制，優(yōu)選采用在氫流通下進(jìn)行氣相還原或液相還原的方法。對(duì)于本發(fā)明的蒸汽重整用催化劑的形態(tài)沒有特殊限制。例如，可以使用通過壓片成形并粉碎后整粒至適當(dāng)范圍的催化劑、加入適當(dāng)?shù)恼澈蟿┻M(jìn)行擠出成形的催化劑、粉末狀的催化劑等?；蛘?，也可以使用在下述載體上負(fù)載金屬而成的催化劑，所述載體是通過壓片成形并粉碎后整粒至適當(dāng)范圍的栽體、擠出成形的載體、粉末或者成型為球形、環(huán)狀、藥片狀、圓筒狀、薄片狀等適當(dāng)形狀的載體等，從機(jī)械強(qiáng)度的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選球形催化劑。另外，也可以使用將催化劑本身成型為整體式(MonolUh)、蜂窩狀等的催化劑、或者在使用適當(dāng)?shù)脑牧现瞥傻恼w式或蜂窩狀物等上涂敷催化劑而成的催化劑等。作為蒸汽重整反應(yīng)所使用的反應(yīng)器的形態(tài)，優(yōu)選使用流通式固定床反應(yīng)器。對(duì)于反應(yīng)器的形狀沒有特殊限制，可以采用圓筒狀、平板狀等根據(jù)各自工藝目的的公知的任何形狀。應(yīng)予說明，也可以使用流化床反應(yīng)器。本發(fā)明中，蒸汽重整反應(yīng)是指能夠使烴化合物類在催化劑的存在下與蒸汽進(jìn)行反應(yīng)，轉(zhuǎn)化成含有一氧化碳和氫的轉(zhuǎn)化(重整)氣體的反應(yīng)。當(dāng)使其與蒸汽反應(yīng)時(shí)，也包括伴隨有含氧氣體的情況(自熱轉(zhuǎn)化(重整)反應(yīng))。作為原料的烴化合物類，為碳數(shù)1~40、優(yōu)選碳數(shù)130的有機(jī)化合物。具體地可舉出飽和脂肪烴、不飽和脂肪烴、芳香烴等，而且，對(duì)于飽和脂肪烴、不飽和脂肪烴，不管是鏈狀、環(huán)狀均可以使用。對(duì)于芳香烴，不管是單環(huán)、多環(huán)均可以使用。這種烴化合物類可以含有取代基。作為取代基，可以使用鏈狀、環(huán)狀中的任一種，作為其例子，可舉出烷基、環(huán)烷基、芳基、烷基芳基和芳烷基等。另外，這些烴化合物類可以被羥基、烷氧基、羥基羰基、烷氧基羰基、曱酰基等含有雜原子的取代基所取代。作為能夠用于本發(fā)明的烴化合物類的具體例，可舉出甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷、十七烷、十八烷、十九烷、二十烷等飽和脂肪烴；乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯等不飽和脂肪烴；環(huán)戊烷、環(huán)己烷等環(huán)狀烴；苯、曱苯、二曱苯、萘等芳香烴。另外，也可以適宜使用它們的混合物。可舉出例如，天然氣、LPG、石腦油、汽油、煤油、柴油等可以從工業(yè)上廉價(jià)獲得的材料。另外，作為具有含雜原子的取代基的烴化合物類的具體例，可舉出曱醇、乙醇、丙醇、丁醇、二曱醚、苯酚、苯曱醚、乙醛、乙酸等。另外，作為上述原料，也可以使用含有氫、水、二氧化碳、一氧化碳等的原料。例如，當(dāng)作為原料的預(yù)處理實(shí)施加氫脫硫時(shí)，反應(yīng)中所使用的氫的殘留成分不必特意加以分離就可以直接使用。當(dāng)作為原料使用的烴化合物中所含的硫濃度過高時(shí)，本發(fā)明的重整催化劑往往會(huì)發(fā)生鈍化，因此，其濃度，按硫原子的質(zhì)量計(jì)，優(yōu)選為50質(zhì)量ppb以下，更優(yōu)選為20質(zhì)量ppb以下，進(jìn)一步優(yōu)選為10質(zhì)量ppb以下。因此，如果需要，優(yōu)選預(yù)先對(duì)原料進(jìn)行脫硫處理。對(duì)于供給脫硫工序的原料中的硫濃度沒有特殊限制，只要是在脫硫工序中能夠轉(zhuǎn)換成上述疏濃度的原料，就可以使用。對(duì)于脫硫的方法也沒有特殊限制，作為一例，可舉出在適當(dāng)?shù)拇呋瘎┖蜌涞拇嬖谙逻M(jìn)行加氫脫疏，使生成的疏化氫被氧化鋅等吸收的方法。作為能夠在該場(chǎng)合使用的催化劑的例子，可舉出以鎳-鉬、鈷-鉬等為成分的催化劑。另一方面，也可以釆用在適當(dāng)?shù)奈絼┑拇嬖谙?，如果需要，在氫的共存下吸附硫的方法。作為該情況下可使用的吸附劑，可例示專利第2654515號(hào)公報(bào)、專利第2688749號(hào)公報(bào)等中公開的以銅-鋅為主成分的吸附劑或者以鎳-鋅為主成分的吸附劑等。對(duì)于脫硫工序的實(shí)施方法沒有特殊限制，可以通過在緊接于蒸汽重整反應(yīng)器之前設(shè)置的脫疏工藝來實(shí)施，也可以使用已在獨(dú)立的脫硫工藝中處理過的烴。在使用本發(fā)明的催化劑的蒸汽重整反應(yīng)中，向反應(yīng)系統(tǒng)中引入的蒸汽的量，作為水分子摩爾數(shù)相對(duì)于原料烴化合物類中所含的碳原子摩爾數(shù)之比(蒸汽/碳比)，希望該定義的值優(yōu)選為0.3~10，更優(yōu)選為0.5~5，進(jìn)一步優(yōu)選為2~3的范圍。當(dāng)該值小于0.3時(shí)，容易在催化劑上析出焦炭，而且不能提高氬的含有率；另一方面，當(dāng)大于IO時(shí)，雖然能夠進(jìn)行重整反應(yīng)，但有可能導(dǎo)致蒸汽產(chǎn)生設(shè)備、蒸汽回收設(shè)備變得過大。對(duì)于添加的方法沒有特殊限制，可以與原料烴化合物類同時(shí)引入反應(yīng)區(qū)，也可以從反應(yīng)器區(qū)域的各個(gè)位置引入或者分幾次等各引入一部分。在使用本發(fā)明的催化劑的蒸汽重整反應(yīng)中，引入到反應(yīng)器中的流通原料的空間速度，GHSV優(yōu)選為10~10，OOOh—'，更優(yōu)選為50-5，000h—1，進(jìn)一步優(yōu)選為100~3，OOOh—'的范圍。LHSV優(yōu)選為0.05~5.0h_1，更優(yōu)選為0.1~2.Oh1，進(jìn)一步優(yōu)選為0.2~1.Oh—'的范圍。對(duì)于反應(yīng)溫度沒有特殊限定，優(yōu)選為200~IOO(TC，更優(yōu)選為300~900°C，進(jìn)一步優(yōu)選為400~80(TC的范圍。對(duì)于反應(yīng)壓力也沒有特殊限定，優(yōu)選在大氣壓~20MPa、更優(yōu)選在大氣壓~5MPa、進(jìn)一步優(yōu)選在大氣壓~lMPa的范圍內(nèi)實(shí)施，如果需要，也可以在大氣壓以下來實(shí)施。在使用本發(fā)明的催化劑的蒸汽重整反應(yīng)中得到的含有一氧化碳和氫的混合氣體，只要在固體氧化物型燃料電池之類的場(chǎng)合，就可以直接作為燃料電池用的燃料使用。另外，在磷酸型燃料電池或固體高分子型燃料電池之類的需要除去一氧化碳的情況下，通過并用一氧化碳除去工序，就可以適宜作為燃料電池用氫的原料使用。另外，本發(fā)明提供制氫裝置，其特征在于，通過使用上述催化劑的蒸汽重整反應(yīng)，由天然氣、LPG、石腦油、煤油等烴(燃料)獲得含有以氫為主成分的重整氣體。進(jìn)而，本發(fā)明提供具有上述制氫裝置的燃料電池系統(tǒng)。以下說明本發(fā)明的電池系統(tǒng)。圖1為示出本發(fā)明的燃料電池系統(tǒng)一例的概略圖。在圖1中，燃料箱3內(nèi)的燃料經(jīng)過燃料泵4，流入脫硫器5中。在脫硫器內(nèi)，可以填充例如銅-鋅系或者鎳-鋅系的吸附劑等。此時(shí)，如果需要，可以添加來自一氧化碳選擇氧化反應(yīng)器11的含氫氣體。在脫硫器5中已脫硫的燃料與來自水箱1并經(jīng)過水泵2的水混合，然后被引入氣化器6中使其氣化，送入重整器7中。作為重整器7的催化劑，使用本發(fā)明的催化劑，將其填充到重整器內(nèi)。使用以來自燃料箱的燃料和陽(yáng)極釋放氣體為燃料的燃燒器18將重整器反應(yīng)管加溫，優(yōu)選將溫度調(diào)節(jié)至200~IOO(TC，更優(yōu)選300~900°C,進(jìn)一步優(yōu)選400~800。C的范圍。通過使這樣制造的含有氫和一氧化碳的重整氣體依次通過高溫變10換反應(yīng)器9、低溫變換反應(yīng)器IO、一氧化碳選擇氧化反應(yīng)器11,可使得一氧化碳濃度降低至不影響燃料電池特性的程度。作為這些反應(yīng)器中使用的催化劑的例子，對(duì)于高溫變換反應(yīng)器9，可舉出鐵-鉻系催化劑；對(duì)于低溫變換反應(yīng)器IO,可舉出銅-鋅系催化劑；對(duì)于一氧化碳選擇氧化反應(yīng)器ll，可舉出釕系催化劑等。產(chǎn)業(yè)實(shí)用性通過使用本發(fā)明的催化劑進(jìn)行蒸汽重整，可以抑制碳質(zhì)析出和提高機(jī)械強(qiáng)度，從而可以長(zhǎng)期穩(wěn)定地制造含有氫和一氧化碳的混合氣體。實(shí)施例以下用實(shí)施例具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限定于這些實(shí)施例。<實(shí)施例1〉(1)將細(xì)孔容積0.4ml/g、表面積5mVg的oc氧化鋁作為催化劑載體A。(2)將硝酸鈰和硝酸鎂浸漬負(fù)載到催化劑載體A上，使氧化鈰的負(fù)栽量按外項(xiàng)計(jì)為13質(zhì)量％，使氧化鎂的負(fù)載量按外項(xiàng)計(jì)為5重量％，在15(TC下干燥8小時(shí)以上，然后在800。C下于空氣中焙燒8小時(shí)。將其作為催化劑載體B。(3)將氯化釕浸漬負(fù)載到上述催化劑栽體B上，使釕的負(fù)栽量按外項(xiàng)計(jì)為3質(zhì)量％，在120。C下干燥12小時(shí)以上，然后在50(TC下用氬還原1小時(shí)。將其作為催化劑A。<實(shí)施例2>將實(shí)施例1中的硝酸鎂替換為硝酸鈣，使氧化鈣的負(fù)載量按外項(xiàng)計(jì)為5質(zhì)量％,將如此得到的產(chǎn)物作為催化劑B?！磳?shí)施例3>將實(shí)施例1中的硝酸鎂替換為硝酸鍶，使氧化鍶的負(fù)載量按外項(xiàng)計(jì)為5質(zhì)量％，將如此得到的產(chǎn)物作為催化劑C。<實(shí)施例4〉將實(shí)施例1中的硝酸鎂替換為硝酸鋇，使氧化鋇的負(fù)載量按外項(xiàng)計(jì)為5質(zhì)量％，將如此得到的產(chǎn)物作為催化劑D。<實(shí)施例5〉將實(shí)施例1中的硝酸鈰替換為硝酸鈧，使氧化鈧的負(fù)載量按外項(xiàng)計(jì)為13質(zhì)量％,將如此得到的產(chǎn)物作為催化劑E。<實(shí)施例6〉將實(shí)施例1中的硝酸鈰替換為硝酸釔，使氧化釔的負(fù)載量按外項(xiàng)計(jì)為13質(zhì)量％,將如此得到的產(chǎn)物作為催化劑F。<實(shí)施例7〉將實(shí)施例1中的硝酸鈰替換為硝酸鑭，使氧化鑭的負(fù)載量按外項(xiàng)計(jì)為13質(zhì)量％，將如此得到的產(chǎn)物作為催化劑G。<比較例1>使用實(shí)施例1的催化劑載體A,不使其負(fù)栽稀土類元素、堿土類元素，按照與實(shí)施例1相同的方法直接負(fù)載釕，將如此得到的產(chǎn)物作為催化劑H。<比較例2〉將實(shí)施例1中的催化劑載體A替換為細(xì)孔容積0.4ml/g、BET比表面積170m2/g的y氧化鋁，將如此得到的產(chǎn)物作為催化劑I。<比較例3〉使實(shí)施例1中的氧化鈰負(fù)載量為1質(zhì)量％,將如此得到的產(chǎn)物作為催化劑J。<比較，j4>使實(shí)施例1中的氧化鎂負(fù)載量為0.08質(zhì)量％,將如此得到的產(chǎn)物作為催化劑K。<蒸汽重整反應(yīng)〉將上述催化劑用蒸汽重整反應(yīng)進(jìn)行評(píng)價(jià)。反應(yīng)使用固定床微型反應(yīng)器。催化劑填充量為50cm3。使用脫硫煤油(密度0.793g/cm3、疏含量0.05質(zhì)量ppm)作為烴原料。反應(yīng)條件如下。入口反應(yīng)溫度500。C、出口反應(yīng)溫度70(TC、反應(yīng)壓力0.lMPa、蒸汽/碳比3.Omol/mo1、LHSV1.Oh—'。使用氣相色謙對(duì)反應(yīng)氣體進(jìn)行定量分析。根據(jù)反應(yīng)1000小時(shí)后的生成氣體的組成求出的原料的轉(zhuǎn)化率示于表1。此處，表1的轉(zhuǎn)化率為原料轉(zhuǎn)化為C0、CH4、C02的比例，以碳為基準(zhǔn)計(jì)算的值。另外，反應(yīng)結(jié)束后，將催化劑從反應(yīng)裝置中取出，測(cè)定催化劑上附著的碳量。其結(jié)果示于表l。〈催化劑抗壓強(qiáng)度〉任意抽取20個(gè)催化劑顆粒，采用木屋式測(cè)定法測(cè)定上述催化劑的抗壓強(qiáng)度。其平均值示于表l。從表l可以看出，與催化劑H、J、K相比，催化劑AG的焦炭堆積量少，顯示出高的煤油轉(zhuǎn)化率。另外，與催化劑I相比，催化劑A~G具有高的機(jī)械強(qiáng)度。<實(shí)施例8>在圖1所示構(gòu)成的燃料電池系統(tǒng)中，以煤油為燃料，使用催化劑A進(jìn)行試驗(yàn)。此時(shí)，將引入重整器7中的原料氣體的蒸汽/碳比設(shè)定為3.0。陽(yáng)極入口氣體的分析結(jié)果為，含有72體積％(蒸汽除外)的氫。在試驗(yàn)期間(1000小時(shí))，重整器正常運(yùn)轉(zhuǎn)，沒有發(fā)現(xiàn)催化劑的活性降低。燃料電池也能正常工作，電負(fù)荷15也能順利地運(yùn)轉(zhuǎn)。13表1<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>權(quán)利要求1、蒸汽重整用催化劑，包含載體和負(fù)載在該載體上的相當(dāng)于該載體的0.3～5質(zhì)量％的作為活性金屬的釕，該載體是通過在孔徑50nm以上的細(xì)孔容積為0.2～1.0ml/g的α氧化鋁上負(fù)載相當(dāng)于α氧化鋁的2～25質(zhì)量％的稀土類元素氧化物和0.1～15質(zhì)量％的堿土類元素氧化物而形成的。2、權(quán)利要求1所述的蒸汽重整用催化劑，其中，該稀土類元素氧化物是從鈧、釔、鑭和鈰中選出的1種或2種以上的稀土類元素的氧化物。3、權(quán)利要求1所述的蒸汽重整用催化劑，其中，該堿土類元素氧化物是從鎂、鈣、鍶和鋇中選出的1種或2種以上的堿土類元素的氧化物。4、權(quán)利要求1~3任一項(xiàng)所述的蒸汽重整用催化劑，其中，a氧化鋁的BET比表面積為3~30mVg。5、制氫裝置，其中，通過使用權(quán)利要求1~4任一項(xiàng)所述的蒸汽重整用催化劑進(jìn)行蒸汽重整反應(yīng)，由烴化合物類制得的含有以氫為主成分的重整氣。6、燃料電池系統(tǒng)，其中，該系統(tǒng)包括權(quán)利要求5所述的制氫裝置。全文摘要本發(fā)明提供蒸汽重整用催化劑，作為在低壓、低的蒸汽/碳比的條件下碳析出少、壽命長(zhǎng)且機(jī)械強(qiáng)度高的蒸汽重整用催化劑，該蒸汽重整用催化劑包含載體和負(fù)載在該載體上的相當(dāng)于該載體的0.3～5質(zhì)量％的作為活性金屬的釕，該載體是通過在孔徑50nm以上的細(xì)孔容積為0.2～1.0ml/g的α氧化鋁上負(fù)載相當(dāng)于α氧化鋁的2～25質(zhì)量％的稀土類元素氧化物和0.1～15質(zhì)量％的堿土類元素氧化物而形成的。文檔編號(hào)B01J23/54GK101500706SQ200780028950公開日2009年8月5日申請(qǐng)日期2007年6月11日優(yōu)先權(quán)日2006年6月28日發(fā)明者佐藤康司,杉浦行寬,松本隆也,橋本康嗣申請(qǐng)人:新日本石油株式會(huì)社